CN102471200B - 用于制造烯酮的方法 - Google Patents

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Abstract

在此披露了用于制备烯酮的一种方法，该方法包括以下的步骤：(a)提供该烯酮的一种卤化前体(b)通过热解处理从所述前体中消除卤化氢以形成该烯酮，该热解处理选自：快速热解、真空热解以及在使用惰性气体汽提下的热解。

Description

用于制造烯酮的方法
本申请要求于2009年7月6日提交的PCT／EP2009／058525和于2010年1月7日提交的EP-10150276.3的优先权，出于所有的目的，将此申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种用于制备烯酮的方法。
卤化的烯酮，如4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯酮(ETFBO)是在化学合成中的构造单元，如例如在美国专利号5,708,175中披露的。它们可以通过使一种酰基氯与一种乙烯醚在一种碱的存在下进行反应来制备，如在上述的美国专利中所描述的。对于此反应，该碱还可以作为一种溶剂过量地使用。
WO03／066558披露了在鎓盐类的存在下从乙烯醚以及酰基卤或酸酐来生产烯酮。
US2006084813A1披露了除其他之外烯酮的简化的生产，包括将羧酸卤化物加成到乙烯醚上。该引用文献披露了这种加成产物可以在高达150℃的温度下被热解。烯酮的生产可以在环境压力或在微真空下进行。产生的卤化氢可以在该反应过程中或在该反应之后从该反应混合物中除去(例如通过加热、真空或这两者)。
现在本发明使得可获得一种改进的用于制备烯酮的方法，具体涉及该生产的选择性以及产率，由此除其他之外，产物的分离可以得到简化并且材料的损失以及对副产物进行处理的需要可以被降低。
本发明涉及用于制备一种烯酮的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供该烯酮的一种卤化前体，优选通过根据在此之前披露的方法或它们的组合中任何一个从羧酸卤化物以及乙烯醚而制造
(b)通过热解处理从所述前体中消除卤化氢以形成烯酮，该热解处理选自：快速热解、真空热解以及在使用惰性气体汽提下的热解。
更具体地说，本发明涉及用于制备一种烯酮的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供该烯酮的一种卤化前体
(b)通过热解处理从所述前体中消除卤化氢以形成该烯酮，该热解处理选自：在从大于90℃到120℃的温度下进行的热解、快速热解、在从60℃到140℃的温度下进行的真空热解以及在使用惰性气体汽提下的热解。
出人意料地，已经被发现了根据本发明的方法(特别是快速热解)允许在生产条件下烯酮的卤化前体的高转化率。根据本发明的方法还允许对烯酮(特别是ETFBO)特别高的选择性，包括构型异构体选择性。该高选择性进一步允许简化的纯化以及目标产物的高的分离产率。
在步骤b)中，可以将两种或更多种热解处理进行组合。例如，热解可以于从大于90℃到120℃的温度下在使用惰性气体的汽提下进行，或将真空热解与使用惰性气体的汽提进行组合。
根据本发明的方法可以有利地被应用于制备对应于化学式(IV)的一种烯酮：R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(IV)，其中R1代表任选地被至少一个卤原子取代的C1-C10烷基基团，或者R1代表CF3、CF2Cl、CF2H；并且R2代表芳基、取代的芳基、或任选地被至少一个卤原子取代的C1-C10烷基基团，其中使一种对应于化学式(II)：R1-C(O)X(II)(其中X表示氟、氯或溴并且R1具有以上给出的含义)的酰基卤与一种对应于化学式(III)：CH2＝C(H)-OR2(III)(其中R2具有以上给出的含义)的乙烯醚进行反应。
R1通常是氟化的C1-C4烷基基团。R1优选地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基或被至少一个氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或异丙基。如果R1代表甲基、乙基或被至少一个氟原子取代的甲基或乙基，它是尤其优选的。CF3、CF2H、CF2C1、C2F5、C3F7作为R1是特别优选的。CF3、CF2Cl以及CF2H作为R1是更特别优选的。
R2可以选自例如芳基，例如苯基C1-C4烷基基团和／或被卤原子取代的苯基。R2通常是C1-C4烷基基团。优选地，R2代表直链或支链的C1-C4烷基基团，并且特别优选地R2代表甲基、乙基、正丙基或异丙基，最优选甲基或乙基基团。
X优选地选自氟和氯，更优选地X是氯。
在第一具体实施方案中，该羧酸卤化物是三氟乙酰氯。
在第二具体实施方案中，该羧酸卤化物是一氯二氟乙酰氯。
在第三具体实施方案中，该羧酸卤化物是二氟乙酰氯。
在第四具体实施方案中，该羧酸卤化物是三氟乙酰氟。
在第五具体实施方案中，该羧酸卤化物是(三氟乙酰)乙酰氟。
根据本发明的方法的步骤(a)包括提供烯酮的一种卤化前体，其对应于化学式(I)：R1-C(O)-CH2-CH(X)-OR2(I)。这可以例如通过将卤化前体填充或泵送到其中步骤(b)进行反应的反应区而进行。该卤化前体可以例如通过在适当的槽中运输先前生产的卤化前体而提供。然而，优选地它通过其前体的反应而提供。
具体地用于从乙基乙烯醚(EVE)和三氟乙酰氯(TFAC)制造4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟丁烷-3-酮(CETFBO)的适合的实施方案是选自：(a)在一种含羧酸卤化物的反应介质中进行该反应，(b)使用烯酮和／或卤化前体作为溶剂在一种反应介质中进行该反应，(c)在允许避免热点或将热点减到最少的条件下进行该反应，特别是在一种紊流状态下进行该反应，(d)在不存在一种用于卤化氢的酸清除剂时进行该反应以及这些实施方案的组合。在美国2006084813，PCT／EP／2009／058525以及共同未决的欧洲申请号10150234.2以及10150229.2中进一步详细说明了这些实施方案，将其内容通过引用结合到本专利申请中。
在本发明的一个优选实施方案中，用于制备烯酮的方法包括以下的步骤：
(a)提供该烯酮的一种卤化前体，其中进行了至少两种以下的特征：(1)在一种含有羧酸卤化物的反应介质中进行该反应，(2)使用烯酮和／或卤化前体作为溶剂在一种反应介质中进行该反应，(3)在允许避免热点或将热点减到最少的条件下进行该反应，尤其在一种紊流状态下进行该反应，(4)在不存在一种用于卤化氢的酸清除剂时进行该反应
(b)通过热解处理从所述前体中消除卤化氢以形成烯酮，该热解处理选自：在从大于90℃到120℃的温度下进行的热解、快速热解、在从60℃到140℃的温度下进行的真空热解以及在使用惰性气体汽提下的热解。
在一个尤其优选的实施方案中，用于制备烯酮的方法包括以下的步骤：
(a)提供该烯酮的一种卤化前体，其中在一种含有羧酸卤化物的反应介质中进行该反应，并且使用烯酮和／或卤化前体作为溶剂在一种反应介质中进行该反应，并且在允许避免热点或将热点减到最少的条件下进行该反应，尤其在一种紊流状态下进行该反应，并且在不存在一种用于卤化氢的酸清除剂时进行该反应
(b)通过热解处理从所述前体中消除卤化氢以形成烯酮，该热解处理选自：在从大于90℃到120℃的温度下进行的热解、快速热解、在从60℃到140℃的温度下进行的真空热解以及在使用惰性气体汽提下的热解。
在根据本发明的方法以及它的具体实施方案的一个实施方案中(当该方法是分批地进行时该实施方案是有利的)，步骤(a)和(b)是在同一反应区(例如上面装有蒸馏柱的容器)中进行的。
在根据本发明的方法以及其具体实施方案的另一个优选的实施方案中(当该方法是连续地进行时该实施方案是有利的)，步骤(a)是在第一反应区中进行的并且步骤(b)是在不同于该第一反应区的第二反应区中进行的。
该第一反应区通常是一种任选地搅拌的槽式反应器(尤其一种连续搅拌槽式反应器)。该第二反应区可以是例如蒸馏柱。
在本发明的意义上而言可以通过将一种包括卤化前体的液体部分加热到该热解处理的温度来适当地进行热解。加热可以通过适当的手段进行，例如：特别是将该液体部分与一种加热过的固体本体接触，例如像反应器的壁、热交换器以及加热管。加热还可以通过提供一种热的气体而进行，特别是一种相对该液体部分的热的惰性气体，例如，特别是氮气。
根据本发明的方法中的热解适当地在一种器具中进行，该装置有助于去除自该液体部分所形成的气态的卤化氢。通常，这种器具包含用于增大该液体部分的表面的装置。“用于增大该液体部分的表面的装置”应理解为当被填充到具有一种液体部分的双倍体积的球形烧瓶中时，在与一个与该液体部分相同体积的一种气体相接触的表面相比较时，提供了增加的与该气相接触的液体部分的表面的任何装置。这种器具的具体的例子包括薄膜蒸发器以及，优选地具有流阻的柱。例如，可以使用多个板柱或多个双流动型板柱或优选地具有散装的或规整填料的柱。适合的柱的具体例子是例如用鲍尔环或优选地拉西环装填的。
用于增大该液体部分的表面的装置通常与至少一条管线相连接，该管线允许撤出气体流，特别是卤化氢流。如果希望的话，此类管线也可以被用来施加真空，特别如在此所描述的。用于增大该液体部分的表面的装置可以连接到至少一条允许供应惰性气体管线(如果希望的话)上，特别如在此所描述的。
当使用用于增大该液体部分的表面的装置时，该液体部分的加热可以适当地在外部提供，例如通过使该液体部分在用于增大该液体部分的表面的装置与用于加热的装置(特别是如以上所描述的，优选地一种热交换器)之间循环。
该热解处理的温度通常是至少50℃，通常等于或大于60℃，优选地等于或大于70℃，优选地等于或大于约80℃。该热解处理的温度通常是小于150℃，通常小于140℃，优选地小于或等于130℃。在从90℃到120℃的温度下进行热解处理，具体地大约100℃是特别地优选的。已经发现了此温度范围是特别有效的，特别是对于CETFBO到ETFBO的热解。
为了本发明的目的，术语“快速热解”指以下方法，其中该液体反应介质在短时间内被加热。对于快速热解的典型的加热时间是小于1小时，尤其小于30分钟，优选地大约15分钟。通常该加热时间是大于1秒，通常大于15秒。
“加热时间”应理解为具体是指将这种含卤化前体的液体部分(具体是一种液体反应介质)从初始温度加热到该热解处理的温度所需要的时间。一种典型的初始温度是小于50℃，通常小于40℃，优选地等于或小于30℃。在一个方面中，该温度优选地等于或小于约-25℃。该初始温度总体上是至少-50℃，通常是等于或大于-40℃，优选地等于或大于-30℃。通常该初始温度与该烯酮前体离开其制造过程的温度相对应。例如，在搅拌的槽式反应器中用于将该酰基卤加成到乙烯醚上的反应通常是在从0℃到40℃的温度下进行的。所以，该前体的初始温度也是在此范围内。
在根据此实施方案的方法的特定的方面中，该快速热解是在范围从-20℃到140℃的温度下以及范围从30秒到1小时的时间段进行的，优选在范围从0℃到130℃的温度下以及范围从30秒到30分钟的时间段，更优选在范围从20℃到120℃的温度下，优选地从50℃到120℃以及范围从30秒到20分钟的时间段。
该快速热解的额外的优势是避免了烯酮的2个分子的杂狄尔斯阿尔德产物的形成，尤其当制备ETFBO时。如果在一个太长时间范围内进行该热解反应，该杂狄尔斯阿尔德产物会逐渐地形成。
该热解或快速热解(特别是在此以前所描述的)可以任选地在使用惰性气体流(例如氮气、氩气)的汽提下进行。
为了本发明的目的，术语“汽提”具体是指一种物理的分离过程，在该过程中通过气体流将一种或多种组分(尤其HCl)从该液体反应介质中去除。这些液体以及气体流可以具有顺流的或逆流的流动方向。
适当时，有利的是使用氮气流进行汽提。
根据该实施方案的方法总体上包括在-20℃到140℃的温度下进行该热解，优选地从60℃到130℃，例如在等于或大约80℃下并且更优选地在等于或大约120℃下。
该热解或快速热解可以在真空下进行。在这种情况下，真空通常是从100毫巴到600毫巴，优选地从100毫巴到低于500毫巴，例如从200毫巴到450毫巴。
应理解的是在此披露的这些不同的方法以及实施方案以最优选的方式应用于从烷基乙烯醚以及三氟乙酸卤化物，特别是从三氟乙酰氯以及乙基乙烯基醚制造卤代三氟烷氧基丁酮(特别是氯三氟烷氧基丁酮)并且随后消除以形成三氟烷氧基丁烯酮，特别特别是ETFBO。
应理解的是在此披露的这些不同的方法以及实施方案以最优选的方式应用于从烷基乙烯醚以及二氟乙酸卤化物，特别是从二氟乙酰氯和乙基乙烯基醚制造卤代二氟烷氧基丁酮(特别是氯二氟烷氧基丁酮)并且随后消除以形成二氟烷氧基丁烯酮，特别是4-乙氧基-1，1-二氟-3-丁烯酮(EDFBO)。
以下实例旨在说明本发明而非限制本发明。
在这些实例中并且贯穿本说明书使用的缩写定义如下：：TFAC是三氟乙酰氯，EVE是乙基乙烯基醚，CETFBO是4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烷-2-酮，ETFBO是乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。
实例-两步法制造4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮
步骤(a)
在其上装有干冰冷却器、装备有Pt100内部温度计的100ml的三颈烧瓶中使66.24g(0.5摩尔)的三氟乙酰氯在-30℃下冷凝。经1小时滴加36.06g(0.5摩尔)的乙基乙烯基醚。加入之后，再加入0.5摩尔的三氟乙酰氯。样品的GC示出了几乎定量产率的4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮。
步骤(b)
在以上描述的步骤(a)的反应之后，将该烧瓶加温至室温并且经受真空分馏。第一馏分(B.P.59.3℃-66.4℃，在47毫巴下)含有4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮以及4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的混合物，可以将其进行再蒸馏以提供另外的4-乙氧基-1,1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。第二馏分(B.P.66.4℃-70℃，在30毫巴下)含有纯的乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(E／Z之比是98.5∶1.5)。分离产率是理论产率的97.5％。
实例2-在紊流条件下并且ETFBO作为溶剂制造4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮和4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。
通用程序：将通过在前的合成中获得的纯的ETFBO置于再循环系统的流动部分中并且使用冷却器进行冷却。该再循环系统包括20L的烧瓶，2个一米的蒸馏柱(填充有10mm的玻璃拉西环并且置于另一蒸馏柱的顶部)、循环泵(1500l／h)，3个管式反应器(每个具有3m的路径长)(直径1.5cm)。一旦在该再循环系统中达到了所希望的温度，将气态或液态的三氟乙酰氯(15kg／h；113.2mol／h)引入在第一个3m反应器之前的紊流循环中并且然后将小摩尔过量的乙基乙烯基醚(TFAC／EVE＝1∶1.01)在该第一个3m反应器之后加入。通过使用膜泵将材料泵送到第二装置中来使该再循环器具的20L烧瓶中的液位保持恒定。用作将4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮(CETFBO)热解成4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)的第二器具包括具有3个一米蒸馏柱(填充有10mm的玻璃拉西环)的100L的Pfaudler陶瓷容器以及具有移除功能的冷却器(cooler with removal)。通过分批热解(当该陶瓷容器填满时)或通过连续加入来自该循环器具的CETFBO流来进行在HCL的损失下的CETFBO至ETFBO的转化。在蒸馏柱中连续地或分批地进一步进行精蒸馏。
实例2a：
将该再循环系统使用纯的ETFBO填充并且冷却到10℃的温度。在通用程序之后，分别以12.4mol／h和12.8mol／h的速率引入TFAC和EVE。在该循环器具顶部每小时取GC样品，显示出TFAC与EVE的完全反应，由此CETFBO的浓度随着ETFBO浓度的降低而持续增加。在8小时的过程中进行TFAC和EVE的连续引入并且将所有的材料收集在该陶瓷容器中。该热解是在80℃下在氮气流下进行的，接着进行分馏从而提供4-乙氧基-1,1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，其分离产率是理论产率的87％并且纯度(顺式+反式异构体)是98％。
实例2b：
按照实例2a进行相同的程序但是将该再循环系统保持在20℃的温度。获得了乙氧基-1,1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，其分离产率是理论产率的87％并且纯度(顺式+反式异构体)是98％。
实例3-通过热解处理使CETFBO转化至ETFBO
通用程序：如以上在实例1中所描述的在步骤(a)的反应之后，将装配有回流冷凝器的烧瓶通过使用油浴加热到所希望的温度。在不同的条件下进行该热解或快速热解：在不同的温度下，使用或不使用惰性气流或在真空下进行。在CETFBO至ETFBO的转化之后进行GC分析。当反应混合物的组成保持恒定时，使产生的反应混合物进一步经受真空蒸馏(70℃，20毫巴)从而获得乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。实验数据被归纳在表1中。热解时间是指在其后反应混合物的构成保持恒定的时间。
表1：
CETFBO的％wt以及ETFBO的％wt(反式／顺式)是通过GC分析测量的。

Claims (15)

1.一种用于制备烯酮的方法，该方法包括以下的步骤：
(a)提供该烯酮的卤化前体，
(b)通过热解处理从所述前体中消除卤化氢以形成该烯酮，该热解处理选自：在从大于90℃到120℃的温度下进行的热解、快速热解、在从60℃到140℃的温度下进行的真空热解以及在使用惰性气体汽提下的热解，
其中该烯酮的卤化前体对应于化学式(I)：
R1-C(O)-CH2-CH(X)-OR2(I)，其中X代表氟、氯或溴并且R1代表氟化的C1-C4烷基基团；并且R2代表芳基、取代的芳基、或任选地被至少一个卤原子取代的C1-C10烷基基团，该对应于化学式(I)的烯酮的卤化前体是通过使对应于化学式(II)：R1-C(O)X(II)的羧酸卤化物与对应于化学式(III)：CH2＝C(H)-OR2(III)的乙烯醚进行反应而制备的，在化学式(II)中X和R1具有以上给出的含义，在化学式(III)中R2具有以上给出的含义，
其中快速热解指含该烯酮的卤化前体的液体反应介质在小于1小时的时间内被加热的方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1是CF3基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R2是C1-C4烷基基团。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中R2是甲基或乙基基团。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该羧酸卤化物是三氟乙酰氯。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中该热解选自：快速热解以及在使用惰性气体的汽提下的热解并且在-20℃到140℃的温度下进行。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热解在气体流下进行。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热解在使用氮气的汽提下进行。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热解在真空下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述热解在从100毫巴到600毫巴的真空下进行。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热解是快速热解，
其中快速热解指含该烯酮的卤化前体的液体反应介质在小于1小时的时间内被加热的方法。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述热解在从30秒到1小时的时间段内进行。
13.根据权利要求1或2所述的方法，该方法是分批地进行的。
14.根据权利要求1或2所述的方法，该方法是连续地进行的。
15.根据权利要求1或2所述的方法，该方法进一步包括将步骤(b)中产生的烯酮醚从卤化氢、未反应的羧酸卤化物以及未反应的卤化前体中分离，并且任选地将羧酸卤化物再循环到步骤(a)并且将卤化前体再循环到步骤(b)。
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