CN107746064A - 掺杂钙的mcm‑48分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺杂钙的MCM‑48分子筛及其制备方法和应用。制备步骤包括:在45~50℃下将模板剂R1和模板剂R2溶于水中,搅拌下缓慢加入碱源、硅源、钙源;低温下水热晶化5~50h,用乙酸调节PH值至11;二次低温水热晶化10~60h,将晶化产物进行洗涤、干燥、在500℃下焙烧3~12h,得到掺杂钙的MCM‑48介孔分子筛。本技术与现有技术相比,其最显著特点是在低温下直接合成掺杂钙的纯相MCM‑48介孔分子筛,所得分子筛比表面积大,CO2吸附性能高,可用于CO2吸附;该方法具有制备过程简单、节约能源、环境友好等优点。

Description

掺杂钙的MCM-48分子筛及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及介孔分子筛,特别涉及一种掺杂钙的MCM-48分子筛及其制备方法和应 用。
背景技术
[0002] 1992年美国科学家合成出了M41S系列介孔分子筛,该系列分子筛具有较大的孔道 和比表面积,同时具有较高的热稳定性,在催化、吸附、分离等领域具有潜在的应用价值。 M41S系列包含有三种它们是:a.具有三维立方结构的MCM-48、b.二维六方结构的MCM-41、c. 不稳定层状结构MCM-50。一维层状结构MCM-50介孔分子筛很不稳定,因而对其研究较少; MCM-41介孔分子筛具有二维孔道结构,大量研究表明其制备过程简单且易得,在催化、汽车 尾气处理、分离、生物及功能化纳米材料等领域都具有潜在的应用前景;MCM-48介孔分子筛 具有两套螺旋形的网状孔道,结构具有着高度对称性,属于三维Ia3d空间群。相对于MCM-41 分子筛,MCM- 4 8分子筛的结构对分子之间扩散更有利,也具有较高的热稳定性和良好的长 程有序性,因此在催化和吸附领域有更广阔的应用前景。
[0003] 中国专利(CN 101948119 B)公开了一种在100〜160°C下采用水热法合成含锆 MCM-48分子筛的方法,该方法是在35°C的水浴条件下依次将碱源、F添加剂、水、模板剂及 硅源混合均匀,然后再加入硫酸锆水溶液,搅拌得胶状溶液后晶化,所得分子筛作为固体酸 催化剂;但该方法中Γ添加剂的引入对设备具有腐蚀性,并污染环境。
[0004] 中国专利(CN 1883801 A)公开了一种将Ti通过原位组装的方式连到MCM-48孔道 内,该方法在水解制胶条件下将模板剂、硅源与碱源进行水解,得到凝胶混合物,晶化,洗 涤、干燥及焙烧得到MCM-48,再通过有机溶剂液相嫁接引入钛,所得分子筛用于催化丙烯环 氧化反应。
[0005] 由于Zr及Ti与Si均是正四价,相对容易掺杂在介孔分子筛中;而Ca2+或其氧化物的 介孔分子筛相对不易合成。
[0006] 文献[李宁,梁金花,张文飞,等.Ca/HMCM-22复合分子筛上烷基磷酸酯的绿色合成 [J].高等化学工程学报,2012,26 (6)]采用浸渍法对HMCM-22分子筛进行改性,将其应用在 烷基磷酸酯的绿色合成上,但结果发现负载Ca SO4量稍多(Ca S04/HMCM-2 2质量百分比〉 6.5%)时其结晶度降低且CaSO4会在分子筛表面聚集成较大的晶粒。
[0007] 文献[颜学武,韩小伟,等.微波法研制碱土金属氧化物负载型MCM-48碱性介孔材 料[J].无机化学学报,2002,18 (11)]利用微波法将Ca0、Mg0作为碱性客体浸渍到MCM-48中, 结果表明Ca0、Mg0在MCM-48上的分散效果、N2吸附结果及0)2的吸附性能均不好,可能是因为 辐射产生的MCM-48碎片包裹了Ca0、Mg0颗粒而阻止了其进一步分散及接触;应用于正己烷 吸附-扩散时,对反应不利。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种具有结晶度高、比表面积大、钙含量高、对CO2吸附性 能好的掺杂钙的MCM-48介孔分子筛及其制备方法和应用。
[0009] 本发明所述的制备方法具体步骤如下:
[0010] 1)将模板剂Rl和R2溶于水中;
[0011] 2)在搅拌状态下加入碱源;
[0012] 3)在搅拌状态下缓慢滴加硅源;
[0013] 4)在搅拌状态下缓慢加入钙源;
[0014] 以上步骤1)〜4)均在水浴45〜50°C下进行;
[0015] 5)低温下水热晶化5〜50h后,用乙酸调节PH值至10.5〜12;
[0016] 6)二次低温下水热晶化10〜60h;
[0017] 以上步骤5)、6)的低温水热晶化温度为60〜90°C ;
[0018] 7)将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在500〜600°C下焙烧3〜12h,得到掺杂钙介 孔分子筛;
[0019] 上述步骤中硅源、碱源、钙源、水、模板剂Rl和模板剂R2的摩尔比配为1:0.1〜 0.23:0.005〜0.1:100〜200:0.18〜0.38:0.008〜0.12。其中,硅源、碱源、钙源是按氧化物 SiO2: Al2O3: CaO 计;
[0020] 所述的模板剂Rl为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、模板剂R2为十二烷基苯磺酸钠 (LAS) 〇
[0021] 所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种;硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、 硅胶中的一种或多种;钙源为乙酸钙、硝酸钙、草酸钙中一种或多种。
[0022] 所述合成掺杂钙的MCM-48分子筛的低温晶化温度优选为60〜78°C,晶化时间优选 为12〜36h。二次晶化时间优选为18〜40h。
[0023] 所述的掺杂钙分子筛在500 °C下焙烧时间优选为5〜I Oh。
[0024] 本发明所得掺钙的MCM-48分子筛结晶度高、比表面积大、轉含量高、对CO2吸附性 能好,可用于CO2吸附等。
[0025] 本发明具有如下有益效果:本发明是采用低温条件下直接合成掺杂钙的MCM-48介 孔分子筛,节约能源;使用的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠无毒,且减少了 CTAB的用 量,降低了成本,同时减小了对环境的污染;采用一步法直接将钙掺杂到MCM-48中,该制备 方法简单、易操作。采用X-射线衍射(XRD)对合成产物的晶相、结晶度进行了表征分析,所得 到的掺杂钙的MCM-48介孔分子筛在2Θ = 2.29°、2.59°、4.25°、4.42°均出现了(211、220、 420、322)晶面衍射峰,与MCM-48的特征峰一致,说明引入钙没有破坏其结构。所得掺钙的 MCM-48分子筛结晶度高(95%)、比表面积大(1168m2/g)、钙含量高(摩尔比Ca/Si为0.1)、对 C〇2吸附性能好(1 · 214m mol/g)。
附图说明
[0026] 图1是对比例合成的纯娃MCM-48分子筛的XRD图谱
[0027] 图2是实施例5合成的掺杂钙的MCM-48分子筛的XRD图谱
具体实施方式
[0028] 对比例
[0029] 将4.425g的CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)溶解在63.6g的蒸馏水中,水浴45°C的 条件下搅拌约20min至澄清,接着加入0.65g的NaOH后搅拌30min,最后缓慢滴加5g TEOS (正 硅酸乙酯),搅拌均匀后,装入反应釜。105°C晶化72h,过滤、洗涤、烘干后在500°C下焙烧6h, 得到样品D,通过XRD计算其结晶度为95%,比表面积为1165m2/g。
[0030] 实施例1
[0031] 将2.425g的CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)及0.235g LAS (十二烷基苯磺酸钠)溶 解在63.6g的蒸馏水中,水浴45 °C的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.65g的NaOH后搅拌 30min,缓慢滴加5g TEOS (正硅酸乙酯),最后加入乙酸钙0.21g,搅拌均匀后,装入反应釜。 70 °C晶化12h,用乙酸调节PH值至11,继续搅拌24h,过滤、洗涤、烘干后在500 °C下焙烧5h,得 到样品Sl,通过XRD计算其结晶度为95%,比表面积为1168m2/g。
[0032] 实施例2
[0033] 将2.425g的CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)及0.235g LAS (十二烷基苯磺酸钠)溶 解在63.6g的蒸馏水中,水浴45 °C的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.65g的NaOH后搅拌 30min,缓慢滴加16.56g硅溶胶(30.19%),最后加入乙酸钙0.21g,搅拌均匀后,装入反应 釜。70 °C晶化24h,用乙酸调节PH值至11,继续搅拌24h,过滤、洗涤、烘干后在500°C下焙烧 6h,得到样品S2,通过XRD计算其结晶度为93%,比表面积为1163m2/g。
[0034] 实施例3
[0035] 将3.3g的CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)及0.07g LAS (十二烷基苯磺酸钠)溶解在 84.7g的蒸馏水中,水浴45°C的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.9g的NaOH后搅拌30min, 缓慢滴加5g TEOS,最后加入乙酸钙0.4g,搅拌均匀后,装入反应釜。70 °C晶化36h,用乙酸调 节PH值至11,继续搅拌36h,过滤、洗涤、烘干后在500 °C下焙烧8h,得到样品S3,通过XRD计算 其结晶度为92%,比表面积为1162m2/g。
[0036] 实施例4
[0037] 将3.3g的CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)及0.07g LAS (十二烷基苯磺酸钠)溶解在 84.7g的蒸馏水中,水浴48°C的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.9g的NaOH后搅拌30min, 缓慢滴加5g TEOS,最后加入硝酸钙0.4g,搅拌均匀后,装入反应釜。78°C晶化24h,用乙酸调 节PH值至11,继续搅拌36h,过滤、洗涤、烘干后在500 °C下焙烧6h,得到样品S4,通过XRD计算 其结晶度为94%,比表面积为1165m2/g。
[0038] 实施例5
[0039] 将1.55g的CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)及0.4g LAS (十二烷基苯磺酸钠)溶解在 42.5g的蒸馏水中,水浴48°C的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.4g的NaOH后搅拌30min, 缓慢滴加5g TEOS,最后加入草酸钙0.04g,搅拌均匀后,装入反应釜。78°C晶化36h,用乙酸 调节PH值至11,继续搅拌36h,过滤、洗涤、烘干后在500 °C下焙烧5h,得到样品S5,通过XRD计 算其结晶度为93%,比表面积为1156m2/g。
[0040] 实施例6
[0041] 将1.55g的CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)及0.4g LAS (十二烷基苯磺酸钠)溶解在 42.5g的蒸馏水中,水浴48°C的条件下搅拌约20min至澄清,加入0.4g的NaOH后搅拌30min, 缓慢滴加5g TEOS,最后加入硝酸钙0.03g,搅拌均匀后,装入反应釜。78°C晶化36h,用乙酸 调节PH值至11,继续搅拌40h,过滤、洗涤、烘干后在500 °C下焙烧6h,得到样品S6,通过XRD计 算其结晶度为95%,比表面积为1161m2/g。
[0042] 实施例7
[0043] MCM-48介孔分子筛本身具有较大的比表面积及孔容,能够应用于CO2的吸附,下表 给出了在298K下,不同f丐含量的MCM-48介孔分子筛对C〇2的吸附量,具体见下表: 「00441
Figure CN107746064AD00061

Claims (10)

1. 一种掺杂钙的MCM-48分子筛的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: 1) 将模板剂Rl和R2溶于水中; 2) 在搅拌状态下加入碱源; 3) 在搅拌状态下缓慢滴加硅源; 4) 在搅拌状态下缓慢加入钙源; 以上步骤1)〜4)均在水浴45〜50 °C下进行; 5) 低温下水热晶化5〜50h后,用乙酸调节PH值至10.5〜12; 6) 低温下水热晶化10〜60h; 以上步骤5)、6)的低温水热晶化温度为60〜90°C ; 7) 将水热晶化产物进行洗涤、干燥后在500〜600°C下焙烧3〜12h,得到掺杂钙的MCM-48 介孔分子筛; 上述步骤中硅源、碱源、钙源、水、模板剂Rl和模板剂R2的摩尔比配为1:0.1〜0.23: 0·005〜0· 1:100〜200:0· 18〜0· 38:0 ·008〜0· 12;其中,硅源、碱源、钙源是按氧化物SiO2: AI2O3: CaO 计; 所述的模板剂Rl为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、模板剂R2为十二烷基苯磺酸钠 (LAS) 〇
2. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、硅胶 中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的钙源为乙酸钙、硝酸钙中、草酸钙 中的至少一种。
5. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的低温水热晶化温度为60〜78°C。
6. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的低温水热晶化时间为12〜36h。
7. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的二次低温水热晶化时间为18〜 40h〇
8. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的在500〜600°C下焙烧时间为5〜 IOh0
9. 如权利要求1-8任一所述方法制备的掺杂钙的MCM-48分子筛。
10. 如权利要求9所述的掺杂钙的MCM-48分子筛用于CO2吸附。
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