CN114835673B - 一种改性zsm-5制备三聚甲醛的方法 - Google Patents
一种改性zsm-5制备三聚甲醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114835673B CN114835673B CN202210591641.3A CN202210591641A CN114835673B CN 114835673 B CN114835673 B CN 114835673B CN 202210591641 A CN202210591641 A CN 202210591641A CN 114835673 B CN114835673 B CN 114835673B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- molecular sieve
- modified
- acid
- trioxymethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 106
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZZCONUBOESKGOK-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZZCONUBOESKGOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 21
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 6
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 108
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 23
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- -1 Polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229940102253 isopropanolamine Drugs 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011972 silica sulfuric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D323/04—Six-membered rings
- C07D323/06—Trioxane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种改性ZSM‑5分子筛应用于甲醛制备三聚甲醛的方法；包括如下步骤：将改性ZSM‑5分子筛与一定浓度的甲醛溶液混合，在一定压力和温度下，反应一定时间后，获得三聚甲醛；其中，改性ZSM‑5分子筛为金属M改性ZMS‑5分子筛，改性ZSM‑5分子筛具有MFI结构分子筛；其中，M金属为Ga或Ga与Al；通过改性ZSM‑5制备三聚甲醛的方法有效减少三聚甲醛合成过程中甲酸、甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛等副产物的生成，提高甲醛转化三聚甲醛的转化率及三聚甲醛的选择性，并且防止由于甲酸含量高导致设备腐蚀等问题。
Description
技术领域
本发明涉及三聚甲醛制备技术领域，尤其是涉及一种改性ZSM-5制备三聚甲醛的方法。
背景技术
三聚甲醛(1,3,5-Trioxane,TOX)，又称1,3,5-三氧杂环己烷，熔点62℃，沸点115℃，自然条件下呈白色结晶，易溶于水，并与水形成共沸物。三聚甲醛的用途广泛,它不仅是生产聚甲醛(POM)的重要原料,也可制备无水甲醛及用作彩色照片中的稳定剂、烟薰剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等精细化工品的有机化工原料。
然而在三聚甲醛的合成过程普遍存在一系列的副反应，其中最重要的是甲醛的歧化反应(Cannizzaro)，生成甲醇和甲酸。
反应产生的甲酸具有腐蚀性，甲酸含量增加会对设备产生腐蚀，影响设备的使用寿命。甲醇和甲酸在催化剂作用下进一步酯化生成甲酸甲酯。
甲醛也可能通过Tischenko反应一步生成甲酸甲酯。
催化剂对于三聚甲醛合成反应起着十分重要的作用，催化剂不仅可以影响反应的速率、三聚甲醛的选择性，还对三聚甲醛整个体系的酸性有着显著影响。目前合成三聚甲醛的催化剂主要有：硫酸、离子液体、阳离子交换树脂、杂多酸、分子筛等。
1942年美国Du Pont公司公开专利US230480阐述了用稀硫酸作为催化剂，在60-65％的甲醛水溶液中成功合成了三聚甲醛，随后硫酸作为催化剂催化甲醛合成三聚甲醛广泛运用于工业生产中。硫酸作为合成三聚甲醛的液体酸催化剂，由于其成本低廉、活性较高、操作方便且工艺路线成熟等优点被广泛应用于工业生产中，但是使用硫酸作为催化剂会产生大量甲酸、甲醇和甲酸甲酯等副产物，且会对设备造成严重的腐蚀。随着硫酸浓度的增加甲酸浓度也会增加，这会导致产物与催化剂分离困难，耗费巨大能量，所以寻找新的催化剂和催化体系有重要意义。
硫酸弊端显现，专利CN102020630A报道了一种使用双功能化离子液体作为催化剂合成三聚甲醛，酸性功能团的引入改善了离子液体的热稳定性和酸性。离子液体相比传统的硫酸作为催化剂的工艺，离子液体催化剂有着对三聚甲醛的选择性高、甲酸等副产物少、腐蚀性低、操作过程简单、可控性强等优点完全超过硫酸作为催化剂用于生产中，但由于其价格昂贵且与产物难分离等缺点还需寻求更廉价且活性高的催化剂。
专利CN106518837A报道了使用盐和杂多酸或液体酸作为合成三聚甲醛催化剂，杂多酸(HPA)是一种典型的超强固体酸，具有高的质子流动性，它们在酸催化反应中表现出优异的催化性能。杂多酸催化剂虽然具有可回收利用的巨大优势，但是由于酸性位点负载量低和传质阻力大等因素导致其催化活性较弱，通常需要较高的反应温度和较长的时间才能达到最佳转化率和最优选择性。专利CN105175389A报道了使用盐和液体酸作为催化剂，虽然显著降低了产物中甲酸的含量，但是作为液体催化剂仍然存在对设备腐蚀大，后续难分离等问题。
专利CN110467595A公开了一种无硫酸法合成三聚甲醛，使用固体酸树脂进行催化可以降低对于设备的腐蚀性，同时易与和产物分离，但是固体酸树脂也存在活性中心易脱落的问题、催化剂使用量高、对甲醛的浓度要求高等问题。
而ZSM-5分子筛是一种稳定的且酸性可调节的材料在国内已有广泛的用途，主要应用在柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂，流动床催化裂化反应上，目前将其作为合成三聚甲醛催化剂的报道较少。Salehi P等人在文献“Silica sulfuric acid andsilica chloride as efficient regents for organic reactions”(Current OrganicChemistry,2006,10(17)：2171-2189.)中介绍了分子筛作为催化剂催化甲醛合成三聚甲醛的优点。但是传统Al-ZSM-5对于合成三聚甲醛反应的副产物较多导致其三聚甲醛的选择性不高，相比于传统催化剂也并无明显优势，所以还需进一步研究。因此，目前急需一种价格低廉、原料易得，催化活性高且稳定，并且工艺操作简单、对三聚甲醛选择性高的催化剂。
因此，针对上述问题本发明急需提供一种改性ZSM-5制备三聚甲醛的方法。故采用Ga元素代替或掺杂Al元素合成Ga-ZSM-5或Ga/Al-ZSM-5分子筛对反应进行优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性ZSM-5制备三聚甲醛的方法，通过改性ZSM-5制备三聚甲醛的方法的设计以解决常规Al-ZSM-5分子筛作为催化剂存在的三聚甲醛合成过程中，产生甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛等副产物的量较高，导致三聚甲醛选择性、转化率较低等技术问题。
本发明提供的一种改性ZSM-5制备三聚甲醛的方法，包括如下步骤：
将改性ZSM-5分子筛与一定浓度的甲醛溶液混合，在一定压力和温度下，反应一定时间后，获得三聚甲醛；
其中，改性ZSM-5分子筛为金属M改性ZMS-5分子筛，改性ZSM-5分子筛为MFI结构分子筛；其中，M金属为Ga或Ga与Al。
优选地，改性ZSM-5分子筛的B酸量为0.05-0.3mmol/g；L酸量为0.01-0.08mmol/g；改性ZSM-5分子筛的B酸量与L酸量比值为2-12。
优选地，改性ZSM-5分子筛的脱附活化能E为53kJ/mol-66kJ/mol。
优选地，改性ZSM-5分子筛与甲醛溶液混合，在80-120℃下，0-0.2MPa,反应2-10h。
优选地，金属M为Ga，Ga和Si摩尔比为(1-13)：100；
M为Ga和Al，Ga、Al和Si的摩尔比为(1-10)：(1-7)：100。
优选地，金属M为Ga，Ga和Si的摩尔比为5:100、3:100、2.5:100、2:100或1.6:100；
M为Ga和Al，Ga、Al和Si的摩尔比为1:1:50、3:1:100、5:1:100、7:1:100、10:1:100或1:3:100。
优选地，金属M改性ZSM-5分子筛的制备方法：
将金属M源、硅源和模板剂溶解于去离子水或碱性溶液中进行反应，将产物收集、洗涤、真空干燥后得到金属M改性ZSM催化剂。
优选地，金属M源为Ga源，Ga源为Ga(NO3)3·9H2O或Ga2(SO4)3·xH2O或GaCl3中的至少一种。
优选地，Al源为Al(NO3)3·9H2O、NaAlO2或Al2O3中的至少一种。
优选地，正硅酸乙酯(TEOS)或硅酸钠或水玻璃或硅藻土或硅凝胶中的至少一种。
模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、正丁胺、三乙胺或六亚甲基亚胺或异丙醇或三乙醇胺中的至少一种。
本发明提供的一种改性ZSM-5制备三聚甲醛的方法与现有技术相比具有以下进步：
1、本发明采用Ga元素改性ZSM-5，其共价电子构型是ns3，易失去电子呈现+3价；Al3 +或Ga3+对Si4+的同晶取代导致了骨架的负过量电荷，这种骨架阴离子电荷由位于通道中的松散固定的阳离子补偿，与沸石骨架内键的半极性特性相反，如果间隙阳离子被质子交换，沸石就具有相当大的酸性；对于甲醛合成三聚甲醛反应，/>酸位点为催化活性位点，Lewis酸位点会导致歧化反应的发生，产生甲酸等副产物，从而降低三聚甲醛的选择性。
2、本发明提供的改性ZSM-5分子筛的制备方法，通过调变Ga和/或Al与Si的原子摩尔比例、晶化时间、晶化温度等因素得到一种具有特定的酸密度范围的分子筛：B酸量在0.05-0.3mmol/g之间，L酸量在0.01-0.19mmol/g之间，B酸量与L酸量比值为2-12，使催化剂具有稳定的转化率、较优的选择性及使用寿命，有效减少反应副产物，使三聚甲醛的选择性提高至98％以上。
3、甲醛合成三聚甲醛是酸催化反应，所以具有一定酸强度的催化剂是反应的重心；本发明合成的改性ZSM-5分子筛酸强度处于特定范围内，其催化剂的脱附活化能E范围处于53kJ/mol到66kJ/mol之间，在此范围内的催化剂活性较好。
4、本发明提供了改性ZSM-5制备三聚甲醛的方法，选用Ga元素或者Ga与Al元素搭配对ZSM-5分子筛进行改性，获得改性的ZMS-5分子筛，改性方法上，合成原料更加绿色安全，方法更加简便，也避免了碱的使用，使合成过程更加简便快捷，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种改性ZSM-5制备三聚甲醛的方法，包括如下步骤：
将改性ZSM-5分子筛与一定浓度的甲醛溶液混合，在一定压力和温度下，反应一定时间后，获得三聚甲醛；
其中，改性ZSM-5分子筛为金属M改性ZMS-5分子筛，改性ZSM-5分子筛为MFI结构分子筛；其中，M金属为Ga或Ga与Al。
具体地，改性ZSM-5分子筛的B酸量为0.05-0.3mmol/g；L酸量为0.01-0.08mmol/g；改性ZSM-5分子筛的B酸量与L酸量比值为2-12。
具体地，改性ZSM-5分子筛的脱附活化能E为53kJ/mol-66kJ/mol。
具体地，改性ZSM-5分子筛与甲醛溶液混合，在80-120℃下，0-0.2MPa，反应2-10h。
具体地，金属M为Ga，Ga和Si摩尔比为(1-13)：100；
M为Ga和Al，Ga、Al和Si的摩尔比为(1-10)：(1-7)：100。
具体地，金属M为Ga，Ga和Si的摩尔比为5:100、3:100、2.5:100、2:100或1.6:100；
M为Ga和Al，Ga、Al和Si的摩尔比为1:1:50、3:1:100、5:1:100、7:1:100、10:1:100或1:3:100。
具体地，金属M改性ZSM-5分子筛的制备方法：
将金属M源、硅源和模板剂溶解于去离子水或碱性溶液中进行反应，将产物收集、洗涤、真空干燥后得到金属M改性ZSM催化剂。
具体地，金属M源为Ga源，Ga源为Ga(NO3)3·xH2O或Ga2(SO4)3·xH2O或GaCl3中的至少一种。
具体地，Al源为Al(NO3)3·9H2O、NaAlO2或Al2O3中的至少一种。
具体地，硅源为正硅酸乙酯(TEOS)或硅酸钠或水玻璃或硅藻土或硅凝胶中的至少一种。
模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、正丁胺、三乙胺或六亚甲基亚胺或异丙醇或三乙醇胺中的至少一种。
实施例一
1-Ga-ZSM-5催化剂制备：Ga和Si的摩尔比为5:100。
具体制备步骤包括：
S101)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、水合硝酸镓和水按照摩尔比例为100：30：5：4500加入到水热反应釜中，并在170℃反应7天，获得白色固体；
S102)白色固体经过大量去离子水洗至接近中性，在80℃下真空干燥过夜，获得白色固体样品；白色固体样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率缓慢升至550℃，恒温6h去除模板剂制备得Ga-ZSM-5-50催化剂。
其中，1-Ga-ZSM-5催化剂的B酸量为0.253mmol/g，L酸量为0.086mmol/g；B酸量与L酸量的比值为2.94。
1-Ga-ZSM-5催化剂的脱附活化能E为64.5kJ/mol。
催化剂的脱附活化能E(酸强度表征手段)采用程序升温脱附(TPD)测试过程为，以正丙胺的总脱附量表征催化剂的酸密度：将70-90mg的待测样品放入U型的玻璃管中，对样品进行预处理：在He气氛(流量为30mL/min)下，从室温加热至150℃预处理1h，然后降至100℃通入5％NH3-95％He混合气(气体流量为30mL/min)开始吸附直至基线平稳，达到饱和后通入He气(气体流量为30mL/min)进行吹扫至基线平稳。开始程序升温并记录数据，升温速率分别为10K/min、15K/min、20K/min、25K/min，之后保温30min，测试结束。
催化剂的B酸量、L酸量表征手段采用德国布鲁克公司VERTEX 70V型傅立叶变换红外光谱仪，在扫描范围1000-1800cm-1进行测试。将重量为20mg的纯样品压成半径(R)为0.55cm自撑片。将自撑片在放在原位池中，在350℃下真空加热2h以除去水和杂质，然后将样品冷却至40℃并记录光谱，此时的光谱作为背景光谱。关闭原位池和泵系统之间的阀门后，逐步加入吡啶气体吸收1h。将吡啶在250℃脱附吡啶30min，冷却至40℃记录光谱，作为250℃下解吸吡啶的红外吸收光谱。
通过吡啶吸收红外测定分子筛上B酸位点和L酸位点浓度，其浓度计算公式如下：
CB＝1.88IA(B)R2/W
CL＝1.42IA(B)R2/W
表示B酸或L酸位点的浓度；IA(B，L)表示B酸或L酸位带的吸光度积分面积值；R表示催化剂半径，单位为cm；W表示自撑片的重量，单位为g。
催化剂用于三聚甲醛反应体系的具体步骤如下：
将3g的Ga-ZSM-5-50催化剂和100g甲醛水溶液入到反应器中，甲醛水溶液的浓度为67wt％，程序升温由80℃升至115℃下，反应2小时，获得三聚甲醛。1-Ga-ZSM-5改性ZSM-5合成三聚甲醛参数见表1。
实施例二
2-Ga-ZSM-5催化剂制备：制备过程同实施例一，区别在于：Ga源使用Ga2(SO4)3·xH2O；硅源使用水玻璃；模板剂使用三乙胺；Ga和Si的摩尔比为3:100；2-Ga-ZSM-5催化剂B酸量为0.237mmol/g，L酸量为0.056mmol/g；B酸量与L酸量的比值为4.23；2-Ga-ZSM-5催化剂脱附活化能E为63.3kJ/mol。
3-Ga-ZSM-5催化剂制备：制备过程同实施例一，区别在于：Ga源使用GaCl3；硅源使用硅藻土；模板剂使用异丙醇；Ga和Si的摩尔比为2.5:100；3-Ga-ZSM-5催化剂B酸量为0.224mmol/g，L酸量为0.041mmol/g；B酸量与L酸量的比值为5.46；3-Ga-ZSM-5催化剂脱附活化能E为59.8kJ/mol。
4-Ga-ZSM-5催化剂制备：制备过程同实施例一，区别在于：硅源使用硅凝胶；模板剂使用六亚甲基亚胺；Ga和Si的摩尔比为2:100；4-Ga-ZSM-5催化剂B酸量为0.194mmol/g，L酸量为0.032mmol/g；B酸量与L酸量的比值为6.06；4-Ga-ZSM-5催化剂脱附活化能E为62.3kJ/mol。
5-Ga-ZSM-5催化剂制备：制备过程同实施例一，区别在于：Ga源使用Ga2(SO4)3·xH2O；模板剂使用四丙基溴化铵；Ga和Si的摩尔比为1.6:100；5-Ga-ZSM-5催化剂B酸量为0.178mmol/g，L酸量为0.026mmol/g；B酸量与L酸量的比值为6.85；5-Ga-ZSM-5催化剂脱附活化能E为61.5kJ/mol。
6-Ga-ZSM-5催化剂制备：制备过程同实施例一，区别在于：Ga源使用GaCl3；模板剂使用六亚甲基亚胺；Ga和Si的摩尔比为1.4:100；6-Ga-ZSM-5催化剂B酸量为0.186mmol/g，L酸量为0.022mmol/g；B酸量与L酸量的比值为8.45；6-Ga-ZSM-5催化剂脱附活化能E为57.6kJ/mol。
分别采用3g的2-Ga-ZSM-5-20、3g的3-Ga-ZSM-5、3g的4-Ga-ZSM-5、3g的4-Ga-ZSM-5、3g的5-Ga-ZSM-5和3g的6-Ga-ZSM-5与100g甲醛水溶液(甲醛浓度为63-67％)反应，反应过程的反应温度和反应时间均与实施例一相同，Ga改性ZSM-5合成三聚甲醛参数见表1。
表1中的TOX为三聚甲醛；MF为甲酸甲酯；DMM为甲缩醛；HCOOH为甲酸；STYTOX为时空收率(活性)，Selectivity TOX为对三聚甲醛的选择性，Selectivity MF为对甲酸甲酯的选择性，Selectivity DMM为对甲缩醛的选择性,Selectivity HCOOH为对甲酸的选择性。
在选定的Si和Ga摩尔比范围内，Ga改性的ZSM-5相比现有的Al-ZSM-5催化剂，具有较高的活性和选择性。Ga改性的ZSM-5不仅有较高的时空收率，5-Ga-ZSM-5和6-Ga-ZSM-5相比传统Al-ZSM-5催化剂对三聚甲醛的选择性由74％提高至98％，并且避免了其它很多副产物的产生。Ga改性的ZSM-5催化剂，活性高，副产物中HCOOH较少，酸性较低，对设备的腐蚀性较小。
Ga改性的ZSM-5，B酸量在0.05-0.3mmol/g之间，L酸量在0.01-0.10mmol/g之间，B酸量与L酸量比值为2-12，使催化剂具有稳定的转化率、较优的选择性及使用寿命，有效减少反应副产物，使三聚甲醛的选择性提高至97％以上。
实施例三
1-Ga-Al-ZSM-5催化剂制备：Ga、Al与Si的摩尔比为1:1:50。
具体步骤包括：
S201)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、水合硝酸镓、水合硝酸铝和水按照摩尔比例为100:30:2:2:4500加入到水热反应釜中，并在160℃反应7天，获得白色固体；
S202)白色固体经过大量去离子水洗至pH接近中性，最后，白色固体在80℃下真空干燥过夜，获得白色固体样品。样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率缓慢升至550℃，恒温6h去除模板剂制备得1-Ga/Al-ZSM-5催化剂，其中，1-Ga/Al-ZSM-5催化剂的B酸量为0.205mmol/g，L酸量为0.019mmol/g之间；B酸量与L酸量比值为10.78；其中表示酸强度的1-Ga-Al-ZSM-5催化剂的脱附活化能E为65.6kJ/mol。
将3g的1-Ga/Al-ZSM-5催化剂和100g甲醛水溶液(甲醛浓度为63-67％)加入到反应器中，程序升温80℃升至115℃下，反应2小时，获得三聚甲醛。
1-Ga-Al-ZSM-5合成三聚甲醛参数见表2。
实施例四
2-Ga-Al-ZSM-5催化剂制备：制备过程同实施例三，区别在于Ga源使用Ga2(SO4)3·xH2O；硅源使用硅酸钠；Al源使用NaAlO2；模板剂使用水玻璃；Ga、Al与Si的摩尔比为3:1:50；2-Ga-Al-ZSM-5催化剂的B酸量为0.202mmol/g，L酸量为0.021mmol/g；B酸量与L酸量的比值为9.62；2-Ga-Al-ZSM-5催化剂脱附活化能E为64.8kJ/mol。
3-Ga-Al-ZSM-5催化剂制备：制备过程同实施例三，区别在于Ga源使用GaCl3；硅源使用硅藻土；Al源使用Al2O3；Ga、Al与Si的摩尔比为5:1:50；3-Ga-Al-ZSM-5催化剂的B酸量为0.206mmol/g，L酸量为0.036mmol/g；B酸量与L酸量的比值为5.72；3-Ga-Al-ZSM-5催化剂脱附活化能E为56.9kJ/mol。
4-Ga-Al-ZSM-5催化剂制备：制备过程同实施例三，区别在于Al源使用Al2O3硅源使用硅藻土；模板剂使用六亚甲基亚胺；Ga、Al与Si的摩尔比为7:1:50；4-Ga-Al-ZSM-5催化剂的B酸量为0.298mmol/g，L酸量为0.034mmol/g；B酸量与L酸量的比值为8.76；4-Ga-Al-ZSM-5催化剂脱附活化能E为55.7kJ/mol。
5-Ga-Al-ZSM-5催化剂制备：制备过程同实施例三，区别在于硅源使用水玻璃；模板剂使用三乙醇胺；Ga、Al与Si的摩尔比为10:1:50；5-Ga-Al-ZSM-5催化剂的B酸量为0.226mmol/g，L酸量为0.024mmol/g；B酸量与L酸量的比值为9.41；5-Ga-Al-ZSM-5催化剂脱附活化能E为62.9kJ/mol。
6-Ga-Al-ZSM-5催化剂制备：制备过程同实施例三，区别在于Ga源使用Ga2(SO4)3·xH2O；模板剂使用硅酸钠；Al源使用NaAlO2；Ga、Al与Si的摩尔比为1:3:50；6-Ga-Al-ZSM-5催化剂的B酸量为0.298mmol/g，L酸量为0.142mmol/g；B酸量与L酸量的比值为2.09；6-Ga-Al-ZSM-5催化剂脱附活化能E为63.2kJ/mol。
Ga/Al改性ZSM-5合成三聚甲醛参数见表2。
表2中，在选定的Si、Ga和Al摩尔比范围内，Ga、Al改性的ZSM-5相比现有的Al-ZSM-5催化剂，均具有较高的活性和选择性。1-Ga-Al-ZSM-5催化剂相比1-Al-ZSM-5催化剂，时空收率提高了近一倍，且选择性由74％提高至90％以上。相对比Al-ZSM-5具有较少的副产物，且酸性较低，对设备的腐蚀较小。
改性的ZSM-5的B酸量在0.05-0.3mmol/g之间，L酸量在0.01-0.10mmol/g之间，B酸量与L酸量比值为2-12，使催化剂具有稳定的转化率、较优的选择性及使用寿命，有效减少反应副产物，使三聚甲醛的选择性提高至97％以上。
对比例一
1-Al-ZSM-5催化剂制备：具体步骤包括：
S301)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、水合硝酸铝和水按照摩尔比例为100：30：2：4500加入到水热反应釜中，并在170℃反应7天,获得白色固体；
S302)白色固体经过大量去离子水洗至中性，在80℃下真空干燥过夜，样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率缓慢升至550℃，恒温6h去除模板剂，制备得1-Al-ZSM-5催化剂；其中，B酸量为0.187mmol/g，L酸量为0.178mmol/g；B酸量与L酸量的比值为1.05；表示酸强度的催化剂的脱附活化能E为68.6kJ/mol。
将3g的3％-Al-ZSM-5催化剂制备和100g甲醛水溶液加入到反应器中，程序升温80℃升至115℃，反应2小时，获得三聚甲醛，参数见表1。
对比例二
B-ZSM-5催化剂制备：具体步骤包括：
S401)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硼酸和水按照摩尔比例为100：30：2：4500加入到水热反应釜中，并在160℃反应7天,获得白色固体；
S402)白色固体经过大量去离子水洗至中性，在80℃下真空干燥过夜，样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率缓慢升至550℃，恒温6h去除模板剂，制备得B-ZSM-5催化剂；其中，B酸量为0.006mmol/g，Lewis酸量为0.197mmol/g；B酸量与L酸量比值为0.03，表示酸强度的催化剂的脱附活化能E为39.8kJ/mol。
Ga/B-ZSM-5催化剂制备：Ga、B与Si的摩尔比为1:1:50。
具体步骤包括：
S501)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、水合硝酸镓、硼酸和水按照摩尔比例为100:30:2:2:4500加入到水热反应釜中，并在160℃反应7天，获得白色固体；
S502)白色固体经过大量去离子水洗至pH接近中性，最后，白色固体在80℃下真空干燥过夜，样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率缓慢升至550℃，恒温6h去除模板剂制备得Ga/B-ZSM-5催化剂，其中，B酸量为0.083mmol/g，L酸量为0.130mmol/g,B酸量与L酸量比值为0.64；表示酸强度的催化剂的脱附活化能E为50.3kJ/mol。
B改性ZSM-5的，B酸量与L酸量比值为0.03，B/L比值低，相比Ga改性的ZSM-5，转化率和选择性均差，Ga/B改性ZSM-5的B/L比值为0.64，相比B改性ZSM-5，虽然稍有提高，但是，相比Ga改性的ZSM-5或Ga和Al改性的ZSM-5，性能较差。
Ga/B改性ZSM-5和B改性ZSM-5合成三聚甲醛参数见表3
表1 Ga改性ZSM-5合成三聚甲醛各参数
表1中的TOX为三聚甲醛；MF为甲酸甲酯；STYTOX为时空收率，Selectivity TOX为对三聚甲醛的选择性，Selectivity MF为对甲酸甲酯的选择性，Selectivity DMM为对甲缩醛的选择性,Selectivity HCOOH为对甲酸的选择性。在选定的Si和Ga摩尔比范围内，Ga改性的ZSM-5相比现有的Al-ZSM-5催化剂具有更低的脱附活化能，可降低副产物中甲酸的含量；Ga改性的ZSM-5相比现有的Al-ZSM-5催化剂更多的B酸量更少的L酸量，得到了一个较优的B/L酸值(B/L＝6左右)，使得Ga改性的ZSM-5不仅有较高的时空收率，且对三聚甲醛的选择性由74％提高至98％，并且避免了其它很多副产物的产生，对设备的腐蚀性较小。
表2 Ga/Al改性ZSM-5合成三聚甲醛各参数
表2中，在选定的Si、Ga和Al摩尔比范围内，Ga-Al-ZSM-5催化剂相比Al-ZSM-5催化剂脱附活化能更低，降低了副产物中甲酸的含量；1-Ga-Al-ZSM-5催化剂相比1-Al-ZSM-5催化剂，(其B/L值＝10左右)时空收率提高了近一倍，且选择性由74％提高至94％以上。Ga-Al-ZSM-5催化剂相对比Al-ZSM-5具有较少的副产物，且酸性较低，对设备的腐蚀较小。
表3 Ga/B改性ZSM-5合成三聚甲醛各参数
表3中，在选定的Si、Ga、B摩尔比范围内，Ga-B-ZSM-5催化剂相比B-ZSM-5催化剂，虽然活性有所提高，但是由于B元素的局限性，其活性及选择性还是较低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (2)
1.一种改性ZSM-5制备三聚甲醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将改性ZSM-5分子筛与67wt％的甲醛溶液混合，在80-120℃下，0-0.2MPa，反应2h，获得三聚甲醛；
其中，改性ZSM-5分子筛为金属M改性ZSM-5分子筛，改性ZSM-5分子筛为MFI结构分子筛；其中，M金属为Ga；
金属M改性ZSM-5分子筛的制备方法：
1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、水合硝酸镓和水按照摩尔比例为100：30：5：4500加入到水热反应釜中，并在170℃反应7天，获得白色固体；2)白色固体经过大量去离子水洗至接近中性，在80℃下真空干燥过夜，获得白色固体样品，白色固体样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率缓慢升至550℃，恒温6h去除模板剂，得到1-Ga-ZSM-5改性ZSM催化剂；
或步骤1)中的原料为水玻璃、三乙胺、Ga2(SO4)3·xH2O和水，Ga和Si的摩尔比为3:100，其余过程相同以制备得2-Ga-ZSM-5改性分子筛；
或步骤1)中的原料为硅凝胶、六亚甲基亚胺、水合硝酸镓和水，Ga和Si的摩尔比为2:100，其余过程相同以制备得4-Ga-ZSM-5改性分子筛；
或步骤1)中的原料为正硅酸乙酯、四丙基溴化铵、Ga2(SO4)3·xH2O和水，Ga和Si的摩尔比为1.6:100，其余过程相同以制备得5-Ga-ZSM-5改性分子筛。
2.一种改性ZSM-5制备三聚甲醛的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：将改性ZSM-5分子筛与67wt％甲醛水溶液混合，在80-120℃下，0-0.2MPa，反应2h，获得三聚甲醛；
其中，改性ZSM-5分子筛为金属M改性ZSM-5分子筛，改性ZSM-5分子筛为MFI结构分子筛；其中，M金属为Ga和Al；
金属M改性ZSM-5分子筛的制备方法为：1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、水合硝酸镓、水合硝酸铝和水按照摩尔比例为100:30:2:2:4500加入到水热反应釜中，并在160℃反应7天，获得白色固体；2)白色固体经过大量去离子水洗至pH接近中性，最后，白色固体在80℃下真空干燥过夜，获得白色固体样品，样品置于马弗炉中以3℃/min的升温速率缓慢升至550℃，恒温6h去除模板剂制备得1-Ga/Al-ZSM-5改性分子筛；
或步骤1)中的原料为水玻璃、三乙醇胺、水合硝酸镓、水合硝酸铝和水，Ga、Al与Si的摩尔比为10:1:50，其余过程相同以制备得5-Ga/Al-ZSM-5改性分子筛；
或步骤1)中的原料为硅酸钠、四丙基氢氧化铵、Ga2(SO4)3·xH2O、NaAlO2和水，Ga、Al与Si的摩尔比为1:3:50，其余过程相同以制备得6-Ga/Al-ZSM-5改性分子筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210591641.3A CN114835673B (zh) | 2022-05-27 | 2022-05-27 | 一种改性zsm-5制备三聚甲醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210591641.3A CN114835673B (zh) | 2022-05-27 | 2022-05-27 | 一种改性zsm-5制备三聚甲醛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114835673A CN114835673A (zh) | 2022-08-02 |
| CN114835673B true CN114835673B (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=82572317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210591641.3A Active CN114835673B (zh) | 2022-05-27 | 2022-05-27 | 一种改性zsm-5制备三聚甲醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114835673B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01106879A (ja) * | 1987-10-21 | 1989-04-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | トリオキサンの製造方法 |
| CN108383696A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-10 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 制备聚甲氧基二甲醚的方法 |
| CN111905746A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-10 | 成都中科凯特科技有限公司 | 一种甲醛环状衍生物的精制催化剂及其应用 |
| CN114105937A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-03-01 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种三聚甲醛的反应方法及其生产方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2662649B2 (ja) * | 1996-04-26 | 1997-10-15 | 旭化成工業株式会社 | Ｚｓｍ−５を用いる脱水反応方法 |
| US20120296140A1 (en) * | 2011-05-22 | 2012-11-22 | Fina Technology, Inc. | Metal oxide containing catalyst for side chain alkylation reactions |
-
2022
- 2022-05-27 CN CN202210591641.3A patent/CN114835673B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01106879A (ja) * | 1987-10-21 | 1989-04-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | トリオキサンの製造方法 |
| CN108383696A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-10 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 制备聚甲氧基二甲醚的方法 |
| CN111905746A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-10 | 成都中科凯特科技有限公司 | 一种甲醛环状衍生物的精制催化剂及其应用 |
| CN114105937A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-03-01 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种三聚甲醛的反应方法及其生产方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| "Effect of acidity on the catalytic performance of ZSM-5 zeolites in the synthesis of trioxane from formaldehyde";YE Yu-ling et al.;《Journal of Fuel Chemistry and Technology》;第48卷;第311-320页 * |
| "HZSM-5分子筛合成三聚甲醛";付梦倩等;《合成化学》;第28卷;第736-740页 * |
| "Influence of Silanol Defects of ZSM‑5 Zeolites on Trioxane Synthesis from Formaldehyde";Yuling Ye et al.;《Catalysis Letters》;第150卷;第1446-1453页 * |
| "Synthesis of trioxane from formaldehyde catalyzed by [Ga, Al]-MFI zeolites";Wenhui Wu et al.;《New J. Chem.》;第第47卷卷;第13993-14001 * |
| "ZSM-5分子筛固定床催化合成聚甲氧基二甲醚";雷骞等;《化工进展》;第41卷;第1908-1915页 * |
| "模板剂对ZSM-5分子筛甲醛环化制三聚甲醛性能的影响";叶宇玲;《化工进展》;第39卷;第5049-5056页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114835673A (zh) | 2022-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107376987B (zh) | 双模板剂法合成丝光沸石分子筛催化剂及其在甲醇/二甲醚羰基化反应中的应用 | |
| KR102370849B1 (ko) | Aei 구조 분자체 및 이의 제조방법과 용도 | |
| CN107282096B (zh) | 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
| US5137854A (en) | Process for the production of modified H-mordenite, catalyst comprising said H-mordenite and process for the synthesis of methylamine with the use of the same | |
| WO2021115244A1 (zh) | 一种锆或铝修饰无定型介孔SiO2负载钴基费托催化剂及其制备方法 | |
| CN101172240B (zh) | 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法 | |
| KR101509535B1 (ko) | 경질 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법 | |
| CN105102374A (zh) | 脱水-水解方法及其催化剂 | |
| CN110270368B (zh) | 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法 | |
| CN113198520A (zh) | 一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 | |
| CN114835673B (zh) | 一种改性zsm-5制备三聚甲醛的方法 | |
| CN109569712B (zh) | 一种用于co2加氢还原生产乙醇的催化剂及其制法和用途 | |
| CN107899609B (zh) | 一种生产聚甲醛二甲醚的催化剂及其制备方法 | |
| US5304601A (en) | Catalysts based on a faujasite and its application | |
| CN113694960B (zh) | 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法 | |
| CN112495433B (zh) | 一种吡唑盐改性的氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN1194816C (zh) | 生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN112237913B (zh) | 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂 | |
| CN101823005B (zh) | 一种低温甲醇气相脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用 | |
| CN101301625A (zh) | 用机械混合法制备Al2O3－HZSM－5复合固体酸催化剂 | |
| CN115304078B (zh) | 一种分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN107915578B (zh) | 碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法 | |
| CN114433190B (zh) | 一种石脑油甲醇重整催化剂及其制备方法和应用 | |
| SU1092141A1 (ru) | Способ получени силиката,обладающего кристаллической пористой цеолитной структурой | |
| CN113499795B (zh) | 一种盐酸与2-甲基咪唑盐酸盐改性氢型丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |