CN114426488A - 一种甲醇胺化制备甲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇胺化制备甲胺的方法。该方法包括甲醇和氨与金属修饰的Beta分子筛催化剂接触进行反应，生成混合二甲胺的步骤。与采用现有的平衡型催化剂相比，能够提高甲醇转化率，同时在接近混合甲胺热力学平衡的情况下，明显提高二甲胺的单程收率，并具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇胺化制备甲胺的方法，特别涉及以分子筛为催化剂的甲醇胺化制备甲胺的方法。
背景技术
甲胺产品主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺，它们具有较为相似的理化性质及用途，三者均为有机化合物，且都是重要的有机化工原料。甲胺有广泛的工业用途，其中，二甲胺最大的用途在于生产高质量的化纤溶剂和聚氨酯溶剂——N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。三甲胺主要用于周边的饲料添加剂和试剂消毒剂。
多种催化材料可以用作甲胺催化剂，典型的如ZSM-5(US4082805)、碱镁沸石(USP4254061)、X型、Y型、A型(USP4436938)、ZK-5(USP879444、Journal of Catalysis 1988113:367)等等。一般而言，经过这些催化剂产生的混甲胺产品的组成比例符合给定反应条件下的热力学平衡。但三种混甲胺产品的市场需求却不尽相同，因此催生出两种方式来调整混胺的比例，即通过调整工艺或者通过使用非平衡型的分子筛类甲胺催化剂。后者(比如CN 102513147A)通过碱金属改性、稀土改性、磷元素改性、水蒸气处理、碱处理等方式，改变了活性相分子筛的孔口或者孔道尺寸，限制大分子产物在孔道中的生成，从而达到改变三种混胺的比例的目的，但非平衡型催化剂不够稳定以及副反应的问题，到目前为止没有成功工业化应用的实例。
CN1084220C公开了一种甲醇胺化生产甲胺的平衡型催化剂，该催化剂含有选自碱金属或/和碱土金属或氧化物0-5份、La或氧化物0.1-10份、结晶硅铝酸盐5-40份和氧化铝55-95份。该催化剂用于甲醇胺化生产甲胺时，二甲胺选择性还有改进的空间。
发明内容
针对现有技术中采用平衡型催化剂时二甲胺选择性有待改进的技术问题，本发明提供了一种甲醇胺化制备甲胺的方法。该方法采用一种新型的平衡型甲醇胺化催化剂，与采用现有的平衡型催化剂相比，能够提高甲醇转化率，同时在接近混合甲胺热力学平衡的情况下，明显提高二甲胺的单程收率，并具有良好的稳定性。
本发明提供了一种甲醇胺化制备甲胺的方法，该方法包括：甲醇和氨与金属修饰的Beta分子筛催化剂接触进行反应，生成混合二甲胺的步骤；所述金属修饰的Beta分子筛催化剂中，金属可以为Ti、Zr、Sn、Zn中的一种或多种。
上述技术方案中，所述的金属修饰的Beta分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)5～55份的金属修饰的Beta分子筛；
b)45～95份的粘结剂。
上述技术方案中，所述的金属修饰的Beta分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)25～55份金属修饰的Beta分子筛；
b)45～75份的粘结剂。
上述技术方案中，优选地，所述金属修饰的Beta分子筛催化剂中，金属元素占金属修饰的Beta分子筛质量的0.1％～10.0％，优选为0.1％～8.0％，更优选为0.1％～6.0％。
上述技术方案中，优选地，所述金属修饰的Beta分子筛的性质如下：Lewis酸酸量为15～120μmol/g，优选为15～90μmol/g，更优选为15～55μmol/g。
上述技术方案中，优选地，所述金属修饰的Beta分子筛的性质如下：脱附温度280℃以上的L酸酸量占总L酸酸量的比例不低于15％，优选不低于20％，进一步优选不高于50％。
上述技术方案中，优选地，所述金属修饰的Beta分子筛中，金属引入到Beta分子筛的方式在Beta分子筛合成(比如水热合成)时引入，也可以在Beta分子筛合成后引入，比如采用液体或固体交换的方法。优选地，金属引入到Beta分子筛的方式在Beta分子筛水热合成时引入。
上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土、硅藻土中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述甲醇和氨作为反应物料，其中甲醇和氨的摩尔比在0.7～2.0。
上述技术方案中，优选地，所述甲醇胺化制备甲胺的反应条件为：反应温度为300～600℃，优选为300～450℃，反应气氛为氢气、惰性气氛(比如氮气、氦气、氩气中的至少一种)中的至少一种，气体压力以表压计0.1～5.0MPa，反应原料液时空速LHSV为1～35h-1。所述LHSV可以为1h-1、5h-1、10h-1、11h-1、12h-1、13h-1、15h-1、18h-1、20h-1、25h-1、30h-1、35h-1以及任意两个值之间组成的任意范围。
本发明方法中，所述金属修饰的Beta分子筛催化剂可采用常规的成型方法制备，比如挤条成型法，具体可采用如下制备方法：将金属修饰的Beta分子筛、粘结剂、选择性加入成型助剂(比如助挤剂、胶溶酸中至少一种)混合，挤条成型，成型后100～180℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，加入的助挤剂的总量不超过原料混合物重量的10％。胶溶酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，加入胶溶酸的质量为催化剂质量的3％～9％，所加入的胶溶酸溶液的量为原料混合物重量的50％～90％。
发明人通过研究发现，用特定金属修饰Beta分子筛，具有适宜的活性中心，与常规的平衡型催化剂相比，能够提高甲醇的转化率，而且还能在产物混合甲胺在接近热力平衡的情况下，明显提高二甲胺选择性，进而提高二甲胺的收率。同时，本发明采用特定金属修饰Beta分子筛，同时提高了催化剂的稳定性，使得催化剂的使用寿命得以提高，降低企业生产成本，特别适用于甲醇胺化制备甲胺反应中的平衡型催化剂。
附图说明
图1为对比例1中合成的Beta分子筛的XRD图；
图2为对比例2中合成的La-Beta样品的XRD图；
图3为实施例1中合成的Sn-Beta样品的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
本发明中，采用吡啶吸附红外方法(Nicolet 380光谱仪)对分子筛酸量、酸种类进行测定。具体操作步骤如下：a、样品预处理。将样品(约30mg)压片成型为直径13mm的薄圆片，并装入红外样品槽中。之后，样品在真空池条件(10-5mbar)和400℃下预处理1h。待样品槽冷却至室温，扫描样品红外数据作为背景。b、吡啶吸附。在室温下和真空环境下，将吡啶蒸气通入至原位直至吸附达到平衡，吸附时间为1h。c、吡啶脱附。吸附结束后，在100℃下抽真空至10-5mbar，脱附时间为40min，并分别扫描记录红外吸收光谱。吡啶吸附前后的差谱即为所得的吡啶吸附-红外吸收光谱图。根据图谱对样品的酸量进行了半定量计算：
其中r和w为催化剂薄圆片的直径(cm)和质量(g)，A为根据扫描吡啶吸附-红外吸收光谱图在指定波数峰的吸光度积分数值。IMEC为积分摩尔消光系数，IMECL为2.22，IMECB为1.67。1540cm-1附近的峰为B酸，1450cm-1附近的峰为L酸。
本发明中，金属修饰的Beta分子筛催化剂性能可通过甲醇转化率和产物分布指标进行评价；催化剂稳定性采用连续进料30天后的反应性能进行比较。
【对比例1】
称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，取0.5g去离子水滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h后得到Beta分子筛，其XRD图见图1。由图1可见，具有明显的Beta分子筛特征峰。
经测试Beta分子筛中，L酸酸量为8μmol/g，脱附温度280℃以上L酸酸量占总L酸酸量的21％。
取上述Beta分子筛10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g，硝酸0.5g，水15g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氩气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为3h-1。反应的N/C比为1.7。产物经分析，甲醇转化率为87.2％，二甲胺占混甲胺的18.3％。
【对比例2】
催化剂制备方法：称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，将0.59g六水硝酸镧溶于1.1g去离子水后，滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h，得到La-Beta分子筛，其中，La质量含量为0.58％。，其XRD图见图2。由图2可见，具有明显的Beta分子筛特征峰。
取La-Beta 10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g，硝酸0.5g，水15g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂常规考评方法：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氩气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为3h-1。反应的N/C比为1.7。产物经分析，甲醇转化率为97.2％，二甲胺占混甲胺的28.3％。
催化剂稳定性评价方法：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氩气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为70.2h-1。反应的N/C比为1.7。连续反应30天后，产物经分析，甲醇转化率为89.5％，二甲胺占比19.2％。
【实施例1】
称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，将0.48g五水四氯化锡溶于0.42g去离子水后，滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h，得到Sn-Beta分子筛，其中，Sn质量含量为0.5％，其XRD图见图3。由图3可见，具有明显的Beta分子筛特征峰。
经测试Sn-Beta分子筛中，L酸酸量为15μmol/g，脱附温度280℃以上L酸酸量占总L酸酸量的28％。
取Sn-Beta 10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g，硝酸0.5g，水15g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氩气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为11.7h-1。反应的N/C比为1.7。产物经分析，甲醇转化率为98.7％，二甲胺占混甲胺的29.7％。
【实施例2】
称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，将0.97g五水四氯化锡溶于0.83g去离子水后，滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h，得到Sn-Beta分子筛，其中，Sn质量含量为1.2％，其XRD图与图3类似。
经测试Sn-Beta分子筛中，L酸酸量为48μmol/g，脱附温度280℃以上L酸酸量占总L酸酸量的45％。
取Sn-Beta 10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g，硝酸0.5g，水15g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氩气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为11.7h-1。反应的N/C比为1.7。产物经分析，甲醇转化率为98.9％，二甲胺占混甲胺的31.6％。
【实施例3】
称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，将1.45g五水四氯化锡溶于1.25g去离子水后，滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h，得到Sn-Beta分子筛，其中，Sn质量含量为1.9％，其XRD图与图3类似。
经测试Sn-Beta分子筛中，L酸酸量为55μmol/g，脱附温度280℃以上L酸酸量占总L酸酸量的48％。
取Sn-Beta 10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g，硝酸0.5g，水15g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氩气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为11.7h-1。反应的N/C比为1.7。产物经分析，甲醇转化率为99.5％，二甲胺占混甲胺的33.3％。
【实施例4】
称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，将1.93g五水四氯化锡溶于1.67g去离子水后，滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h，得到Sn-Beta分子筛，其中，Sn质量含量为2.6％。
经测试Sn-Beta分子筛中，L酸酸量为48umol/g，脱附温度280℃以上L酸酸量占总L酸酸量的42％，其XRD图与图3类似。
取Sn-Beta 10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g，硝酸0.5g，水15g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为400℃，反应气氛为氮气，压力为5.0MPa，反应液时空速LHSV为11.7h-1。反应的N/C比为1.4。产物经分析，甲醇转化率为99.3％，二甲胺占混甲胺的33.1％。
【实施例5】
称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，将4.83g五水四氯化锡溶于4.17g去离子水后，滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h，得到Sn-Beta分子筛，其中，Sn质量含量为5.8％，其XRD图与图3类似。
经测试Sn-Beta分子筛中，L酸酸量为35μmol/g，脱附温度280℃以上L酸酸量占总L酸酸量的41％。
取Sn-Beta 10g，加入拟薄水铝石10g，加入助挤剂田菁粉0.5g,硝酸0.5g，水15g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为450℃，反应气氛为氦气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为11.7h-1。反应的N/C比为2.0。经分析，甲醇转化率为98.7％，二甲胺占混甲胺的36.2％。
【实施例6】
称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，将9.67g五水四氯化锡溶于8.33g去离子水后，滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h，得到Sn-Beta分子筛，其中，Sn质量含量为9.9％，其XRD图与图3类似。
经测试Sn-Beta分子筛中，L酸酸量为31μmol/g，脱附温度280℃以上L酸酸量占总L酸酸量的35％。
取Sn-Beta 5g，加入拟薄水铝石15g，加入助挤剂田菁粉0.5g，硝酸0.5g，水21g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氢气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为35h-1。反应的N/C比为0.7。产物经分析，甲醇转化率为98.1％，二甲胺占混甲胺的28.9％。
【实施例7】
称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，将1.19g五水硝酸锌溶于1.50g去离子水后，滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h，得到Zn-Beta分子筛，其中，Zn质量含量为1.5％，其XRD图与图3类似。
经测试Zn-Beta分子筛，L酸酸量为33μmol/g，脱附温度280℃以上L酸酸量占总L酸酸量的41％。
取Zn-Beta 10g，加入硅藻土10g，加入助挤剂田菁粉0.5g，硝酸0.5g，水15g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氮气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为3h-1。反应的N/C比为1.0。经分析，甲醇转化率为98.7％，二甲胺占混甲胺的30.7％。
【实施例8】
称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，将1.29g八水合二氯氧锆溶于2.1g去离子水后，滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h，得到Zr-Beta分子筛，其中，Zr质量含量为1.3％，其XRD图与图3类似。
经测试Zr-Beta分子筛中，L酸酸量为31μmol/g，脱附温度280℃以上L酸酸量占总L酸酸量的38％。
取Zr-Beta 10g，加入氧化铝10g，加入助挤剂田菁粉0.5g，硝酸0.5g，水15g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氢气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为3h-1。反应的N/C比为1.7。经分析，甲醇转化率为99.6％，二甲胺占混甲胺的34.2％。
【实施例9】
称取20.0g白炭黑加入到73.7g的40wt％四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌4h至白炭黑溶解，将1.29g八水合二氯氧锆溶于2.1g去离子水后，滴加到上述胶液中，再将5mL乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1h，加入由7.33g氟化铵溶于2.5g去离子水所形成的溶液，剧烈搅拌30min，形成粘稠凝胶。将上述凝胶在170℃下晶化7天，取出经过滤、洗涤，120℃烘干并在550℃下焙烧3h，得到Zr-Beta分子筛，其中，Zr质量含量为1.3％，其XRD图与图2类似。
经测试Zr-Beta分子筛中，L酸酸量为31μmol/g，脱附温度280℃以上L酸酸量占总L酸酸量的38％。
取Zr-Beta 10g，加入氧化铝10g，加入助挤剂田菁粉0.5g，硝酸0.5g，水15g混合，挤条成型，在室温静置24小时后在120℃下干燥，在550℃下焙烧3小时得到催化剂。
催化剂评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氢气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为1h-1。反应的N/C比为1.7。经分析，甲醇转化率为99.9％，二甲胺占混甲胺的34.5％。
【实施例10】
为了与对比例2对比催化剂的性能，本实施例采用实施例1所得的催化剂进行常规考评试验和稳定性试验。
实施例1催化剂初始活性评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氩气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为11.7h-1。反应的N/C比为1.7。产物经分析，甲醇转化率为98.4％，二甲胺占混甲胺的29.1％。
实施例1催化剂稳定性评价：甲胺和氨与上述催化剂接触进行反应，得到产物混合二甲胺；其中，反应条件如下：反应温度为420℃，反应气氛为氩气，压力为1MPa，反应液时空速LHSV为70.2h-1。反应的N/C比为1.7。连续反应30天后，产物经分析，甲醇转化率为98.3％，二甲胺占比29.1％。从上述结果看转化率基本维持不变。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲醇胺化制备甲胺的方法，该方法包括：甲醇和氨与金属修饰的Beta分子筛催化剂接触进行反应，生成混合二甲胺的步骤；所述金属修饰的Beta分子筛催化剂中，金属为Ti、Zr、Sn、Zn中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属修饰的Beta分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)5～55份的金属修饰的Beta分子筛；
b)45～95份的粘结剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属修饰的Beta分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)25～55份金属修饰的Beta分子筛；
b)45～75份的粘结剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属修饰的Beta分子筛催化剂中，金属元素占金属修饰的Beta分子筛质量的0.1％～10.0％，优选为0.1％～8.0％，更优选为0.1％～6.0％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属修饰的Beta分子筛的性质如下：Lewis酸酸量为15～120μmol/g，优选为15～90μmol/g，更优选为15～55μmol/g。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述金属修饰的Beta分子筛的性质如下：脱附温度280℃以上的L酸酸量占总L酸酸量的比例不低于15％，优选不低于30％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属修饰的Beta分子筛中，金属是在Beta分子筛水热合成时引入。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土、硅藻土中的至少一种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲醇和氨作为反应原料，其中甲醇和氨的摩尔比在0.7～2.0。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲醇胺化制备甲胺的反应条件为：反应温度为300～600℃，优选为300～450℃，气体压力以表压计1.0～5.0MPa，反应原料液时空速LHSV为1～35小时-1，反应气氛为氢气、惰性气氛中的至少一种。
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