CN103570038B - 一种sapo-18分子筛及其合成方法 - Google Patents

一种sapo-18分子筛及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SAPO18分子筛及其合成方法，包括制备干胶、晶化、制备原粉、金属改性以及成型等步骤。本发明在现有技术的基础上，通过大量的试验，对各原料配比进行了优化，选择了最佳的金属改性离子，并且优化了反应参数和步骤，得到了一种催化效果佳、使用时间长的改性SAPO-18分子筛，是一种应用于二甲醚制低碳烯烃的较佳的催化剂，并必将具备优越的市场前景。

Description

一种SAPO-18分子筛及其合成方法
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及一种含氧化合物制烯烃的催化剂及其合成方法，具体涉及一种SAPO-18分子筛及其合成方法。
背景技术
煤、石油和天然气等一直作为有机产品的重要原料。传统的轻烯烃通过石油裂解生产，而随着石油开采量的大增，石油资源的日益短缺，各国科学家正紧锣密鼓地进行着寻找石油替代资源的工作，使得石油化学工业已经成为推动各国经济发展的重点支柱产业之一。随着石油资源的持续短缺以及可持续发展战略的要求，世界上许多国家的石油公司都致力开发非石油合成低碳烯烃的技术路线。
轻烯烃作为合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化工材料的原材料，在现代石油化工工业中起着举足轻重的作用。在以煤炭为原料生产烯烃过程中，煤制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是甲醇、二甲醚制烯烃工艺技术尚未实现工业化，而该过程是整个烯烃工艺链条的断点和难点。如果能够实现甲醇之烯烃技术的成功，可以为非石油资源生产基本有机原料一一乙烯、丙烯等提供一条新的原料路线，而采用MTO工艺技术将甲醇转化成低碳烯烃的关键在于催化剂的研制。目前非石油路线生产低碳烯烃可行的工艺包括：甲醇制低碳烯烃、二甲醚制低碳烯烃、合成气制低碳烯烃和天然气制低碳烯烃等。其中，天然气经由合成气或甲醇制低碳烯烃(MTO)是最具可行性的工艺路线，并且更具有经济效益。MTO反应在国内外已引起极大的重视，并且被认为是有良好工业化前景的工艺。在MTO反应中，催化剂的活性、选择性和相应的工艺过程成为技术关键。
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表结构型号)。它们具有从六元环到十四元环的孔道结构，孔径在0.3～0.9nm之间，骨架由SiO4、AlO4 -和PO4 +四面体构成，呈负电性，因此具有可交换的阳离子和质子酸性。具有小孔八元环的分子筛如SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56等在甲醇转化制烯烃反应(MTO)中展现出了较好的低碳烯烃选择性。SAPO-34、SAPO-35催化性能和对低碳烯烃的选择性较好，使用也最为普遍，但是目前面临的最大问题是这种催化剂容易积碳失活，降低了催化剂的活性和选择性。具有AEI结构的SAPO-18分子筛是一种新型的固体酸催化剂，它的孔道形状和微孔尺寸与SAPO-34及其相似，在MTO反应中表现出良好的催化活性，并且与SAPO-34相比，SAPO-18的寿命更长。
文献1(SAPO-18分子筛上二甲醚制低碳烯烃的催化性能研究，化学工程与技术，2012，2，48-52)公开了一种制备SAPO-18分子筛的方法，但是通过该方法制备的催化剂存在催化时间较短，低碳烯烃选择性较差等缺陷；文献2(CN2009100879060)和文献3(CN200910077515)公开了制备SAPO-34分子筛的方法，但是上述方法中各原料的选择以及配伍参数等并不适合SAPO-18分子筛。
如何对SAPO-18分子筛进行优化和改性，获得最佳的催化效果是现有技术亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明在现有技术的基础上，通过大量的实验室试验和工业实际应用，对各原料配比进行了优化，选择了最佳的金属改性离子，并且优化了反应参数和步骤，得到了一种有效制备SAPO-18分子筛的改性方法，通过该方法得到了催化效果佳、使用时间长的改性SAPO-18分子筛，可作为二甲醚制低碳烯烃的较佳的催化剂。
本发明的技术内容是通过如下方法来实现的，一种SAPO-18分子筛的合成方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备干胶：将质量分数为85％的磷酸溶液、Al2O3含量69％的拟薄水铝石(山东铝业集团)以及气相二氧化硅(CAB-O-SIL M-5)加入到去离子水中，在1000r/min下充分搅拌60min形成凝胶混合液，然后在80℃下烘干制成干胶；步骤一中所述凝胶混合液中各组分的摩尔比例如下：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝1∶4∶4∶240；
二、晶化：在晶化釜中，依次加入步骤一制备的干胶、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、20％(质量分数)的HF酸以及去离子水搅拌均匀得到预晶化液，缓慢升温至160℃，静态晶化5天；步骤二中所述预晶化液中各组分的质量比例如下：干胶∶二正丙胺∶四乙基氢氧化铵∶20％的HF酸∶去离子水＝1∶0.1∶0.1∶0.05∶5；
三、制备原粉：将晶化釜冷却至室温，然后经过离心、水洗、干燥、焙烧即得SAPO-18分子筛原粉；
四、金属改性：首先将质量分数为2％硝酸镁和质量分数为5％的硝酸锰等体积混合得到金属改性溶液，然后添加上述步骤三制备的原粉，浸泡24小时后，120℃蒸干溶液获得金属改性SAPO-18分子筛原粉；其中，金属改性溶液和原粉的质量比为2∶1；
五、成型：在步骤四)获得金属改性SAPO-18分子筛原粉中加入水以及石墨压成直径4mm，高3mm的圆柱形颗粒，然后将成型后的催化剂放于马弗炉中550℃焙烧5小时，即得到SAPO-18分子筛；其中，金属改性SAPO-18分子筛原粉、水以及石墨的质量比为1∶1∶O.01。
附图说明
图1、晶化时间给SAPO-18分子筛带来的影响：(a)标准品，(b)2天，(c)3天，(d)4天，(e)5天，(f)6天，(g)7天；
图2、各组分不同配伍对SAPO-18纯度的影响：(a)标准品(b)H2O/P2O5＝45，(c)H2O/P2O5＝55(d)H2O/P2O5＝60(e)H2O/P2O5＝70；
图3、未进行双金属改性的SAPO-18分子筛在二甲醚制低碳烯烃反应中寿命的测试结果
图4、双金属改性的SAPO-18分子筛在二甲醚制低碳烯烃反应中寿命的测试结果
具体实施方式
下面结合实例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1
一种SAPO-18分子筛的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
1、制备干胶：将质量分数为85％的磷酸溶液、Al2O3含量69％的拟薄水铝石(山东铝业集团)以及气相二氧化硅(CAB-O-SIL M-5)加入到去离子水中，在1000r/min下充分搅拌60min形成凝胶混合液，然后在80℃下烘干制成干胶；凝胶混合液中各组分的摩尔比例如下：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝1∶4∶4∶240；
2、晶化：在晶化釜中，依次加入步骤1制备的干胶、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、质量分数为20％的HF酸以及去离子水搅拌均匀得到预晶化液，缓慢升温至160℃，静态晶化5天；预晶化液中各组分的质量比例如下：干胶∶二正丙胺∶四乙基氢氧化铵∶20％的HF酸∶去离子水＝1∶0.1∶0.1∶0.05∶5；
3、制备原粉：将晶化釜冷却至室温，然后经过离心、水洗、干燥、焙烧即得SAPO-18分子筛原粉；
4、金属改性：首先将质量分数为2％硝酸镁和质量分数为5％的硝酸锰等体积混合得到金属改性溶液，然后添加步骤3制备的原粉，浸泡24小时后，120℃蒸干溶液获得金属改性SAPO-18分子筛原粉；其中，金属改性溶液和原粉的质量比为2∶1；
5、成型：在步骤四)获得金属改性SAPO-18分子筛原粉中加入水以及石墨压成直径4mm，高3mm的圆柱形颗粒，然后将成型后的催化剂放于马弗炉中550℃焙烧5小时，即得到SAPO-18分子筛；其中，金属改性SAPO-18分子筛原粉、水以及石墨的质量比为1∶1∶0.01。
实施例2
我们对实施例1制备的SAPO-18分子筛进行了全面性能参数验证：
1、晶化时间给SAPO-18分子筛带来的影响：
图1中，(a)标准品，(b)2天，(c)3天，(d)4天，(e)5天，(f)6天，(g)7天。
通过图1我们可以发现，不同晶化时间的SAPO-18分子筛的形成并无较大影响。然而，根据表1的对比实验可以发现，SAPO-18催化二甲醚时，晶化时间为4天或5天时，催化活性高最佳，二甲醚的转化率最高，低碳烯烃选择性最好。
表1不同晶化时间的SAPO-18分子筛上二甲醚制低碳烯烃的催化性能
2、原料配伍对SAPO-18带来的影响：
表2不同配伍的原料比对SAPO-18催化效果的影响
结果：(1)SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝1∶3∶3∶180；(2)SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝1∶4∶5∶240；(3)SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝1∶5∶4∶240；(4)SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝1∶4∶4∶240；(5)SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝1∶4∶2∶120；(6)SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝1∶6∶4∶300；通过上述各组比较可以发现，第3组和第4组表现出更好的催化活性和低碳烯烃选择性。
正交实验结果，SiO2∶Al2O3＝1∶4时(a)标准品(b)H2O/P2O5＝45，(c)H2O/P2O5＝55(d)H2O/P2O5＝60(e)H2O/P2O5＝70。水含量较低时会有SAPO-5晶相生成，产物为SAPO-5和SAPO-18两相共存，但以SAPO-18为主；而水的含量过高时，SAPO-18分子筛的结晶度不好，通过与标准谱图相比可知，H2O/P2O5＝55和H2O/P2O5＝60时，产物为SAO-18纯相，并且与标准峰吻合的很好，只是强度上稍有差异，参见图2。
3、SAPO-18分子筛在二甲醚制低碳烯烃反应中寿命的测试结果
图3是未经过双金属改性的SAPO-18分子筛在二甲醚制低碳烯烃反应中寿命的测试结果。从图3中可以看出，二甲醚的转化率先变大后变小，这可能是因为催化剂自身有一个短暂的诱导期，在诱导期内不能发挥其最佳的催化效率；低碳烯烃选择性在反应前20小时内变化不大，随着反应的继续进行，低碳烯烃的总量在逐渐减小；乙烯的选择性与低碳烯烃的选择性相对应，表现出现增大后减小的趋势；而丙烯的选择性随着反应的进行在不断地减小，这可能是因为随着反应的进行，积碳现象不断发生，生成的积碳堵塞了分子筛的孔道进而阻碍丙烯向孔外扩散。从乙烯和丙烯的规律来看，我们所得的结果与其他催化剂(如SAPO-34)所得的结果不同，其他催化剂中乙烯和丙烯的选择性随着反应的进行同时减小。另外，从结果我们可知，甲烷的选择性在整个反应过程中不断地增多，这主要是因为催化剂的积碳进一步转化所致。总之，催化剂在64.5h时达到最初反应活性的一半，此时我们认为催化剂失活，未进行金属改性的SAPO-18分子筛作为二甲醚制低碳烯烃反应的催化剂寿命在65小时左右。
由图4可知，经过两种金属改性再生后，催化活性有了一定提高，最重要的是，催化剂的寿命大大延长，大约维持在80小时附近波动；在催化剂失活之前二甲醚的转化率、乙烯和丙烯与新催化剂相比均没有太大的变化。另外，通过比较发现，P/E比变化最大，再生后P/E变小，可能是因为催化剂经过再生后，有部分坍塌，导致孔道结构发生改变，使得催化剂对乙烯有更好的选择性。
表3是双金属改性的SAPO-18上二甲醚制低碳烯烃反应结果。由表1可知，与单金属改性的SAPO-18分子筛相比，双金属改性的SAPO-18表现出更好的催化性能。选择合适的双金属尤为重要；双金属改性的分子筛在低碳烯烃选择性方面比单金属改性的高，尤其是镁和锰双金属改性的SAPO-18对丙烯选择性，高达54.79％，P/E比高达2.6以上，这是其他催化剂所不具备的，一般催化剂丙烯的选择性不会超过50％。镁锰掺杂的Mg-Mn-SAPO-18被用作二甲醚制低碳烯烃的催化剂时，表现出更好的催化活性和低碳烯烃选择性。与纯相SAPO-18相比较，催化剂的寿命也延长了20小时。SAPO-18催化剂开始失活在63小时左右，而Mg-Mn-SAPO-18催化剂是在80小时开始失活，同样，本发明催化剂的寿命也明显优于本发明人前期制备的La-SAPO-18催化剂(注：75小时左右，此处结果未显示)(参见Catalytic Performances ofDimethyl Ether to Olefins over SAPO-18Molecular Sieves，化学工程与技术杂志，2012年)。
表3掺杂双金属的SAPO-18上DTO反应结果
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种SAPO-18分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法是按以下步骤完成的：
一)、制备干胶：将质量分数为85％的磷酸溶液、Al2O3含量为69％的拟薄水铝石以及气相二氧化硅加入到去离子水中，在1000r/min下充分搅拌60min形成凝胶混合液，然后在80℃下烘干制成干胶；步骤一)中所述凝胶混合液中各组分的摩尔比例如下：SiO2∶Al2O3∶P2O5∶H2O＝1∶4∶4∶240；
二)、晶化：在晶化釜中，依次加入步骤一)制备的干胶、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、20％的HF酸以及去离子水搅拌均匀得到预晶化液，缓慢升温至160℃，静态晶化5天；所述预晶化液中各组分的质量比例如下：干胶∶二正丙胺∶四乙基氢氧化铵∶20％的HF酸∶去离子水＝1∶0.1∶0.1∶0.05∶5；
三)、制备原粉：将晶化釜冷却至室温，然后经过离心、水洗、干燥、焙烧即得SAPO-18分子筛原粉；
四)、金属改性：首先将质量分数为2％硝酸镁和质量分数为5％的硝酸锰等体积混合得到金属改性溶液，然后添加步骤三)制备的原粉，浸泡24小时后，120℃蒸干溶液获得金属改性SAPO-18分子筛原粉；
五)、成型：向步骤四)获得的金属改性SAPO-18分子筛原粉中加入水以及石墨，压成直径4mm，高3mm的圆柱形颗粒，然后放于马弗炉中550℃焙烧5小时，即得到SAPO-18分子筛；其中，金属改性SAPO-18分子筛原粉、水以及石墨的质量比为1∶1∶0.01。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤四中，所述金属改性溶液和原粉的质量比为2∶1。
3.通过权利要求1-2任其一所述的合成方法获得的SAPO-18分子筛。
4.权利要求3所述的SAPO-18分子筛作为二甲醚制低碳烯烃的催化剂的用途。
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