CN110072618B - 制备包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法 - Google Patents

制备包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110072618B
CN110072618B CN201780077969.0A CN201780077969A CN110072618B CN 110072618 B CN110072618 B CN 110072618B CN 201780077969 A CN201780077969 A CN 201780077969A CN 110072618 B CN110072618 B CN 110072618B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
zeolitic material
mww framework
framework type
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780077969.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110072618A (zh
Inventor
A-N·帕乌莱斯库
U·穆勒
H-J·卢茨伊勒
G·尤尔
J·H·泰勒斯
D·里德尔
D·乌尔班奇克
U·韦格利
M·韦伯
N·T·沃兹
C·穆勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN110072618A publication Critical patent/CN110072618A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110072618B publication Critical patent/CN110072618B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法，所述方法包括提供具有MWW骨架类型以及水吸附容量为至少11重量％的含钛沸石材料，使具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，任选地将锌引入经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料；制备包含由(ii)或(iii)获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂的组合物，其中所述组合物不包含聚环氧乙烯。

Description

制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物 的方法
本发明涉及制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法，其中所述方法包括对显示出特定的水吸附容量的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理。另外，尤其是，本发明涉及可挤出组合物，特别是可以通过本发明的方法获得的可挤出组合物以及所述可挤出组合物用于制备模制品的用途。
ZnTiMWW催化剂，即还包含锌的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，被称作用于环氧化丙烯的优良催化剂。这种催化剂通常在合成过程中制备，该合成过程包括成型阶段，例如制备模制品的挤出步骤，它优选用于工业规模工艺中例如在上述环氧化工艺中的催化剂。制备这类催化剂的方法公开在例如WO2013/117536A1中。在该文献中，公开了为制备经受挤压的组合物，如果使用如该文献中所公开的制备的ZnTiMWW沸石材料，则无需使用聚环氧乙烷作为待挤压组合物的额外化合物。
鉴于本公开内容，本发明的发明人使用ZnTiMWW沸石材料，其并没有按照WO2013/117536A1中所公开的那样制备。令人惊奇地是，已发现，为了获得可挤出组合物，必须使用额外的挤出助剂，例如聚环氧乙烷。然而，用于制备可挤出组合物的组分越少，制备方法就越有利，这是因为例如在成型方法(例如通过煅烧)之后必须从催化剂模制品中除去额外使用的化合物(如聚环氧乙烷)。进一步研究，本发明的发明人发现WO2013/117536A1中公开的并且用于制备ZnTiMWW沸石材料的TiMWW沸石材料显示出小于11重量％的水吸附容量，而用于相同用途测试的其他TiMWW沸石材料显示出至少11重量％的水吸附容量。
因此，本发明的一个目的是提供制备可挤出组合物的方法，该组合物包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，并且显示出至少11重量％的水吸附容量，其中用于制备模制品的可挤出组合物含有尽可能少的组分。令人惊奇地是，发现如果将具有MWW骨架类型并且显示出至少11重量％的水吸附容量的含钛沸石材料在制成所述组合物的组分之前进行适当地预处理，则可提供这类方法。
因此，本发明涉及制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法，所述方法包括
(i)提供具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其根据参考实施例1测定的水吸附容量为至少11重量％；
(ii)使(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，包括
(ii.1)制备包含含水液相和(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的含水悬浮液；
(ii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与
(ii.2)的含水悬浮液的液相进行分离；
(iii)任选地将锌引入(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中；
(iv)制备包含由(ii)或(iii)中获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂的组合物，其中该组合物不包含聚环氧乙烷。
在本发明的上下文中，使用的参数“水吸附容量”被定义为通过水吸收测量而确定的，如本文的参考实施例1中的详述。
步骤(i)
优选地，(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的水吸附容量为11至20重量％，更优选11至19重量％，更优选11.5至18重量％，更优选12至16重量％。优选的范围为例如12至14重量％或13至15重量％或14至16重量％。
关于(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的化学组成，优选沸石骨架基本上不含铝并且主要由硅、氧、钛和氢组成。任选地，沸石骨架可含有一定量的硼，这可能由于制备沸石材料的具体方法而存在。优选地，至少99重量％、更优选至少99.5重量％的(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的沸石骨架由Ti、Si、O和H组成。优选地，至少99重量％、更优选至少99.5重量％的(i)中提供的具有MWW骨架类型的沸石材料由Ti、Si、O和H组成。
优选地，(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料包含钛，以元素钛计算，其量为0.1至5重量％，更优选0.5至4重量％，更优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。优选的范围为例如1至2重量％或1.5至2.5重量％或2至3重量％。
优选地，(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料为经煅烧的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。
优选地，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料包含颗粒且优选由颗粒组成，所述颗粒具有特定的粒度分布，其特征在于优选Dv10值为1至5微米，优选2至4微米，更优选2至3微米；Dv50值为7至15微米，优选8至12微米，更优选8至11微米；以及Dv90值为20至40微米，优选25至35微米，更优选26至32微米，其根据本文的参考实施例7测定。
步骤(ii)
根据(ii)，对(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理。
优选地，在(ii.1)中制备的含水悬浮液中，含水液相相对于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比为10:1至30:1，优选15:1至25:1，更优选18:1至22:1。
包含在含水液相中的酸优选包含且更优选为一种或多种无机酸，优选磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。更优选地，酸包括硫酸或硝酸。更优选地，所述酸为硫酸或硝酸。优选地，所述酸至少部分地，更优选完全地溶解于含水液相所包含的水中。
通常，可想到的是，(ii.1)的含水液相包含，除水和酸以外，一种或多种其他合适的化合物。优选地，液相主要由酸和水组成。更优选地，至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(ii.1)的含水液相由水和酸组成。
按照本文的参考实施例2中所记载的进行测定，(ii.1)的含水液相的pH优选为0至5，更优选0至3，更优选0至4，更优选0至2。
通常，可想到的是，(ii.1)中制备的含水悬浮液包含，除水以外，酸和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、一种或多种其他合适的化合物。优选地，含水悬浮液主要由水、酸和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料组成。更优选地，至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(ii.1)中制备的含水悬浮液由含水液相和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料组成。
关于(ii.2)，优选将(ii.1)的含水悬浮液加热至悬浮液的温度为50至175℃，更优选70至125℃，更优选90至105℃。优选的范围为例如90至100或95至105℃。根据(ii.2)，含水悬浮液可在上述定义的优选范围内的某一温度或不同温度下保持任一合适的时间段。优选地，将含水悬浮液在所述温度下保持0.1至24小时，更优选0.3至6小时，更优选0.5至1.5小时。(ii.2)的加热可在自生压力下在封闭系统中进行，优选在高压釜中进行。还可能的是在自生压力下在封闭系统中，优选在高压釜中加热悬浮液并使悬浮液保持在所述温度下。在加热期间和/或使悬浮液保持在所述温度下的过程中，可将悬浮液进行机械搅动，优选搅拌。在使悬浮液保持在所述温度下之后，优选将悬浮液冷却，优选冷却至至多50℃的温度，例如冷却至室温。
根据(ii.3)，将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与悬浮液的液相进行适当地分离。对于这种固液分离，可采用每种可能的方法或两种或更多种方法的组合。优选地，在(ii.3)中，从(ii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料包括过滤和离心中的一种或多种。优选地，在(ii.3)中，从(ii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料还包括干燥经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其中干燥优选在气体气氛下、在100至250℃、更优选110至200℃、更优选120至160℃的所述气体气氛的温度下进行。可使用每种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包含氮气。因此，优选的气体气氛为空气、稀薄空气或氮气(例如工业氮气)。为代替过滤和随后干燥滤饼，可优选使含水悬浮液快速干燥，其中在快速干燥之前可以稀释或浓缩含水悬浮液。优选地，使用快速干燥从(ii.2)的含水悬浮液的液相中分离(ii.3)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，所述快速干燥包括喷雾-干燥、闪蒸干燥和微波干燥中的一种或多种。
根据本发明，优选的是，优选在从(ii.2)的含水悬浮液的液相中分离后，更优选在干燥后，可将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行适当地煅烧。优选地，经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料在气体气氛中、在400至800℃、优选500至750℃、更优选600至700℃的所述气体气氛的温度下煅烧。可使用每种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包含氮气。因此，优选的气体气氛为空气、稀薄空气或氮气(例如工业氮气)。
步骤(iii)
根据(iii)，任选将锌引入到(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中。因此，根据本发明的第一实施方案，在(iv)之前，(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中不引入锌。根据本发明的第二和优选实施方案，优选的是，根据(iii)，将锌引入到(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中。因此，本发明优选涉及用于制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法，所述方法包括：
(i)提供具有MWW骨架结构的含钛沸石材料，其根据本文参考实施例1测定的水吸附容量为至少11重量％；
(ii)使(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，包括
(ii.1)制备包含含水液相和(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的含水悬浮液；
(ii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与
(ii.2)的含水悬浮液的液相进行分离；
(iii)将锌引入(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中；
(iv)制备包含由(iii)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂的组合物，其中该组合物不包含聚环氧乙烷。
根据上述两个实施方案，根据(iv)使用的术语具有MWW骨架类型的含钛沸石材料涉及其中并没有按照(iii)那样引入锌的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料；或涉及其中已按照(iii)那样引入锌的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。
关于(iii)的锌的引入，不存在特定限制。优选地，锌的引入包括浸渍，更优选湿浸渍经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。关于优选的湿浸渍，进一步优选其包括
(iii.1)制备包含含水液相和经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和溶解的锌盐；
(iii.2)加热(iii.1)的含水悬浮液；
(iii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型且含锌的含钛沸石材料从(iii.2)的含水悬浮液的液相中分离。
在(iii.1)中制备的含水悬浮液中，含水液相相对于经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比优选为40:1至1:1，更优选35:1至5:1，更优选15:1至6:1。
可使用任何合适的锌盐。优选地，锌盐包含乙酸锌，优选乙酸锌二水合物。更优选地，锌盐为乙酸锌，优选乙酸锌二水合物。
在(iii.1)的含水悬浮液中，溶解的锌盐(以元素锌计算)相对于经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比优选0.01:1至0.2:1，更优选0.02:1至0.1:1，更优选0.04:1至0.06:1。
通常，可想到的是，(iii.1)的含水液相包含，除水和溶解的锌盐以外，一种或多种其他化合物。优选地，(iii.1)的含水液相主要由水和溶解的锌盐组成。更优选地，至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(iii.1)的含水液相由水和溶解的锌盐组成。
通常，可想到的是，(iii.1)中制备的含水悬浮液包含，除水和溶解的锌盐以外，一种或多种其他化合物。优选地，(iii.1)中制备的含水悬浮液主要是由水和溶解的锌盐组成。更优选地，至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(iii.1)中制备的含水悬浮液由含水液相和经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料组成。
关于(iii.2)，优选将(iii.1)的含水悬浮液加热至悬浮液的温度为65至135℃，更优选为75至125℃，更优选85至115℃。优选的范围为例如，85至95℃或90至100℃或95至105℃。根据(iii.2)，可使含水悬浮液在上述优选范围内的所述温度或不同温度下保持任一合适的时间段。优选地，将含水悬浮液在所述温度下保持0.2至10小时，更优选0.5至8小时，更优选1至6小时。
根据(iii.3)，经酸处理的具有MWW骨架并且包含锌的含钛沸石材料从悬浮液的液相中适当地分离。对于这种固液分离，可采用每种可能的方法或两种或更多种方法的组合。优选地，在(iii.3)中，从(iii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料包括过滤和离心中的一种或多种。优选地，在(iii.3)中，从(iii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料，还包括干燥经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其中干燥优选在气体气氛中、在所述气体气氛的温度为优选100至300℃、更优选150℃至275℃，更优选200至250℃下进行。可使用每种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包含氮气。因此，优选的气体气氛为空气、稀薄空气或氮气(例如工业氮气)。为代替过滤和随后干燥滤饼，可优选使含水悬浮液进行快速干燥，其中在快速干燥之前，可稀释或浓缩含水悬浮液。优选地，使用快速干燥从(iii.2)的含水悬浮液的液相中分离(iii.3)的经酸处理的具有MWW骨架并且包含锌的含钛沸石材料包括喷雾干燥，闪蒸干燥和微波干燥中一种或多种。
根据本发明，优选的是，优选在从(iii.2)的含水悬浮液的液相中分离之后，更优选在干燥之后，将经酸处理的具有MWW骨架结构并且包含锌的含钛沸石材料进行适当地煅烧。优选地，经酸处理的具有MWW骨架类型并且含锌的含钛沸石材料在气体气氛中、在所述气体气氛的温度为500至725℃、优选在600至700℃，更优选625至675℃下，煅烧。可使用每种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包含氮气。因此，优选的气体气氛为空气、稀薄空气或氮气(例如工业氮气)。
步骤(iv)
根据(iv)，制备组合物，其包含具有由(ii)或(iii)得到、优选由(iii)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合物，其中组合物不含聚环氧乙烷。
优选地，可使用任何合适的捏合剂。优选地，在(iv)的组合物中包含的捏合剂，包含且优选为一种或多种亲水聚合物，更优选包含且更优选为一种或多种糖类，更优选包含且更优选为纤维素和纤维素衍生物中的一种或多种，更优选包含且更优选为纤维素、纤维素醚和纤维素酯中的一种或多种。更优选地，(iv)的组合物中包含的捏合剂，包含且优选为纤维素醚，优选纤维素烷基醚，更优选甲基纤维素。更优选地，(iv)的组合物中包含的捏合剂由甲基纤维素组成。在(iv)的组合物中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于捏合剂的重量比为5:1至20:1，优选8:1至18:1，更优选9:1至16:1。
关于二氧化硅粘合剂的前体，通常可使用胶体二氧化硅和所谓的“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。特别优选该二氧化硅为无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的尺寸例如为1至100nm，二氧化硅颗粒的表面积为50至500m2/g。胶体二氧化硅，优选作为碱性和/或氨性溶液，更优选作为氨性溶液，为市售的，尤其是例如以
Figure BDA0002096534700000081
Figure BDA0002096534700000082
或
Figure BDA0002096534700000083
市售。“湿法”二氧化硅为市售的，尤其是例如以
Figure BDA0002096534700000084
Figure BDA0002096534700000085
或
Figure BDA0002096534700000086
市售。“干法”二氧化硅为市售的，尤其是例如以
Figure BDA0002096534700000087
或
Figure BDA0002096534700000088
市售。尤其是，在本发明中优选胶体二氧化硅的氨性溶液。优选地，根据本发明，在(iv)的组合物中包含的二氧化硅粘合剂的前体，包含且更优选为硅胶、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和胶体二氧化硅中的一种或多种。更优选地，在(iv)的组合物中包含的二氧化硅粘合剂的前体，包含且优选为胶体二氧化硅。更优选地，在(iv)的组合物中包含的二氧化硅粘合剂的前体是由胶体二氧化硅组成。在(iv)的组合物中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于二氧化硅粘合剂的前体(以SiO2计算)的重量比为优选1:1至10:1，更优选3:1至7:1，更优选3.5:1至4.5:1。
根据本发明，(iv)的组合物不包含平均分子量MW(g/mol)为约4,000,000的聚环氧乙烷，优选不包含具有平均分子量MW(g/mol)为100,000至6,000,000的聚环氧乙烷，更优选不包含聚环氧乙烷。优选地，(iv)的组合物不包含聚环氧烷，更优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。因此，本发明优选涉及用于制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法，所述方法包括
(i)提供具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其如本文参考实施例1测定的水吸附容量为至少11重量％；
(ii)使(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，包括
(ii.1)制备包含含水液相和(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的含水悬浮液；
(ii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与(ii.2)的含水悬浮液的液相进行分离；
(iii)将锌引入(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中；
(iv)制备包含由(iii)获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂的组合物，其中该组合物不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种，优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。
优选地，60至75重量％，更优选63至72重量％，更优选65至70重量％的(iv)的组合物由水组成。包含在(iv)的组合物中的至少一部分水可为氨稳定的水。
更优选地，至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(iv)的组合物由(iii)获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成。因此，(iv)的组合物不包含聚环氧乙烷。优选地，(iv)的组合物不包含聚环氧烷，更优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。因此，本发明优选涉及用于制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法，该方法包括
(i)提供具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其如本文参考实施例1测定的水吸附容量为至少11重量％
(ii)使(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，包括
(ii.1)制备包含含水液相和(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的含水悬浮液；
(ii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与
(ii.2)的含水悬浮液的液相进行分离；
(iii)将锌引入(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中；
(iv)制备包含由(iii)获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、优选由胶体二氧化硅组成的二氧化硅粘合剂的前体、水和优选由甲基纤维素组成的捏合剂而构成的组合物，其中该组合物不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种，优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％，更优选至少99.99重量％的(iv)的组合物由(iii)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成。
优选地，(iv)的组合物，即本发明的可挤出组合物，具有至多1,500N的可塑性，如本文参考实施例3测定。更优选地，(iv)的组合物具有400至1,250N的可塑性。更优选地，(iv)的组合物具有450至1,000N的可塑性。
对于如何制备(iv)的组合物没有特别地限制。优选地，制备组合物包括机械搅动(优选捏合)组合物，优选直至使得以合适的顺序加入的组合物的各个组分一起形成均匀的物质。
步骤(v)
优选地，在步骤(iv)之后，将由(iv)获得的可挤出组合物进行挤出，并且从所述挤出中获得模制品。因此，优选地，在(iv)之后和(v)之前，由(iv)获得的组合物的组成没有变化。因此，本发明还涉及如上所述的方法，该方法还包括
(v)挤出(iv)的组合物，获得模制品。
因此，本发明还涉及制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的方法，该方法包括
(i)提供具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其如本文参考实施例1测定的水吸附容量为至少11重量％；
(ii)使(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，包括
(ii.1)制备包含含水液相和(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的含水悬浮液；
(ii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与
(ii.2)的含水悬浮液的液相进行分离；
(iii)任选地将锌引入(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中；
(iv)制备包含由(ii)或(iii)获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂的组合物，其中该组合物不包含聚环氧乙烷；
(v)挤出(iv)的组合物，获得模制品。
优选地，本发明涉及用于制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的方法，该方法包括：
(i)提供具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其如本文参考实施例1测定的水吸附容量为至少11重量％；
(ii)使(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，包括
(ii.1)制备包含含水液相和(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的含水悬浮液；
(ii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与
(ii.2)的含水悬浮液的液相进行分离；
(iii)将锌引入(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中；
(iv)制备包含由(iii)获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、优选由胶体二氧化硅组成的二氧化硅粘合剂的前体、水和优选由甲基纤维素组成的捏合剂而构成的组合物，其中该组合物不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种，优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％，更优选至少99.99重量％的(iv)的组合物由(iii)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成；
(v)挤出(iv)的组合物，获得模制品。
关于(v)的挤出，没有特别的限制。通常，可以使用能够将由(iv)获得的组合物挤出的每一种方法。本文所用的术语“挤出”涉及由此获得的具有基本上固定的横截面轮廓的模制品的方法，其中适当地将由(iv)获得的组合物推过具有所需横截面的合适模具。可以将所用挤出机获得的模制品在相应地所使用的模具的下游进行切割，例如使用合适的空气流和/或机械切割装置(例如合适的线材)。如果不需要获得具有基本相同长度的模制品，则也可以在模具的下游不切割从挤出机获得的模制品，而是模制品在自重下断裂，产生具有不同长度的模制品。模制品的横截面可为例如圆形、椭圆形、星形等。优选地，根据本发明，模制品具有圆形横截面，其中直径为优选0.5至2.5mm，更优选1至2mm。
优选地，包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品在步骤(vi)中进行干燥，其中干燥优选在气体气氛下、在气体气氛的温度为优选50至200℃、更优选75至175℃、更优选100至150℃下进行。可使用每种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包含氮气。因此，优选的气体气氛为空气、稀薄空气或氮气(例如工业氮气)。
优选地，在步骤(vii)中将优选经干燥的包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品进行煅烧，其中煅烧优选在气体气氛下、在气体气氛的温度为400至700℃，更优选450至650℃，更优选500至600℃下进行。可使用每种合适的气体气氛，其中优选的气体气氛包含氮气。因此，优选的气体气氛为空气、稀薄空气或氮气(例如工业氮气)。
因此，本发明优选涉及用于制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的模制品的方法，该方法包括
(i)提供具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其如本文参考实施例1测定的水吸附容量为至少11重量％；
(ii)使(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，包括
(ii.1)制备包含含水液相和(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的含水悬浮液；
(ii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与
(ii.2)的含水悬浮液的液相进行分离；
(iii)将锌引入(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中；
(iv)制备包含由(iii)获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、优选由胶体二氧化硅组成的二氧化硅粘合剂的前体、水和优选由甲基纤维素组成的捏合剂而构成的组合物，其中该组合物不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种，优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％，更优选至少99.99重量％的(iv)的组合物由(iii)得到的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成；
(v)挤出(iv)的组合物，获得模制品；
(vi)在气体气氛中、在气体气氛的温度为50至200℃、优选75至175℃、更优选100至150下，干燥模制品；
(vii)在气体气氛中、在气体气氛的温度为400至700℃、优选450至650℃、更优选500至600℃下，煅烧经干燥的模制品。
可挤出组合物
本发明还涉及可以通过或通过上述方法，特别是包括步骤(i)至(iv)的方法获得的可挤出组合物。此外，本发明涉及一种可挤出组合物，其包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料(其优选额外地包含锌)、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂，其中所述组合物不包含聚环氧乙烷和其中至少99重量％的组合物由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成，所述组合物具有至多1500N的可塑性，所述可塑性根据本文参考实施例3测定。优选地，可挤出组合物的可塑性为400至1,250N，优选450至1,000N。关于优选的二氧化硅粘合剂的前体和优选的捏合剂，参考下文中方法部分和实施方法部分中的相应公开内容。
因此，本发明优选涉及一种可挤出的组合物，其包含作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为捏合剂的甲基纤维素和具有MWW骨架类型的优选包含锌的含钛沸石材料，其中在可挤出组合物中，具有MWW骨架类型的优选包含锌的含钛沸石材料相对于捏合剂的重量比为5:1至20:1，优选8:1至18:1，更优选9:1至16:1，具有MWW骨架类型的优选包含锌的含钛沸石材料相对于二氧化硅粘合剂的前体(以SiO2计算)的重量比为1:1至10:1，优选3:1至7:1，更优选3.5:1至4.5:1，并且其中可挤出组合物不包含聚环氧烷，优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种，更优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，其中60至75重量％、优选63至72重量％、更优选65至70重量％的可挤出组合物由水组成和其中至少99.5重量％、优选至少99.9重量％的可挤出组合物由具有MWW骨架类型的优选含有锌的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成。
优选地，具有MWW骨架类型的优选包含锌的含钛沸石材料为经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，所述经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料优选可以通过或通过以下方法获得，该方法包括上文公开的方法的步骤(i)和(ii)以及优选(iii)，优选由上文公开的方法的步骤(i)和(ii)以及优选(iii)组成。关于优选的具有MWW骨架类型的含钛沸石，参考下文中的方法部分和实施方案部分中的相应公开内容。
模制品
此外，本发明涉及可以通过或通过上述方法获得的模制品，优选通过包括步骤(i)至(v)的方法，更优选包括步骤(i)至(vi)的方法，更优选包括步骤(i)至(vii)的方法获得。
此外，本发明涉及一种模制品，其包含具有MWW骨架类型的优选包含锌的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂，其中至少99重量％的模制品由具有MWW骨架类型的优选包含锌的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂组成，其中具有MWW骨架类型的优选包含锌的含钛沸石材料相对于二氧化硅粘合剂(以SiO2计算)的重量比为7:3至9:1，所述模制品相对于水的曲折度参数为至多2.4，按照本文参考实施例4中所记载的进行测定。优选地，至少99.5重量％，优选至少99.9重量％的模制品由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂组成。优选地，具有MWW骨架类型的优选包含锌的含钛沸石材料相对于二氧化硅粘合剂(以SiO2计算)的重量比为7.5:2.5至8.5:1.5，优选7.75:2.25到8.25:1.75。优选地，相对于水的曲折度参数为1至3。更优选地，相对于水的曲折度参数为1至2.5。优选地，孔隙体积为0.8至1.2mL/g，优选0.9至1.1mL/g，如本文参考实施例5测定。关于优选的具有MWW骨架类型的含钛沸石，参考下文中的方法部分和实施方案部分中的相应公开内容。
因此，本发明优选涉及包含具有MWW骨架类型的包含锌的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂的模制品，其中具有MWW骨架类型的包含锌的钛沸石包含钛，以元素钛计算，其量为1至3重量％，基于包含锌的具有MWW骨架类型的钛沸石的总重量计；具有MWW骨架类型的钛沸石包含锌，以元素锌计算，其量为1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的包含锌的钛沸石的总重量计；其中至少99.5重量％的具有MWW骨架类型的包含锌的钛沸石由Zn、Ti、Si、O和H组成，其中至少99.9重量％的模制品由具有MWW骨架类型的包含锌的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂组成，其中具有MWW骨架类型的包含锌的含钛沸石材料相对于二氧化硅粘合剂(以SiO2计算)的重量比为7.75:2.25至8.25:1.75，其中相对于水的曲折度参数为1到2.5，并且其中孔隙体积为0.9至1.1mL/g。
本发明的模制品可用于各种可能的用途，例如作为分子筛、催化剂、催化剂前体、催化剂组分、吸附剂、吸收剂等。优选地，模制品用作催化剂前体或催化剂，其包含作为催化活性材料的具有MWW骨架类型的优选包含锌的含钛沸石材料。更优选地，该模制品用作环氧化烯烃(优选丙烯)的催化剂。因此，本发明还涉及制备烯烃环氧化物(优选环氧丙烷)的方法，包括在上述模制品以环氧化催化剂而存在的条件下，使烯烃经受环氧化条件。
通过所示的从属性和反向参照产生的以下实施方案和实施例的组合，对本发明作进一步说明。特别地，应注意，在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在术语“实施方案1至4中任一项的方法”中，该范围中的每个实施方案对于本领域技术人员而言都是明确公开的，即本术语的表达应被本领域技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。
1.制备组合物，优选可挤出组合物的方法，所述组合物包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，所述方法包括
(i)提供具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其根据参考实施例1测定的水吸附容量为至少11重量％；
(ii)使(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，包括
(ii.1)制备包含含水液相和(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的含水悬浮液；
(ii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与
(ii.2)的含水悬浮液的液相进行分离；
(iii)任选地将锌引入(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中；
(iv)制备包含由(ii)或(iii)中获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂的组合物，其中该组合物不包含聚环氧乙烷。
2.实施方案1的方法，其中(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的水吸附容量为11至20重量％，优选11.5至18重量％，更优选12至16重量％。
3.实施方案1或2的方法，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％的(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的沸石骨架由Ti、Si、O和H组成。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料包含钛，以元素钛计算，其量为0.1至5重量％，优选0.5至4重量％，更优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料为经煅烧的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中具有MWW骨架类型的含钛沸石材料包含颗粒且优选由颗粒组成，所述颗粒的粒度分布的特征在于Dv10值为1至5微米，优选2至4微米；Dv50值为7至15微米，优选8至12微米；以及Dv90值为20至40微米，优选25至35微米，其根据本文的参考实施例7测定。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中在(ii.1)中制备的含水悬浮液中，含水液相相对于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比为10:1至30:1，优选15:1至25:1，更优选18:1至22:1。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中包含在含水液相中的酸包含且优选为一种或多种无机酸，优选磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，其中更优选地，酸包含且优选为硫酸或硝酸。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(ii.1)的含水液相由水和酸组成。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中(ii.1)的含水液相的pH为0至5，优选0至3，更优选0至2，如本文中的参考实施例2中所记载的进行测定。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(ii.1)中制备的含水悬浮液由含水液相和具有MWW骨架类型的含钛沸石材料组成。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中在(ii.2)中，将(ii.1)的含水悬浮液加热至悬浮液的温度为50至175℃，优选70至125℃，更优选90至105℃。
13.实施方案12的方法，其中在(ii.2)中，将含水悬浮液在所述温度下保持0.1至24小时，优选0.3至6小时，更优选0.5至1.5小时。
14.实施方案1至13中任一项的方法，其中(ii.2)的加热在自生压力下在封闭系统中进行，优选在高压釜中进行。
15.实施方案1至14中任一项的方法，其中在(ii.3)中，从(ii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料包括过滤和离心中的一种或多种。
16.实施方案15的方法，其中从(iii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料还包括干燥经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。
17.实施方案16的方法，其中经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料在气体气氛下、在所述气体气氛的温度为100至250℃、更优选110至200℃、更优选120至160℃下干燥。
18.实施方案1至17中任一项的方法，其中在(ii.3)中，从(ii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料包括喷雾干燥、闪蒸干燥和微波干燥中的一种或多种。
19.实施方案1至18中任一项的方法，优选实施方案16至18中任一项的方法，其中在(ii.3)中，从(ii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料还包括煅烧经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，优选经干燥的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。
20.实施方案19的方法，其中经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料在气体气氛中、在所述气体气氛的温度为400至800℃、优选500至750℃、更优选600至700℃下煅烧。
21.实施方案1至20中任一项的方法，包括
(iii)将锌引入(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料；
(iv)制备包含由(iii)获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂的组合物，其中该组合物不包含聚环氧乙烷。
22.实施方案21的方法，其中在(iii)中，锌的引入包括浸渍，优选湿浸渍经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的。
23.实施方案21或22的方法，其中在(iii)中，锌的引入包括
(iii.1)制备包含含水液相和经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和溶解的锌盐；
(iii.2)加热(iii.1)的含水悬浮液；
(iii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型并包含锌的含钛沸石材料与(iii.2)的含水悬浮液的液相进行分离。
24.实施方案23的方法，其中在(iii.1)中制备的含水悬浮液中，含水液相相对于经酸处理的含有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比优选为40:1至1:1，更优选35:1至5:1，更优选15:1至6:1。
25.实施方案23或24的方法，其中锌盐包含且优选为乙酸锌，优选乙酸锌二水合物。
26.实施方案23至25中任一项的方法，其中在(iii.1)的含水悬浮液中，溶解的锌盐(以元素锌计算)相对于经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的重量比为0.01:1至0.2:1，优选0.02:1至0.1:1，更优选0.04:1至0.06:1。
27.实施方案23至26中任一项的方法，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(iii.1)的含水液相由水和溶解的锌盐组成。
28.实施方案23至27中任一项的方法，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(iii.1)中制备的含水悬浮液由含水液相和经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料组成。
29.实施方案23至28中任一项的方法，其中在(iii.2)中，将(iii.1)的含水悬浮液加热至悬浮液的温度为65至135℃，优选75至125℃，更优选85至115℃。
30.实施方案29的方法，其中在(iii.2)中，将含水悬浮液在所述温度下保持0.2至10小时，优选0.5至8小时，更优选1至6小时。
31.实施方案23至30中任一项的方法，其中在(iii.3)中，从(iii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料包括过滤和离心中的一种或多种。
32.实施方案31的方法，其中从(iii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料还包括干燥经酸处理的具有MWW骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料。
33.实施方案32的方法，其中经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料在气体气氛中、在所述气体气氛的温度为100至300℃、优选150℃至275℃，更优选200至250℃下干燥。
34.实施方案23至30中任一项的方法，其中在(iii.3)中，从(iii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料包括喷雾干燥、闪蒸干燥和微波干燥中的一种或多种。
35.实施方案23至34中任一项的方法，优选实施方案32至34中任一项的方法，其中在(iii.3)中，从(iii.2)的含水悬浮液的液相中分离经酸处理的具有MWW骨架类型并且包含锌的含钛沸石材料还包括煅烧经酸处理的具有MWW骨架类型并且含锌的含钛沸石材料，优选经干燥的经酸处理的具有MWW骨架类型并且含锌的含钛沸石材料。
36.实施方案35的方法，其中经酸处理的具有MWW骨架类型并且含锌的含钛沸石材料在气体气氛中、在所述气体气氛的温度为500至725℃、优选600至700℃，更优选625至675℃下煅烧。
37.实施方案1至36中任一项的方法，其中(iv)的组合物中包含的捏合剂包含且优选为一种或多种亲水聚合物，更优选包含且更优选为一种或多种糖类，更优选包含且更优选为纤维素和纤维素衍生物中的一种或多种，更优选包含且更优选为纤维素、纤维素醚和纤维素酯中的一种或多种。
38.实施方案1至37中任一项的方法，其中(iv)的组合物中包含的捏合剂包含且优选为纤维素醚，优选纤维素烷基醚，更优选甲基纤维素。
39.实施方案1至38中任一项的方法，其中在(iv)的组合物中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于捏合剂的重量比为5:1至20:1，优选8:1至18:1，更优选9:1至16:1。
40.实施方案1至39中任一项的方法，其中(iv)的组合物中包含的二氧化硅粘合剂的前体，包含且更优选为硅胶、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和胶体二氧化硅中的一种或多种。
41.实施方案1至40中任一项的方法，其中在(iv)的组合物中包含的二氧化硅粘合剂的前体，包含且优选为胶体二氧化硅。
42.实施方案1至41中任一项的方法，其中在(iv)的组合物中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于二氧化硅粘合剂的前体(以SiO2计算)的重量比为1:1至10:1，优选3:1至7:1，更优选3.5:1至4.5:1。
43.实施方案1至42中任一项的方法，其中(iv)的组合物不包含聚环氧烷，优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。
44.实施方案1至43中任一项的方法，其中60至75重量％，优选63至72重量％，更优选65至70重量％的(iv)的组合物由水组成。
45.实施方案1至44中任一项的方法，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的(iv)的组合物由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成。
46.实施方案1至45中任一项的方法，其中按照本文中的参考实施例3进行测定，(iv)的组合物的可塑性为至多1,500N。
47.实施方案1至46中任一项的方法，其中(iv)的组合物具有400至1,250N的可塑性。
48.实施方案1至47中任一项的方法，其中(iv)的组合物具有450至1,000N的可塑性。
49.实施方案1至47中任一项的方法，其中制备(iv)的组合物包括捏合组合物。
50.实施方案1至49中任一项的方法，还包括
(v)挤出(iv)的组合物，获得模制品。
51.实施方案50的方法，为制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂的模制品的方法。
52.实施方案50或51的方法，其中由挤出得到线料形式的模制品。
53.实施方案52的方法，其中所述线料的直径为0.5至2.5mm，优选为1至2mm。
54.实施方案50至53中任一项的方法，还包括
(vi)在气体气氛中干燥模制品。
55.实施方案54的方法，其中在50至200℃、优选75至175℃，更优选100至150℃的气体气氛温度下，干燥模制品。
56.实施方案50至55中任一项的方法，优选根据实施方案54或55的方法，还包括
(vii)在气体气氛中煅烧优选地经干燥的模制品。
57.实施方案56的方法，其中在为400至700℃、优选450-650℃、更优选500至600℃的气体气氛温度下煅烧模制品。
58.一种可挤出组合物，其可以通过或通过实施方案1至48中任一项的方法获得。
59.一种可挤出组合物，其包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂，其中所述组合物不包含聚环氧乙烷，并且其中至少99重量％的组合物由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成，所述组合物具有至多1,500N的可塑性，其根据本文中的参考实施例3进行测定。
60.实施方案59的可挤出组合物，其可塑性为400至1,250N，优选450至1,000N。
61.实施方案59或60的可挤出组合物，其中包含在可挤出组合物中的捏合剂，包含且优选为一种或多种亲水聚合物，更优选包含且更优选为一种或多种糖类，更优选包含且更优选为纤维素和纤维素衍生物中的一种或多种，更优选包含且更优选为纤维素、纤维素醚和纤维素酯中的一种或多种。
62.实施方案59至61中任一项的可挤出组合物，其中可挤出组合物中包含的捏合剂，包含且优选为纤维素醚，优选纤维素烷基醚，更优选甲基纤维素。
63.实施方案59至62中任一项的方法，其中在可挤出组合物中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于捏合剂的重量比为5:1至20:1，优选8:1至18:1，更优选9:1至16:1。
64.实施方案59至63中任一项的方法，其中可挤出组合物中包含的二氧化硅粘合剂的前体，包含且更优选为硅胶、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和胶体二氧化硅中的一种或多种。
65.实施方案59至64中任一项的方法，其中在可挤出组合物中包含的二氧化硅粘合剂的前体，包含且优选为胶体二氧化硅。
66.实施方案59至65中任一项的方法，其中在可挤出组合物中，具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于二氧化硅粘合剂的前体(以SiO2计算)的重量比为1:1至10:1，优选3:1至7:1，更优选3.5:1至4.5:1。
67.实施方案59至66中任一项的方法，其中可挤出组合物不包含聚环氧烷，优选不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。
68.实施方案59至67中任一项的方法，其中60至75重量％，优选63至72重量％，更优选65至70重量％的可挤出组合物是由水组成。
69.实施方案59至68中任一项的方法，其中至少99.5重量％，优选至少99.9重量％的可挤出组合物是由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成。
70.实施方案59至69中任一项的可挤出组合物，其中具有MWW骨架类型的含钛沸石材料为经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，所述经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料优选可以通过或通过实施方案1至36中任一项的方法的步骤(i)和(ii)和任选的(iii)获得。
71.实施方案59至70中任一项的可挤出组合物，其中包含在可挤出组合物中的具有MWW骨架类型的钛沸石包含钛，以元素钛计算，其量为0.1至5重量％，优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的钛沸石的总重量计。
72.实施方案59至71中任一项的可挤出组合物，其中包含在可挤出组合物中的具有MWW骨架类型的钛沸石包含锌，以元素锌计算，其量为0.1至5重量％，优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的钛沸石的总重量计。
73.实施方案59-72中任一项的可挤出组合物，其中包含在可挤出组合物中的至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％的具有MWW骨架类型的钛沸石由Zn、Ti、Si、O和H组成。
74.实施方案59至73中任一项的可挤出组合物，其可以通过或通过实施方案1至49中任一项的方法获得。
75.实施方案58至74中任一项的可挤出组合物用于制备催化剂前体或催化剂的用途，所述催化剂前体或催化剂包含作为催化活性材料的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，所述催化剂优选为用于环氧化烯烃(优选丙烯)的催化剂。
76.一种制备催化剂前体或催化剂的方法，所述催化剂前体或催化剂包含作为催化活性材料的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，所述催化剂优选为用于环氧化烯烃(优选丙烯)的催化剂，其中将实施方案58至73中任一项的可挤出组合物用作起始材料。
77.一种模制品，其可通过或通过实施方案50至57中任一项的方法、优选实施方案54至57中任一项的方法、更优选实施方案56或57的方法获得。
78.一种模制品，其包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂，其中至少99重量％的模制品由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂组成，其中具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于二氧化硅粘合剂(以SiO2计算)的重量比为7:3至9:1，所述模制品的相对于水的曲折度参数为至多2.4，如本文中的参考实施例4中进行的测定。
79.实施方案78的模制品，其中至少99.5重量％，优选至少99.9重量％的模制品由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂组成。
80.实施方案78或79的模制品，其中具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于二氧化硅粘合剂(以SiO2计算)的重量比为7.5:2.5至8.5:1.5，优选为7.75:2.25到8.25:1.75。
81.实施方案78至80中任一项的模制品，其相对于水的曲折度参数为1至3。
82.实施方案78至81中任一项的模制品，其相对于水的曲折度参数为1至2.5。
83.实施方案78至82中任一项的模制品，其孔隙体积为0.8至1.2mL/g，优选0.9至1.1mL/g，如本文中的参考实施例5进行测定。
84.实施方案78至83中任一项的模制品，其中包含在模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石包含钛，以元素钛计算，其量为0.1至5重量％，优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的钛沸石的总重量计。
85.实施方案78至84中任一项的模制品，其中包含在模制品中的具有MWW骨架类型的含钛沸石包含锌，以元素锌计算，其量为0.1至5重量％，优选1至3重量％，基于具有MWW骨架类型的钛沸石的总重量计。
86.实施方案78至85中任一项的模制品，其中包含在模制品中的至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％的具有MWW骨架类型的含钛沸石由Zn、Ti、Si、O和H组成
87.实施方案77至86中任一项的模制品作为催化剂前体或催化剂的用途，所述催化剂前体或催化剂包含作为催化活性材料的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料所述催化剂优选为环氧化烯烃，优选丙烯的催化剂。
88.一种制备包含作为催化活性材料的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的催化剂的方法，所述催化剂优选为环氧化烯烃(优选丙烯)的催化剂，其中将实施方案77-86中任一项的模制品用作起始材料。
89.制备烯烃环氧化物(优选环氧丙烷)的方法，包括在作为环氧化催化剂的实施方案77至86中任一项的模制品的存在下，使烯烃进行环氧化条件。
90.制备烯烃环氧化物(优选环氧丙烷)的方法，包括根据实施方案50至57中任一项的方法、优选实施方案54至57中任一项的方法、更优选实施方案56或57的方法制备环氧化催化剂，并在所述催化剂的存在下，使烯烃经受环氧化条件。
通过以下参考实施例、实施例和对比实施例进一步说明本发明。
实施例
参考实施例1：水吸附容量的测定
在购自TA Instruments的VTI SA仪器上按照分步等温程序(a step-isothermprogram)进行水吸附/解吸等温线测量。该实验包括对放置在仪器内部的微量天平盘上的样品材料进行一次运行或一系列运行。在测量开始之前，通过将样品加热至100℃(升温速率为5℃/min)并在N2流下保持6小时来除去样品的残余水分。在干燥程序之后，将室中的温度降低至25℃并在测量期间保持等温。校准微量天平，并且平衡干燥样品的重量(最大质量偏差为0.01重量％)。样品的水吸收量以测得的相对于干燥样品的重量的增加来表示。首先，通过增加样品暴露于其中的相对湿度(RH)(表示为室内气氛中水的重量％)并测量样品在平衡时的吸水量来测量吸附曲线。RH以10％的步长从5％增加至85％，并且在每个步长中系统控制RH并监测样品重量直至达到平衡条件并记录上升的重量。在样品暴露于85％RH后，记录样品的吸水总量。在解吸测量期间，RH以10％的步长从85％降低至5％，并且监测和记录样品重量的变化(吸水量)。
参考实施例2：pH的测定
使用pH敏感玻璃电极测定pH。
参考实施例3：可塑性的测定
在本发明的上下文中所述的可塑性应理解为通过台式试验机Z010/TN2S测定，供应商Zwick，D-89079Ulm，Germany。关于该设备的基本原理及其操作，参考ZwickTechnische Dokumentation，August-Nagel-Strasse 11，D-89079Ulm，Germany(1999年)的相应说明手册“Betriebsanleitung der Material-Prüfmaschine”，1.1版。Z010试验机配备有固定的水平工作台，钢制试验容器放置在该固定的水平工作台上，该工作台包括内径为26mm且内部高度为75mm的圆柱形隔室。在该容器中填充待测量的组合物，使得填充在容器中的物质不含空气夹杂物。填充水平为在圆柱形隔室的上边缘的下方10mm处。包含待测组合物的容器的圆柱形隔室上方的中心处，是具有球形下端的柱塞，其中球的直径为22.8mm，并且所述柱塞可在垂直方向上自由移动。所述柱塞安装在最大测试载荷为10kN的测试机的负荷传感器上。在测量期间，柱塞垂直向下移动，从而压入测试容器中的组合物中。在测试条件下，柱塞以1.0N的初始力(Vorkraft)、100mm/min的初始力速率(Vorkraftgeschwindigkeit)和14mm/min的后续测试速率(Prufgeschwindig-keit)移动。当测量的力达到小于先前在该测量中所测得的的最大力的值的70％时，则终止测量。通过计算机控制实验，该计算机记录并评估测量结果。测量的最大力(以N计的F_max)对应于本发明上下文中提到的可塑性。
参考实施例4：曲折度参数的确定
曲折度参数按照US 20070099299 A1的实验部分所记载的进行测定。具体地，在莱比锡大学物理与地质科学学院，使用FEGRIS NT NMR光谱仪，在25℃和1bar下，在125MHz 1H共振频率下，对于该效应作NMR分析(参见Stallmach等人在NMR光谱学2007的年度报告，第61卷，第51-131页)。用于PFG NMR自扩散分析的脉冲程序是US 20070099299A1的图1b的脉冲场梯度的受激自旋回波。对于每个样品，自旋回波衰减曲线在最多达七个不同的扩散时间(Δ/ms＝7、10、12、25、50、75、100)下通过逐步增加场梯度的强度(gmax＝10T/m)来测量。根据自旋回波衰减曲线，通过US 20070099299 A1的方程式(5)和(6)确定孔隙水的自扩散系数的时间关系。曲折度的计算：US 20070099299 A1的方程式(7)用于由如此确定的自扩散系数D(Δ)计算平均二次位移的时间关系
Figure BDA0002096534700000271
例如，在US 20070099299 A1的图2中，以双对数形式绘制了所述文件的示例性催化剂载体以及相应的游离水的结果的数据。US 20070099299 A1的图2还分别示出了在每种情形下，
<r2(Δ)>
作为扩散时间Δ的函数的线性拟合的最佳拟合直线。根据US 2007/0099299 A1的方程式(7)，其斜率精确地对应于值6D，其中D对应于对扩散时间间隔进行平均的自扩散系数。然后根据US 20070099299 A1的方程式(3)，由如此确定的游离溶剂的平均自扩散系数(D0)与模制品中的平均自扩散系数的对应值的比例获得曲折度。
参考实施例5：孔隙体积的测定
孔隙体积根据DIN 66133通过Hg侵入孔隙率测定法测定。
参考实施例6：PO试验
在PO试验中，本发明的模制品作为催化剂在微型高压釜中通过丙烯与过氧化氢水溶液(30重量％)反应以得到环氧丙烷来测试。具体地，在室温下将0.63g本发明的模制品与79.2g乙腈和12.4g丙烯一起引入，并将22.1g过氧化氢(30重量％于水中)引入钢制高压釜中。在40℃下反应4小时后，将混合物冷却并泄压，并且对于液相中的环氧丙烷含量，通过气相色谱法分析液相进行。液相的环氧丙烷含量(重量％)为PO试验的结果。
参考实施例7：粒度分布
将1.0g待测量的沸石材料悬浮在100g去离子水中并搅拌约10min。使用Mastersizer S长床版本2.15，ser.No.33544-325，在液相中进行粒度分布的测量；供应商Malvern Instruments GmbH，Herrenberg，Germany，，使用以下设备参数：
-焦宽：300RF mm
-光束长度：10.00mm
-模块：MS17
-遮蔽：16.9％
-分散模型：3$$D
-分析模型：多分散
-校正：无
在本发明的上下文中提到的术语“Dv10值”描述了其中10体积％具有较小的尺寸的微粉颗粒的平均粒度。类似地，在本发明的上下文中提及的术语“Dv50值”描述了其中50体积％的具有较小尺寸的微粉颗粒的平均粒度，并且在本发明的上下文中提及的术语“Dv90值”描述了其中90体积％的具有较小的尺寸的微粉颗粒的平均粒度。
参考实施例8：结晶度
按照来自Bruker AXS GmbH,Karlsruhe(2003年2月出版)，用户手册DIF-FRAC.EVA版本3，第105页中所记载的方法测定在本申请上下文中提及的沸石材料的结晶度。使用LYNXEYE检测器，2°至50°的2θ，使用固定狭缝，0.02°2θ的步长，扫描速度为2.4s/步，在标准Bruker D8Advance Diffrac-tometer Series II上收集相应的数据。用于估计背景/无定形含量的参数为Curvature＝0和Threshold＝0.8。
参考实施例9：提供具有MWW骨架类型且水吸附容量为至少11重量％的含钛沸石材料
(i)B-Ti-MWW合成
合成混合物具有以下组成：1.0(SiO2)：0.04(TiO2)：0.67(B2O3)：1.4哌啶：19H2O。
批料0：首先将1026g去离子水引入烧杯中，然后在200rpm搅拌下加入365g哌啶，并将混合物在pH 13.2和约23℃下搅拌10min。此后，将该批料分成两等份。
批料1：将695.5g去离子水-哌啶溶液置于烧杯中，在200rpm搅拌下，加入248.4g硼酸并继续搅拌30分钟，然后在约23℃下加入90g热解法二氧化硅(Cab-O-
Figure BDA0002096534700000291
5M)。然后在pH 11.4下、在约23℃下，将混合物搅拌1小时。
批料2：首先将695.5g去离子水-哌啶溶液引入烧杯中，在约23℃下、在200rpm搅拌下，加入43.2g原钛酸四丁酯并继续搅拌30分钟。然后再加入90g热解法二氧化硅(Cab-O-
Figure BDA0002096534700000292
5M)。随后在pH12.2下、在约23℃下，将混合物搅拌1h。
批料3：在pH 11.8下、在约23℃下，将来自批料1和2的两种悬浮液混合1.5小时以获得合成混合物，然后在下述条件下、在高压釜中进行结晶：
在1小时内加热至130℃/在100rpm下、在0-2.7bar的压力下保持24小时，然后在1小时内加热至150℃/在100rpm下、在2.7-4.9bar的压力下保持24小时，然后在1小时内加热至170℃/在100rpm下、在4.9-9.4bar的压力下保持120小时。
在上述结晶条件之后，将由此获得的pH为11.3的悬浮液排出并通过抽滤器过滤(得到澄清的滤液)，并用10升去离子水洗涤(得到混浊的滤液)。然后用10％HNO3水溶液，使混浊的滤液酸化至pH 7。随后，将潮湿的产品(滤饼)装入瓷盘中，干燥过夜，然后研磨。产量为192.8g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：9.6g碳、0.85gB、21.8g Si和17.8g Ti。
(ii)B-Ti-MWW HNO3处理
在100℃下，将根据上述(i)项获得的经干燥和研磨的材料用HNO3溶液洗涤20小时(固体与液体的比例为1g：20ml)：在10升玻璃烧瓶中，在100℃下加入3600g HNO3溶液和(i)项的180g B-Ti-MWW，然后在250rpm搅拌下回流沸腾20小时。将如此获得的白色悬浮液滤出并用2×5升去离子水洗涤。干燥：10小时/120℃。煅烧：以2K/min加热至530℃/保持5小时。产量为143g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：<0.1g碳(TOC)、0.27g B、42g Si和2g Ti。测定的BET表面积为532m2/g。测定的产物的结晶度(参考实施例8)为80％，测定的由XRD衍射数据计算的平均晶体尺寸为22nm。
(iii)B-Ti-MWW HNO3处理
在100℃下，将根据上述(ii)项获得的材料用HNO3溶液洗涤20小时(固体与液体的比例1g：20ml)。在10升玻璃烧瓶中，在100℃下加入2,400g HNO3溶液和(ii)项的120g B-Ti-MWW，然后在250rpm搅拌下回流沸腾20小时。将白色悬浮液滤出并用7×1升去离子水洗涤。干燥：10小时/120℃。煅烧：以2K/min加热至530℃/保持5小时。产量为117g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：<0.03g B、44g Si和1.8g Ti。测定的BET比表面积为501m2/g。测定的产物的结晶度为94％，并且测定的由XRD衍射数据计算的平均晶体尺寸为22nm。所得产物的XRD证实所得沸石材料具有MWW骨架结构。
由参考实施例1测定的水吸附容量为13.2重量％。
参考实施例10：提供具有MWW骨架类型且水吸附容量为至少11重量％的含钛沸石材料
(i)B-Ti-MWW合成
合成混合物具有以下组成：1.0(SiO2)：0.04(TiO2)：0.67(B2O3)：1.4哌啶：19H2O。
批料0：首先将1026g去离子水引入烧杯中，在200rpm搅拌下加入365g哌啶，并且在pH 13.2和约23℃下，将混合物搅拌10分钟。此后，将该批料分成两等份。
批料1：将695.5g去离子水-哌啶溶液置于烧杯中，在200rpm搅拌下，加入248.4g硼酸并继续搅拌30分钟，然后在约23℃下加入90g热解法二氧化硅(Cab-O-
Figure BDA0002096534700000311
5M)。然后在pH 11.4下、在约23℃下，将混合物继续搅拌1小时。
批料2：首先将695.5g去离子水-哌啶溶液引入烧杯中，在约23℃下、在200rpm搅拌下，加入43.2g原钛酸四丁酯并继续搅拌30分钟，然后加入90g热解法二氧化硅(Cab-O-
Figure BDA0002096534700000312
5M)。然后在pH 12.2下在约23℃下，将混合物继续搅拌1小时。
批料3：在pH 11.8下、在约23℃下，将来自批料1和2的两种悬浮液混合1.5小时以获得合成混合物，然后在高压釜中在以下条件下进行结晶：在1小时内加热至170℃/在120rpm下、在0-9.4bar的压力下保持120小时。在上述结晶条件之后，将由此获得的pH为11.3的悬浮液排出并通过抽滤器过滤并用10L去离子水洗涤。随后，将潮湿的产品(滤饼)装入瓷盘中，干燥过夜，然后研磨。产量为194g。
(ii)B-Ti-MWW HNO3处理
然后在100℃下，将(i)项的经干燥和研磨的材料用HNO3溶液洗涤20小时(固体与液体的比例1g：20ml)：在10升玻璃烧瓶中，在100℃下加入3,600g HNO3水溶液和(i)项的180g B-Ti-MWW，然后在250rpm搅拌下回流沸腾20小时。将如此获得的白色悬浮液滤出并用2×5L去离子水洗涤。干燥：10小时/120℃。煅烧：以2K/min加热至530℃/保持5小时。产量为146g。根据元素分析，所得产物具有按照每100g物质测定的以下含量：<0.1g碳(TOC)、0.25gB、43g Si和2.6g Ti。测定的BET比表面积为514m2/g。测定的产物的结晶度为79％，测得的由XRD衍射数据计算的平均晶体尺寸为22.5nm。所得产物的XRD证实所得沸石材料具有MWW骨架结构。
由本文中的参考实施例1测定的水吸附容量为17.3重量％。
参考实施例11：提供具有MWW骨架类型且水吸附容量为至少11重量％的含钛沸石材料
(i)B-Ti-MWW合成
为了制备具有下列组成的合成混合物：1.0B2O3/2.0SiO2/32.8H2O/2.43哌啶，在约23℃下，将去离子水和硼酸在烧杯中混合，向其中加入铵稳定的硅溶胶，同时在约23℃下进一步混合。然后将如此获得的混合物转移到高压釜中，然后在进一步混合下加入哌啶。然后在高压釜中、在175℃下、在自生压力下进行结晶48小时。随后闪蒸出任何过量的哌啶。接着将所得的呈固体的产物滤出，用去离子水洗涤并干燥。然后在650℃下进行旋转煅烧2小时。
(ii)脱硼
然后用去离子水制备由此获得的煅烧产物的浆料，使得浆料具有6.25重量％的固体含量。将浆料加热至90.5℃，然后在所述温度下保持10小时。随后将所得的呈固体的(脱硼的)产物滤出，用去离子水洗涤并干燥。
(iii)Ti插入
用去离子水和上述(ii)项的脱硼产物制备浆料，将其在23℃下混合。然后将所述浆液转移到高压釜中，随后向其中加入钛酸四正丁酯/哌啶混合物。由此获得的混合物具有以下组成：0.035TiO2/1.0SiO2/17.0H2O/1.0哌啶。然后在高压釜中、在170℃下、在自生压力下进行结晶48小时。随后闪蒸出任何过量的哌啶/乙醇。接着将所得的呈固体的产物滤出，用去离子水洗涤并干燥。
(iv)酸处理
制备(iii)项的产物于10％HNO3(水溶液)中(907.2g HNO3/453.6g(iii)项的产物)的浆料，由此得到5重量％固体的浆料。将浆料加热至93.3℃，然后在所述温度下保持1小时。随后将所得的呈固体的产物滤出，用去离子水洗涤并干燥。然后在650℃下进行旋转煅烧2小时。根据元素分析，所得煅烧产物具有按照每100g物质测定的以下含量：2g碳(TOC)、42g Si和1.6g Ti。测定的BET比表面积为420m2/g。测定的所得产物的结晶度为82％。所得产物的XRD证实了所得沸石材料具有MWW骨架结构。如本文中的参考实施例1测定的水吸附容量为14.1重量％。
对比实施例1：由具有MWW骨架类型的水吸附容量为小于11重量％的含钛沸石材料制备可挤出组合物和模制品
a)如WO2013/117536A，实施例5.1至5.3，特别是5.1至5.3b)中所记载的，制备具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。分别获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料具有9.3重量％的水吸附容量，按照本文中参考实施例1中所记载的进行测定。
b)然后如WO2013/117536A的实施例5.3c)中所记载的，对于这种具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理。
c)然后如WO2013/117536A的实施例5.3d)和e)中所记载的，对于分别获得的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料作进一步处理。
d)如WO2013/117536A的实施例5.4中所记载的，由分别获得的具有MWW骨架类型的经煅烧的含钛沸石材料制备具有MWW骨架类型的含锌的含钛沸石材料。具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料的以元素硅计算的硅含量为42.5重量％，以元素钛计算的钛含量为1.8重量％以及以元素锌计算的锌含量为1.3重量％，各自基于具有MWW骨架类型的含锌的含钛沸石材料的总重量计。
e)根据WO2013/117536A的实施例5.5，以这种具有MWW骨架类型的含锌的含钛沸石材料为基础制备可挤出的组合物。特别地，为了制备相应的可挤出组合物，不使用聚环氧乙烷。所用的制备可挤出组合物的各组分和这些组分的重量比汇总于下表1中。为了捏合组合物，由所述组合物捏合得到可挤出组合物，在轮碾机中以32r.p.m.(每分钟转数)的速度混合组合物共计45分钟。在koller中捏合获得的可挤出组合物为1,550N，按照本文参考实施例3中所记载的进行测定。
f)使用挤出机挤出由此获得的可挤出组合物。在所述挤出机中，将组合物在65至80bar的绝对压力下挤出，每批料挤出15至20min。在挤出过程中，挤出机中的组合物可使用例如冷却水间接冷却。挤出机的功率消耗为2.4A。使用模头以能够产生直径约1.7mm的圆柱形线料。在模头出口处，线料不进行定长度切割。在空气中、在120℃的温度下，将这些线料在干燥室中干燥16小时，随后在空气中、在旋转炉中、在550℃的温度下煅烧1小时。然后，将线料筛分(筛孔尺寸1.5mm)。
对比实施例2：，以具有MWW骨架类型的水吸附容量为至少11重量％的含钛沸石材料开始，在不使用PEO的条件下制备组合物
a)提供经煅烧的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。该沸石材料购自浙江丽水市水阁工业开发区绿谷大道335号浙江TWRD新材料有限公司(Zheijang TWRD New MaterialCo.Ltd.,Lugu Avenue335,Shuige Industry Development Zone,Lishui,Zhejiang)，市售序列号RST-01。该沸石材料具有14.1重量％的水吸附容量，按照本文参考实施例1中所记载的进行测定。此外，沸石材料的特征在于硅含量为43重量％，以元素硅计算，以及钛含量为1.9重量％，以元素钛计算，各自基于沸石材料的总重量计。沸石骨架由硅、钛、氧和氢组成。此外，沸石材料的特征在于根据DIN 66131通过氮吸附法在77K下的测定，BET比表面积为499m2/g，并且按照上文中的参考实施例8中所记载的进行测定，结晶度为77％。按照上文中的参考实施例7中所记载的进行测定，沸石材料的粒度分布的特征在于Dv10值为2.2至2.3微米，Dv50值为9至10.8微米，Dv90值为27.1至31.6微米。
b)在这种具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中，引入锌。在容器中，在30分钟内制备1,200kg去离子水和7.34kg乙酸锌二水合物的溶液。在40rpm的搅拌下，使a)中提供的40kg的具有MWW骨架类型的含钛的沸石材料悬浮。在1小时内，将悬浮液加热至温度100℃并在该温度下、在70rpm的搅拌下回流2小时。此后，将悬浮液冷却至低于50℃的温度。通过在抽滤器中过滤并在氮气下在2.5bar的绝对压力下过滤，将相应冷却的具有MWW骨架类型的含锌的含钛沸石材料从悬浮液中分离。然后，用去离子水洗涤滤饼，并将洗涤过的滤饼在室温下在氮气流中干燥。随后，在旋转炉中、在空气中、在650℃下煅烧2小时。具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料的以元素硅计算的硅含量为41重量％，以元素钛计算的钛含量为2.5重量％，以元素锌计算的锌含量为1.7重量％，各自基于具有MWW骨架类型的含锌的含钛沸石材料的总重量计。根据DIN 66131，通过氮吸附法在77K下测定，BET比表面积为470m2/g；按照上文中的参考实施例8中所记载的进行测定，结晶度为84％。
c)按照上文对比实施例1e)中所记载的，以具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料为基础制备组合物。特别地，为了制备相应的组合物，不使用聚环氧乙烷。所用的制备组合物的各组分和这些组分的重量比汇总于下表1中。为了捏合组合物，以与上文中对比实施例1e)中所记载的相同的方式，在轮碾机中将组合物混合。
d)然后，尝试使用如上文中对比实施例1f)中所记载的挤出条件，对于由c)获得的物质进行挤出。然而，已发现组合物的高可塑性不允许组合物的挤出。未获得线料。
对比实施例3：以具有MWW骨架类型的水吸附容量为至少11重量％的含钛沸石材料开始，在使用PEO的条件下制备可挤出组合物和模制品
a)按照与上述对比实施例2a)和b)中所记载的相同的方式，制备具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料。
b)按照上文对比实施例1e)中所记载的，以具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料为基础制备组合物。然而，与上述对比实施例2c)相反，额外地使用PEO(聚环氧乙烷；购自Kowa的
Figure BDA0002096534700000351
E-160)作为组合物的组分。所用的制备组合物的各组分和这些组分的重量比汇总于下表1中。为了捏合组合物，按照与上文对比实施例1e)中所记载的相同的方式，将组合物在koller中混合。
c)使用挤出机挤出由此获得的组合物。在所述挤出机中，按照与上文对比实施例1f)中所记载的相同的方式挤出组合物。将得到的线料按照与上述对比实施例1f)中所记载的相同的方式进行干燥和煅烧。此后，按照与上述对比实施例1)中所记载的相同的方式，筛分线料。
实施例1：以具有MWW骨架类型的水吸附容量为至少11重量％的含钛沸石材料开始，在不使用PEO的条件下制备可挤出组合物和模制品
a)提供经煅烧的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其按照本文的参考实施例1中所记载的进行测定的水吸附容量为14.2重量％。该沸石材料的特性与上述对比实施例2a)中提供的材料基本相同。具体地，沸石材料的特征在于硅含量为42重量％，以元素硅计算；以及钛含量为2.4重量％，以元素钛计算，各自基于沸石材料的总重量计。沸石骨架由硅、钛、氧和氢组成。此外，沸石材料的特征在于BET比表面积为568m2/g，根据DIN 66131通过氮吸附法在77K下测定。
b)然后按照WO2013/117536A的实施例5.3c)中所记载的，对于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理。
c)基本上按照与上述对比实施例2b)中所记载的相同的方式，以这种沸石材料为基础制备具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料。具有MWW骨架类型含锌的含钛沸石材料的以元素硅计算的硅含量为42重量％，以元素钛计算的钛含量为2.4重量％和以元素锌计算的锌含量为1.4重量％，各自基于具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料的总重量计。
d)按照上文对比实施例1e)中所记载的，以具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料为基础制备组合物。特别地，为了制备相应的组合物，不使用聚环氧乙烷。所用的制备组合物的各组分和这些组分的重量比汇总于下表1中。为了捏合组合物，按照与上文对比实施例1e)中所记载的相同的方式，将组合物在koller中混合。
e)使用挤出机挤出由此获得的可挤出组合物。在所述挤出机中，按照与上文的对比实施例1f)中所记载的相同的方式，挤出组合物。将得到的线料按照与上文的对比实施例1f)中所记载的相同的方式，进行干燥和煅烧。之后，按照与上文的对比实施例1)中所记载的相同的方式，筛分线料。
结果总结
在下表1中，给出了用于制备上述对比实施例和实施例的(可挤出)组合物的组分以及它们各自的重量比。
表1
(可挤出)组合物-组分
Figure BDA0002096534700000361
Figure BDA0002096534700000371
a)未经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料
b)聚环氧乙烷
c)具有MWW骨架类型的含锌含钛沸石材料
d)Walocel MW 15000GB,Wolff Cellulosics GmbH&Co.KG,德国
e)以胶体二氧化硅
Figure BDA0002096534700000373
AS40中包含的SiO2计算
在下表2中，示出水吸附容量和酸处理对所形成的组合物的可塑性的影响：
表2
(可挤出)组合物-表征
Figure BDA0002096534700000372
a)未经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料
b)聚环氧乙烷
已发现，根据对比实施例1，其中将具有MWW的骨架类型且水吸附容量9.3重量％(小于11重量％)的含钛沸石材料用作起始材料，可以制备仅包含数量非常有限的不同组分的组合物，特别是不包含聚环氧乙烷，并且该组合物具有1,550N的可塑性，该可塑性允许挤出相应的组合物，尽管作为增塑剂的聚环氧乙烷并未包含在组合物中。然而，1,550N的可塑性相对较高。然后发现，如对比实施例2所示，以具有14.1重量％(至少11重量％)的水吸附容量的含钛沸石材料开始，如果对于含钛沸石材料不进行酸处理，则不可能得到有利的组合物，其仅包含数量非常有限的不同组分，特别是不含聚环氧乙烷，相应地获得的组合物的可塑性太高，并且该组合物的挤出是不可能的。对比实施例3表明，以具有14.1重量％(至少11重量％)的水吸附容量的含钛沸石材料开始，可以在其他条件不变的情形下制备可挤出的组合物，其中在可挤出组合物中加入聚环氧乙烷作为额外的组分，这将使可塑性从1,900N降至1,287N。然而，特别是在将相应获得的模制品如线料最优选地用作催化剂或催化剂前体方面，这通常必须通过煅烧使这些额外的组分从模制品中除去。
出乎意料的是，已发现，如本发明实施例1所示，如果将所述含钛沸石材料进行酸处理，则使用具有至少11重量％(例如14.2重量％)的水吸附容量的含钛沸石材料为起始材料，可以制备仅包含数量非常有限的不同组分的可挤出组合物，特别是不包含聚环氧乙烷的组合物。此外，通过实施例1与对比实施例1和对比实施例3的对比显示，对于具有至少11重量％的水吸附容量的含钛沸石材料进行酸处理，则得到具有490N的迄今为止的可塑性最低的可挤出组合物。本发明的最终得到的模制品的结果如下表3所示：
表3
模制品-表征
模制品 曲折度参数 孔隙体积/mL/g 平均孔尺寸/埃 PO试验<sup>b)</sup>/％
对比实施例1 2.5 1.3 5 8.1
对比实施例2<sup>a)</sup> --- --- --- ---
对比实施例3 2.6 0.93 29 9.0
实施例1 2.2 1.05 45 8.9
a)无法制备模制品
b)参见本文的参考实施例6
通常，特别是对于模制品，低曲折度参数为良好的指征，表明所述模塑可有利地用作催化剂或催化剂前体。如上表3中所示，将以下两者结合使得模制品具有非常低的曲折度参数：(i)对于具有MWW骨架类型的进行酸处理，所述含钛沸石材料在酸处理之前具有至少11重量％的水吸附容量，(ii)制备其中不包含聚环氧乙烷的可挤出组合物合。特别地，本发明的模制品的曲折度参数
-比基于具有MWW骨架类型的水吸附容量为小于11重量％的含钛沸石材料而制备的模制品的相应参数更低，尽管具有MWW骨架类型的含钛沸石材料是经酸处理的并且可挤出组合物不含聚环氧乙烷；和
-比基于具有MWW骨架类型的水吸附容量为至少11重量％的含钛沸石材料而制备的模制品的相应参数更低，其中可挤出组合物的可塑性已通过添加聚环氧乙烷调整成可挤出的组合物。
引用的文献
-US 20070099299 A1
-WO2013/117536A1

Claims (49)

1.制备组合物的方法，所述组合物包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，所述方法包括
(i)提供具有MWW骨架类型的含钛沸石材料，其水吸附容量在12至20重量％范围内，
其中(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料为经煅烧的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料；
(ii)使(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料进行酸处理，包括
(ii.1)制备包含含水液相和(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的含水悬浮液，其中含水液相包含水和酸；
(ii.2)加热(ii.1)的含水悬浮液；
(ii.3)将经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料与(ii.2)的含水悬浮液的液相进行分离；
(iii)将锌引入(ii)的经酸处理的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料中；
(iv)制备包含由(ii)或(iii)获得的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂的组合物，其中该组合物不包含聚环氧乙烷。
2.权利要求1的方法，其中所述组合物为可挤出组合物。
3.权利要求1或2的方法，其中(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的水吸附容量为12至16重量％。
4.权利要求1或2的方法，其中(i)中提供的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料包含钛，以元素钛计算，其量为0.1至5重量％，基于具有MWW骨架类型的含钛沸石材料的总重量计。
5.权利要求4的方法，其中所述量为0.5至4重量％。
6.权利要求4的方法，其中所述量为1至3重量％。
7.权利要求1或2的方法，其中具有MWW骨架类型的含钛沸石材料包含颗粒，所述颗粒的粒度分布的特征在于Dv10值为1至5微米，Dv50值为7至15微米，以及Dv90值为20至40微米。
8.权利要求7的方法，其中Dv10值为2至4微米。
9.权利要求7的方法，其中Dv50值为8至12微米。
10.权利要求7的方法，其中Dv90值为25到35微米。
11.权利要求1或2的方法，其中包含在含水液相中的酸包含一种或多种无机酸。
12.权利要求11的方法，其中所述无机酸为磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
13.权利要求11的方法，其中所述无机酸为为硫酸或硝酸。
14.权利要求1或2的方法，其中在(ii.2)中，将(ii.1)的含水悬浮液加热至悬浮液的温度为50至175℃，并且在所述温度下保持0.1至24小时，其中在气体气氛中、在所述气体气氛的温度为100至250℃下，对它进行干燥，并且在气体气氛中、在所述气体气氛的温度为400至800℃下，进行煅烧。
15.权利要求14的方法，其中将(ii.1)的含水悬浮液加热至悬浮液的温度为70至125℃。
16.权利要求14的方法，其中将(ii.1)的含水悬浮液加热至悬浮液的温度为90至105℃。
17.权利要求14的方法，其中在所述温度下保持0.3至6小时。
18.权利要求14的方法，其中在所述温度下保持0.5至1.5小时。
19.权利要求14的方法，其中在所述气体气氛的温度为110至200℃下进行干燥。
20.权利要求14的方法，其中在所述气体气氛的温度为120至160℃下进行干燥。
21.权利要求14的方法，其中在所述气体气氛的温度为500至750℃下进行煅烧。
22.权利要求14的方法，其中在所述气体气氛的温度为600至700℃下进行煅烧。
23.权利要求1或2的方法，其中包含在(iv)的组合物中的捏合剂，包含一种或多种亲水聚合物。
24.权利要求23的方法，其中包含在(iv)的组合物中的捏合剂包含一种或多种糖类。
25.权利要求23的方法，其中包含在(iv)的组合物中的捏合剂包含纤维素和纤维素衍生物中的一种或多种。
26.权利要求23的方法，其中包含在(iv)的组合物中的捏合剂包含纤维素、纤维素醚和纤维素酯中的一种或多种。
27.权利要求23的方法，其中包含在(iv)的组合物中的捏合剂包含甲基纤维素。
28.权利要求1或2的方法，其中包含在(iv)的组合物中的二氧化硅粘合剂的前体，包含硅胶、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和胶体二氧化硅中的一种或多种。
29.权利要求28的方法，其中所述前体包含胶体二氧化硅。
30.权利要求1或2的方法，其中(iv)的组合物不包含聚环氧烷。
31.权利要求30的方法，其中(iv)的组合物不包含聚环氧烷、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯中的一种或多种。
32.权利要求30的方法，其中(iv)的组合物不包含聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
33.权利要求1或2的方法，其中至少99重量％的(iv)的组合物是由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成。
34.权利要求33的方法，其中至少99.5重量％的(iv)的组合物是由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成。
35.权利要求33的方法，其中至少99.9重量％的(iv)的组合物是由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成。
36.权利要求1或2的方法，其中(iv)的组合物的可塑性为至多1,500N。
37.权利要求36的方法，其中(iv)的组合物的可塑性为400至1,250N。
38.权利要求36的方法，其中(iv)的组合物的可塑性为450到1,000N。
39.权利要求1或2的方法，为制备包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂的模制品的方法，该方法还包括
(v)挤压(iv)的组合物，获得模制品；
(vi)在气体气氛中干燥模制品；
(vii)在气体气氛中煅烧经干燥的模制品。
40.一种可挤出组合物，其可通过或通过权利要求1至39中任一项的方法获得。
41.一种可挤出组合物，其包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂，其中所述组合物不包含聚环氧乙烷，并且其中至少99重量％的组合物由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料、二氧化硅粘合剂的前体、水和捏合剂组成，所述组合物具有至多1,500N的可塑性。
42.权利要求40或41的可挤出组合物用于制备催化剂前体或催化剂的用途，所述催化剂前体或催化剂包含作为催化活性材料的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。
43.权利要求42的用途，其中所述催化剂为用于环氧化烯烃的催化剂。
44.权利要求42的用途，其中所述催化剂为用于环氧化丙烯的催化剂。
45.一种模制品，其可通过或通过权利要求39的方法获得。
46.一种包含具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂的模制品，其中至少99重量％的模制品是由具有MWW骨架类型的含钛沸石材料和二氧化硅粘合剂组成，其中具有MWW骨架类型的含钛沸石材料相对于以SiO2计算的二氧化硅粘合剂之重量比为7:3至9:1，所述模制品相对于水的曲折度参数为至多2.4。
47.权利要求46的模制品作为催化剂前体或催化剂的用途，所述催化剂前体或催化剂包含作为催化活性材料的具有MWW骨架类型的含钛沸石材料。
48.权利要求47的用途，其中所述催化剂为环氧化烯烃的催化剂。
49.权利要求47的用途，其中所述催化剂为环氧化丙烯的催化剂。
CN201780077969.0A 2016-12-20 2017-12-20 制备包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法 Active CN110072618B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16205265 2016-12-20
EP16205265.8 2016-12-20
PCT/EP2017/083806 WO2018115117A1 (en) 2016-12-20 2017-12-20 A process for preparing an extrudable composition comprising a titanium-containing zeolitic material having framework type mww

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110072618A CN110072618A (zh) 2019-07-30
CN110072618B true CN110072618B (zh) 2022-12-30

Family

ID=57867977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780077969.0A Active CN110072618B (zh) 2016-12-20 2017-12-20 制备包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11291980B2 (zh)
EP (1) EP3558516A1 (zh)
JP (2) JP7068300B2 (zh)
KR (1) KR102503496B1 (zh)
CN (1) CN110072618B (zh)
BR (1) BR112019010916B1 (zh)
WO (1) WO2018115117A1 (zh)
ZA (1) ZA201903096B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003273048A1 (en) * 2002-11-06 2004-06-07 Fuji Bakelite Co., Ltd. Container for clean room
JP7039498B2 (ja) 2016-06-29 2022-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 液相の存在下でのアルコールの酸化によるアルファ，ベータ不飽和アルデヒドの製造方法
CN113880111B (zh) * 2020-07-01 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 Ti-MWW分子筛及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10320635A1 (de) * 2003-05-08 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid
WO2007033934A2 (de) 2005-09-20 2007-03-29 Basf Se Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
ES2596223T3 (es) 2009-11-27 2017-01-05 Basf Se Proceso para la preparación de un catalizador de zeolita de titanio
SG10201708204SA (en) * 2012-02-07 2017-11-29 Basf Se Micropowder and Molding containing a Zeolitic Material containing Ti and Zn
RU2619685C2 (ru) * 2012-02-07 2017-05-17 Басф Се Способ получения цеолитного материала
ES2620030T3 (es) 2012-10-18 2017-06-27 Basf Se Postratamiento de la zeolita MWW sin boro
CN103934039A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 提高分子筛催化剂强度的方法
US10029244B2 (en) * 2013-02-05 2018-07-24 Basf Se Process for preparing a titanium-containing zeolitic material having an MWW framework structure
ES2961911T3 (es) * 2013-10-23 2024-03-14 Basf Se Moldeo para un material zeolítico hidrófobo y proceso para su producción
WO2016038030A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Basf Se A process for the preparation of an mww zeolitic material comprising boron and titanium
CN104437616B (zh) * 2014-11-21 2017-10-10 武汉工程大学 层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN105854933B (zh) 2016-06-21 2018-08-14 中触媒新材料股份有限公司 一种改性钛硅分子筛及其改性方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201903096B (en) 2023-10-25
US20200070134A1 (en) 2020-03-05
RU2019122866A3 (zh) 2021-09-20
JP2022115912A (ja) 2022-08-09
RU2019122866A (ru) 2021-01-25
KR20190089911A (ko) 2019-07-31
BR112019010916A2 (pt) 2019-10-01
KR102503496B1 (ko) 2023-02-23
BR112019010916B1 (pt) 2023-03-28
WO2018115117A1 (en) 2018-06-28
JP2020502018A (ja) 2020-01-23
CN110072618A (zh) 2019-07-30
JP7362830B2 (ja) 2023-10-17
JP7068300B2 (ja) 2022-05-16
US11291980B2 (en) 2022-04-05
EP3558516A1 (en) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102469448B1 (ko) 붕소 및 티타늄을 포함하는 mww 제올라이트 물질의 제조 방법
CN110072618B (zh) 制备包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的可挤出组合物的方法
EP3060340B1 (en) Molding for a hydrophobic zeolitic material and process for its production
WO2015067654A1 (en) A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure
CN110087768B (zh) 酸处理以使包含具有mww骨架类型的含钛沸石材料的组合物的可塑性降低的用途
US11110442B2 (en) Process for preparing a molding comprising zinc and a titanium-containing zeolite
WO2020221683A1 (en) Molding comprising a type mfi zeolitic titanosilicate and a silica binder, its preparation process and use as catalyst
US20230028936A1 (en) Continuous synthesis of a titanosilicate zeolitic material, said zeolitic material, molding prepared thereof, and their use
RU2776838C2 (ru) Способ приготовления экструдируемой композиции, содержащей титансодержащий цеолитный материал, имеющий структурный тип mww
CN115066297A (zh) 包含Ti-MWW沸石并具有特定的路易斯酸度的模制品
TW202214575A (zh) 用於製造2,2,4,6,6-五甲基-1,2,5,6-四氫嘧啶的非勻相催化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant