JP2012532184A - アルケノンの製造方法 - Google Patents
アルケノンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012532184A JP2012532184A JP2012518945A JP2012518945A JP2012532184A JP 2012532184 A JP2012532184 A JP 2012532184A JP 2012518945 A JP2012518945 A JP 2012518945A JP 2012518945 A JP2012518945 A JP 2012518945A JP 2012532184 A JP2012532184 A JP 2012532184A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyrolysis
- carried out
- alkenone
- precursor
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007158 vacuum pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- -1 carboxylic acid halide Chemical class 0.000 claims description 21
- PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetyl chloride Chemical group FC(F)(F)C(Cl)=O PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YKYIFUROKBDHCY-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-one Chemical compound CCOC=CC(=O)C(F)(F)F YKYIFUROKBDHCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000001722 flash pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- KURKJXZWCPWPFX-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoroacetyl chloride Chemical group FC(F)C(Cl)=O KURKJXZWCPWPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000006077 hetero Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- MWHMEWYPSWVWLN-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-ethoxy-4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CCOC(Cl)C(=O)CC(F)(F)F MWHMEWYPSWVWLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDABGNCKLYBRLM-UHFFFAOYSA-N 1-fluorobut-3-en-2-one Chemical compound FCC(=O)C=C GDABGNCKLYBRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCEPGADSNJKOJK-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetyl fluoride Chemical group FC(=O)C(F)(F)F DCEPGADSNJKOJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZPWOLJQERBBBM-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2,2-difluoroacetyl chloride Chemical group FC(F)(Cl)C(Cl)=O AZPWOLJQERBBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETLJJKPKIDEIZ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-3-oxobutanoyl fluoride Chemical group FC(=O)CC(=O)C(F)(F)F GETLJJKPKIDEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGQQKBSALJNKEH-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-1,1-difluorobut-3-en-2-one Chemical compound CCOC=CC(=O)C(F)F KGQQKBSALJNKEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Substances OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
次の工程：（ａ）アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程、（ｂ）瞬間熱分解、真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程を含む、アルケノンの製造方法。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、この出願の全体内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２００９年７月６日出願の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５２５号および２０１０年１月７日出願の欧州特許出願公開第１０１５０２７６．３号に対する優先権を主張するものである。
本出願は、この出願の全体内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２００９年７月６日出願の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５２５号および２０１０年１月７日出願の欧州特許出願公開第１０１５０２７６．３号に対する優先権を主張するものである。
本発明は、アルケノン類の製造方法に関する。
４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテノン（ＥＴＦＢＯ）などの、ハロゲン化アルケノン類は、例えば、（特許文献１）に開示されているように、化学合成における構成単位である。それらは、前述の米国特許に記載されているように、塩基の存在下に酸塩化物をビニルエーテルと反応させることによって製造することができる。この反応のために、塩基はまた溶媒として過剰に使用されてもよい。
（特許文献２）は、オニウム塩の存在下にビニルエーテルと酸ハロゲン化物または酸無水物とからのアルケノンの製造を開示している。
(特許文献３）はとりわけ、ビニルエーテルへのカルボン酸ハロゲン化物の付加を含むアルケノンの簡略化製造を開示している。この参考文献は、付加生成物が１５０℃以下の温度で熱分解され得ることを開示している。アルケノンの製造は、周囲圧力でまたはわずかな減圧下に実施することができる。発生したハロゲン化水素は、例えば、加熱、減圧または両方によって反応中にまたは反応後に反応混合物から除去することができる。
ここで、本発明は、特に製造の選択率および収率に関して、改良されたアルケノンの製造方法であって、それによって、とりわけ、生成物の分離を簡略化することができ、かつ、物質の損失および副生物の廃棄処分の必要性を低減することができる方法を利用可能にする。
本発明は、次の工程：
（ａ）好ましくは、本明細書で前に開示された方法のいずれか、またはそれらの組み合わせに従ったカルボン酸ハロゲン化物とビニルエーテルとからの製造によって、アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）瞬間熱分解、真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む、アルケノンの製造方法に関する。
（ａ）好ましくは、本明細書で前に開示された方法のいずれか、またはそれらの組み合わせに従ったカルボン酸ハロゲン化物とビニルエーテルとからの製造によって、アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）瞬間熱分解、真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む、アルケノンの製造方法に関する。
より具体的には、本発明は、次の工程：
（ａ）アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）９０℃超〜１２０℃の温度で実施される熱分解、瞬間熱分解、６０℃〜１４０℃の温度で実施される真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む、アルケノンの製造方法に関する。
（ａ）アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）９０℃超〜１２０℃の温度で実施される熱分解、瞬間熱分解、６０℃〜１４０℃の温度で実施される真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む、アルケノンの製造方法に関する。
意外にも、本発明による方法、特に瞬間熱分解が、製造条件下において、アルケノンのハロゲン化前駆体の高転化率を可能にすることが分かった。本発明による方法はまた、アルケノン、特にＥＴＦＢＯへの、立体配置異性体選択性を含めて、特に高い選択性を可能にする。高選択性は、標的生成物の簡略化された精製および高い単離収率をさらに可能にする。
工程（ｂ）で、２つ以上の熱分解処理を組み合わせることができる。例えば、熱分解は不活性ガスでのストリッピング下に９０℃超〜１２０℃の温度で実施することができるか、または真空熱分解は不活性ガスでのストリッピングと組み合わせられる。
本発明による方法は、式（Ｉ）：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（Ｉ）（式中、Ｒ１は、少なくとも１個のハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表すかまたはＲ１はＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２Ｈを表し；Ｒ２はアリール、置換アリール、または少なくとも１個のハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す）に相当するアルケノンの製造であって、式（ＩＩ）：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＩＩ）（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒ１は上に与えられた意味を有する）に相当する酸ハロゲン化物が、式（ＩＩＩ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２は上に与えられた意味を有する）に相当するビニルエーテルと反応させられる製造に有利に適用することができる。
Ｒ１は多くの場合フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｒ１は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは少なくとも１個のフッ素原子で置換されたメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルを表す。Ｒ１がメチル、エチルまたは少なくとも１個のフッ素原子で置換されたメチルもしくはエチルを表すことがとりわけ好ましい。ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｃ１、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７がＲ１として特に好ましい。ＣＦ３、ＣＦ２ＣｌおよびＣＦ２ＨがＲ１としてより特に好ましい。
Ｒ２は、アリール、例えば、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、および／またはハロゲン原子で置換されたフェニルから選択することができる。Ｒ２は多くの場合Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は線状または分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、特に好ましくはＲ２はメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル、最も好ましくはメチルまたはエチル基を表す。
Ｘは好ましくはフッ素および塩素から選択され、より好ましくはＸは塩素である。
第１の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、トリフルオロアセチルクロリドである。
第２の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、クロロジフルオロアセチルクロリドである。
第３の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、ジフルオロアセチルクロリドである。
第４の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、トリフルオロアセチルフルオリドである。
第５の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、（トリフルオロアセト）アセチルフルオリドである。
本発明による方法の工程（ａ）は、アルケノンのハロゲン化前駆体を提供することを含む。これは例えば、ハロゲン化前駆体を、工程（ｂ）が実施される反応ゾーンに満たすかまたはポンプ送液することによって実施することができる。ハロゲン化前駆体は、例えば好適なタンク中の前に製造されたハロゲン化前駆体の輸送によって供給されてもよい。しかし、それは好ましくは、その前駆体の反応によって提供される。
特にエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）とトリフルオロアセチルクロリド（ＴＦＡＣ）とからの４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−ブタン−３−オン（ＣＥＴＦＢＯ）の製造のための好適な実施形態は、（ａ）カルボン酸ハロゲン化物を含有する反応媒体中で反応を実施すること、（ｂ）アルケノンおよび／またはハロゲン化前駆体を溶媒として使用する反応媒体中で反応を実施すること、（ｃ）特に反応を乱流状態で実施することによって、ホットスポットを回避するかまたは最小限にするのを可能にする条件下に反応を実施すること、（ｄ）ハロゲン化水素用の酸捕捉剤の不在下に反応を実施することおよびこれらの実施形態の組み合わせから選択される。これらの実施形態は、その内容が本特許出願へ参照により援用される、米国特許出願公開第２００６／０８４８１３号明細書、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ／２００９／０５８５２５号明細書ならびに同時係属欧州特許出願公開第１０１５０２３４．２号明細書および同第１０１５０２２９．２号明細書にさらに詳細に説明されている。
本発明の好ましい実施形態では、アルケノンの製造方法は、次の工程：
（ａ）次の特徴：（１）カルボン酸ハロゲン化物を含有する反応媒体中で反応を実施すること、（２）アルケノンおよび／またはハロゲン化前駆体を溶媒として使用する反応媒体中で反応を実施すること、（３）特に反応を乱流状態で実施することによって、ホットスポットを回避するかまたは最小限にするのを可能にする条件下に反応を実施すること、（４）ハロゲン化水素用の酸捕捉剤の不在下に反応を実施することの少なくとも２つが行われる、アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）９０℃超〜１２０℃の温度で実施される熱分解、瞬間熱分解、６０℃〜１４０℃の温度で実施される真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む。
（ａ）次の特徴：（１）カルボン酸ハロゲン化物を含有する反応媒体中で反応を実施すること、（２）アルケノンおよび／またはハロゲン化前駆体を溶媒として使用する反応媒体中で反応を実施すること、（３）特に反応を乱流状態で実施することによって、ホットスポットを回避するかまたは最小限にするのを可能にする条件下に反応を実施すること、（４）ハロゲン化水素用の酸捕捉剤の不在下に反応を実施することの少なくとも２つが行われる、アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）９０℃超〜１２０℃の温度で実施される熱分解、瞬間熱分解、６０℃〜１４０℃の温度で実施される真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む。
とりわけ好ましい実施形態では、アルケノンの製造方法は、次の工程：
（ａ）反応がカルボン酸ハロゲン化物を含有する反応媒体中で反応を実施され、ならびに反応がアルケノンおよび／またはハロゲン化前駆体を溶媒として使用する反応媒体中で実施され、ならびに反応が、特に反応を乱流状態で実施することによって、ホットスポットを回避するかまたは最小限にするのを可能にする条件下に実施され、ならびに反応がハロゲン化水素用の酸捕捉剤の不在下に実施される、アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）９０℃超〜１２０℃の温度で実施される熱分解、瞬間熱分解、６０℃〜１４０℃の温度で実施される真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む。
（ａ）反応がカルボン酸ハロゲン化物を含有する反応媒体中で反応を実施され、ならびに反応がアルケノンおよび／またはハロゲン化前駆体を溶媒として使用する反応媒体中で実施され、ならびに反応が、特に反応を乱流状態で実施することによって、ホットスポットを回避するかまたは最小限にするのを可能にする条件下に実施され、ならびに反応がハロゲン化水素用の酸捕捉剤の不在下に実施される、アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）９０℃超〜１２０℃の温度で実施される熱分解、瞬間熱分解、６０℃〜１４０℃の温度で実施される真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む。
本方法が回分式に実施されるときに有利である、本発明による方法の一実施形態およびその特定の実施形態では、工程（ａ）および（ｂ）は、同じ反応ゾーン、例えば、蒸留塔が上にある容器中で実施される。
本方法が連続して実施されるときに有利である、本発明による方法の別の好ましい実施形態およびその特定の実施形態では、その工程（ａ）は第１反応ゾーンで実施され、工程（ｂ）は、第１反応ゾーンとは異なる第２反応ゾーンで実施される。
第１反応ゾーンは多くの場合、場合により撹拌されるタンク型反応器、好ましくは連続撹拌タンク型反応器である。第２反応ゾーンは、例えば、蒸留塔であることができる。
本発明の意味で熱分解は、ハロゲン化前駆体を含む液体画分を熱分解処理の温度に加熱することによって好適に実施することができる。加熱は、例えば、反応器、熱交換器および加熱されたパイプの壁などの加熱された固体物体と液体画分を特に接触させることなどの好適な方法によって実施することができる。加熱はまた、熱ガス、特に窒素などの特に熱い不活性ガスを液体画分に提供することによって実施することができる。
本発明による方法での熱分解は、形成されたガス状ハロゲン化水素の液体画分からの抜き出しを容易にする装置で好適に実施される。多くの場合、このような装置は、液体画分の表面を増加させるための手段を含む。「液体画分の表面を増加させるための手段」は、液相の２倍体積を有する球形フラスコへ満たされたときの気相と接触している同じ体積の液体画分の表面と比較した場合に気相と接触した液体画分の増加した表面を提供するあらゆる手段を特に意味すると理解される。このような装置の特定例としては、フィルムエバポレーターおよび、好ましくは、流れ抵抗を有する塔が挙げられる。プレート塔もしくはデュアルフロー型のプレート塔が、または好ましくはバルクパッキングもしくは構造化パッキングの塔が使用されてもよい。好適な塔の特定例は、例えばポール（Ｐａｌｌ）リングまたは好ましくはラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングで充填される。
液体画分の表面を増加させるための手段は一般に、ガス流れ、特にハロゲン化水素流れの抜き出しを可能にする少なくとも１つのラインに連結される。必要ならばこのようなラインはまた、特に本明細書に記載されるような、真空をかけるために使用されてもよい。液体画分の表面を増加させるための手段は、必要ならば、特に本明細書に記載されるような不活性ガスの供給を可能にする少なくとも１つのラインに連結されてもよい。
液体画分の表面を増加させるための手段が用いられるとき、液体画分の加熱は、例えば、液体画分の表面を増加させるための手段と加熱するための手段、特に上記のように、好ましくは熱交換器との間で液体画分を循環させることによって外部から好適に提供されてもよい。
熱分解処理の温度は、多くの場合少なくとも５０℃、多くの場合６０℃以上、好ましくは７０℃以上、好ましくは約８０℃以上である。熱分解処理の温度は、一般に１５０℃未満、多くの場合１４０℃未満、好ましくは１３０℃以下である。９０℃〜１２０℃、特に約１００℃の温度で実施される熱分解処理が特に好ましい。この温度範囲が、特にＥＴＦＢＯへのＣＥＴＦＢＯの熱分解のために、特に効率的であることが分かった。
本発明の目的のためには、用語「瞬間熱分解」は、液体反応媒体が短時間加熱されるプロセスを意味する。瞬間熱分解のための典型的な加熱時間は１時間未満、特に３０分未満、好ましくは約１５分である。一般に、加熱時間は１秒超、多くの場合１５秒超である。
「加熱時間」は、初期温度から熱分解処理の温度まで、ハロゲン化前駆体を含有する液体画分、特に液体反応媒体を加熱するために要する時間を特に意味すると理解される。典型的な初期温度は５０℃未満、多くの場合４０℃未満、好ましくは３０℃以下である。一態様では、この温度は好ましくは約−２５℃以下である。初期温度は一般に少なくとも−５０℃、多くの場合−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上である。多くの場合、初期温度は、アルケノン前駆体がその製造プロセスを出る温度に相当する。撹拌タンク型反応器では、例えば、ビニルエーテルへの酸ハロゲン化物の付加のための反応温度は多くの場合、０℃〜４０℃の温度で実施される。その結果として、前駆体の初期温度もまたその範囲にある。
本実施形態による方法の特定の態様では、瞬間熱分解は、−２０℃〜１４０℃の範囲の温度および３０秒〜１時間の範囲の期間で、好ましくは０℃〜１３０℃の範囲の温度および３０秒〜３０分の範囲の期間で、より好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲の温度、好ましくは５０℃〜１２０℃、および３０秒〜２０分の範囲の期間で行われる。
瞬間熱分解の追加の利点は、とりわけＥＴＦＢＯが製造されるときに、２モルのアルケノンのヘテロディールス・アルダー（Ｈｅｔｅｒｏ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）生成物の形成が回避されることである。ヘテロディールス・アルダー生成物は、熱分解が余りにも長い時間範囲で行われる場合に益々形成される。
特に本明細書で前に記載されたような、熱分解または瞬間熱分解は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス流れでのストリッピング下に場合により実施することができる。
本発明の目的のためには、用語「ストリッピング」は、１つ以上の成分、特にＨＣｌがガス流れによって液体反応媒体から除去される物理的分離プロセスを特に意味する。液体およびガス流れは、並流または向流方向を有することができる。
適切な場合、ストリッピングは有利には窒素流れで実施される。
この実施形態による方法は、熱分解を−２０℃〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で、例えば８０℃に等しいかまたは約８０℃で、より好ましくは１２０℃に等しいかまたは約１２０℃で実施する工程を一般に含む。
熱分解または瞬間熱分解は減圧下で実施されてもよい。その場合には、減圧は、多くの場合１００〜６００ミリバール、好ましくは１００ミリバール〜５００ミリバール未満、例えば２００〜４５０ミリバールである。
本明細書に開示される異なる方法および実施形態は、アルキルビニルエーテルとトリフルオロ酢酸ハロゲン化物とからの、特にトリフルオロアセチルクロリドとエチルビニルエーテルとからのハロトリフルオロアルコキシブタノン類、特にクロロトリフルオロアルコキシブタノンの製造およびトリフルオロアルコキシブテノン、特にＥＴＦＢＯを形成するためのその後の脱離に最も好ましいやり方で適用されることが理解される。
本明細書に開示される異なる方法および実施形態は、アルキルビニルエーテルとジフルオロ酢酸ハロゲン化物とからの、特にジフルオロアセチルクロリドとエチルビニルエーテルとからのハロジフルオロアルコキシブタノン類、特にクロロジフルオロアルコキシブタノンの製造およびジフルオロアルコキシブテノン、特に４−エトキシ−１，１−ジフルオロ−３−ブテノン（ＥＤＦＢＯ）を形成するためのその後の脱離に最も好ましいやり方で適用されることが理解される。
本明細書で以下の実施例は、本発明を例示することを意図されるが、それを限定しない。
これらの実施例ではおよび本明細書の全体にわたって、用いられる省略形は次の通り定義される：ＴＦＡＣはトリフルオロアセチルクロリドであり、ＥＶＥはエチルビニルエーテルであり、ＣＥＴＦＢＯは４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンであり、ＥＴＦＢＯはエトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンである。
実施例１：４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの２工程製造
工程（ａ）
Ｐｔ１００内部温度計を備えた、ドライアイス冷却器で囲まれた１００ｍｌの３つ口フラスコに、６６，２４ｇ（０．５モル）のトリフルオロアセチルクロリドを−３０℃で凝縮させた。３６．０６ｇ（０．５モル）のエチルビニルエーテルを１時間にわたって滴加した。滴加後に、さらなる０．５モルのトリフルオロアセチルクロリドを加えた。サンプルのＧＣは、４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンのほぼ定量的な収率を示した。
工程（ａ）
Ｐｔ１００内部温度計を備えた、ドライアイス冷却器で囲まれた１００ｍｌの３つ口フラスコに、６６，２４ｇ（０．５モル）のトリフルオロアセチルクロリドを−３０℃で凝縮させた。３６．０６ｇ（０．５モル）のエチルビニルエーテルを１時間にわたって滴加した。滴加後に、さらなる０．５モルのトリフルオロアセチルクロリドを加えた。サンプルのＧＣは、４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンのほぼ定量的な収率を示した。
工程（ｂ）
上記の工程（ａ）の反応後に、フラスコを室温に温め、減圧下に分別蒸留にかけた。第１留分（Ｂ．Ｐ．４７ミリバールで５９．３〜６６．４℃）は、４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンと４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンとの混合物を含有し、それを、さらなる４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを与えるために再蒸留することができた。第２留分（Ｂ．Ｐ．３０ミリバールで６６．４〜７０℃）は、純エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（Ｅ／Ｚ比９８．５：１．５）を含有した。単離収率は、理論収率の９７．５％であった。
上記の工程（ａ）の反応後に、フラスコを室温に温め、減圧下に分別蒸留にかけた。第１留分（Ｂ．Ｐ．４７ミリバールで５９．３〜６６．４℃）は、４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンと４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンとの混合物を含有し、それを、さらなる４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを与えるために再蒸留することができた。第２留分（Ｂ．Ｐ．３０ミリバールで６６．４〜７０℃）は、純エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（Ｅ／Ｚ比９８．５：１．５）を含有した。単離収率は、理論収率の９７．５％であった。
実施例２：乱流条件および溶媒としてのＥＴＦＢＯ下の４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンおよび４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの製造
一般的な手順：前の合成によって得られた、純ＥＴＦＢＯを再循環システムの流れ部分に入れ、チラーを使用して冷却した。この再循環システムは、２０Ｌのフラスコ、別の蒸留塔の上に置かれた１０ｍｍガラスラシヒリングを充填した２つの１メートル蒸留塔、循環ポンプ（１５００Ｌ／時間）、それぞれ３ｍパス長さ（直径１．５ｃｍ）の３つの管型反応器を含む。再循環システムで所望の温度に達したらすぐに、ガス状または液体トリフルオロアセチルクロリド（１５ｋｇ／時間；１１３．２モル／時間）を、第１の３ｍ反応器の直前に乱流循環で導入し、次に小モル過剰のエチルビニルエーテル（ＴＦＡＣ／ＥＶＥ＝１：１．０１）を第１の３ｍ反応器の後に加えた。リサイクル装置の２０Ｌのフラスコ中のレベルを、膜ポンプを使用して物質を第２装置へポンプ送液することによって一定に保った。４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（ＥＴＦＢＯ）への４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オン（ＣＥＴＦＢＯ）の熱分解に役立ったこの第２装置は、１０ｍｍガラスラシヒリングを充填した３つの１メートル蒸留塔と除去付き冷却器とを持った１００ＬのＰｆａｕｄｌｅｒセラミック容器を含んだ。ＥＴＦＢＯへのＨＣｌを失うＣＥＴＦＢＯの転化は、セラミック容器が満ちているときに回分式熱分解によって、またはリサイクル装置からのＣＥＴＦＢＯ流れの連続供給によってかのどちらかで行われた。精密蒸留を蒸留塔で連続的にかまたは回分式にさらに実施した。
一般的な手順：前の合成によって得られた、純ＥＴＦＢＯを再循環システムの流れ部分に入れ、チラーを使用して冷却した。この再循環システムは、２０Ｌのフラスコ、別の蒸留塔の上に置かれた１０ｍｍガラスラシヒリングを充填した２つの１メートル蒸留塔、循環ポンプ（１５００Ｌ／時間）、それぞれ３ｍパス長さ（直径１．５ｃｍ）の３つの管型反応器を含む。再循環システムで所望の温度に達したらすぐに、ガス状または液体トリフルオロアセチルクロリド（１５ｋｇ／時間；１１３．２モル／時間）を、第１の３ｍ反応器の直前に乱流循環で導入し、次に小モル過剰のエチルビニルエーテル（ＴＦＡＣ／ＥＶＥ＝１：１．０１）を第１の３ｍ反応器の後に加えた。リサイクル装置の２０Ｌのフラスコ中のレベルを、膜ポンプを使用して物質を第２装置へポンプ送液することによって一定に保った。４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（ＥＴＦＢＯ）への４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オン（ＣＥＴＦＢＯ）の熱分解に役立ったこの第２装置は、１０ｍｍガラスラシヒリングを充填した３つの１メートル蒸留塔と除去付き冷却器とを持った１００ＬのＰｆａｕｄｌｅｒセラミック容器を含んだ。ＥＴＦＢＯへのＨＣｌを失うＣＥＴＦＢＯの転化は、セラミック容器が満ちているときに回分式熱分解によって、またはリサイクル装置からのＣＥＴＦＢＯ流れの連続供給によってかのどちらかで行われた。精密蒸留を蒸留塔で連続的にかまたは回分式にさらに実施した。
実施例２ａ：
再循環システムを純ＥＴＦＢＯで満たし、１０℃の温度に冷却した。一般的な手順に従って、ＴＦＡＣおよびＥＶＥを、それぞれ、１２．４モル／時間および１２．８モル／時間の速度で導入した。リサイクル装置のトップで毎時採取されたＧＣサンプルは、ＴＦＡＣとＥＶＥとからの完全な反応を示し、それによってＣＥＴＦＢＯ濃度はＥＴＦＢＯ濃度の低下と共に連続的に増加した。ＴＦＡＣおよびＥＶＥの連続的な導入を８時間の間ずっと実施し、物質を全てセラミック容器に集めた。熱分解を、窒素流れ下に８０℃で実施し、これに、分別蒸留が続いて、理論収率の８７％の単離収率でおよび９８％の純度（シス＋トランス異性体）で４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを与えた。
再循環システムを純ＥＴＦＢＯで満たし、１０℃の温度に冷却した。一般的な手順に従って、ＴＦＡＣおよびＥＶＥを、それぞれ、１２．４モル／時間および１２．８モル／時間の速度で導入した。リサイクル装置のトップで毎時採取されたＧＣサンプルは、ＴＦＡＣとＥＶＥとからの完全な反応を示し、それによってＣＥＴＦＢＯ濃度はＥＴＦＢＯ濃度の低下と共に連続的に増加した。ＴＦＡＣおよびＥＶＥの連続的な導入を８時間の間ずっと実施し、物質を全てセラミック容器に集めた。熱分解を、窒素流れ下に８０℃で実施し、これに、分別蒸留が続いて、理論収率の８７％の単離収率でおよび９８％の純度（シス＋トランス異性体）で４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを与えた。
実施例２ｂ：
実施例２ａと同じ手順に従ったが、再循環システムを２０℃の温度に保った。エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンが理論収率の８７％の単離収率でおよび９８％の純度（シス＋トランス異性体）で得られた。
実施例２ａと同じ手順に従ったが、再循環システムを２０℃の温度に保った。エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンが理論収率の８７％の単離収率でおよび９８％の純度（シス＋トランス異性体）で得られた。
実施例３：熱分解処理によるＥＴＦＢＯへのＣＥＴＦＢＯの転化
一般的な手順：実施例１で上に記載されたように、工程（ａ）の反応後に、還流冷却器を備えたフラスコを、油浴を使用することによって所望の温度に加熱した。熱分解または瞬間熱分解を異なる条件下に：異なる温度で、不活性ガス流れありもしくはなしで、または減圧下に行った。ＥＴＦＢＯへのＣＥＴＦＢＯの転化の後にＧＣ分析を行った。反応混合物の組成が一定のままであったとき、生じた反応混合物を減圧での蒸留（７０℃、２０ミリバール）にさらにかけてエトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを得た。実験データを表１にまとめる。熱分解時間は、その後に反応混合物の組成が一定のままであった時間を意味する。
一般的な手順：実施例１で上に記載されたように、工程（ａ）の反応後に、還流冷却器を備えたフラスコを、油浴を使用することによって所望の温度に加熱した。熱分解または瞬間熱分解を異なる条件下に：異なる温度で、不活性ガス流れありもしくはなしで、または減圧下に行った。ＥＴＦＢＯへのＣＥＴＦＢＯの転化の後にＧＣ分析を行った。反応混合物の組成が一定のままであったとき、生じた反応混合物を減圧での蒸留（７０℃、２０ミリバール）にさらにかけてエトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを得た。実験データを表１にまとめる。熱分解時間は、その後に反応混合物の組成が一定のままであった時間を意味する。
Claims (15)
- 次の工程：
（ａ）アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）９０℃超〜１２０℃の温度で実施される熱分解、瞬間熱分解、６０℃〜１４０℃の温度で実施される真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む、アルケノンの製造方法。 - 式（Ｉ）：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−ＯＲ２（Ｉ）（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表すかまたはＲ１はＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２を表し；Ｒ２は、アリール、置換アリール、または少なくとも１つのハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す）に相当するアルケノンの前記ハロゲン化前駆体が、式（ＩＩ）：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＩＩ）（式中、ＸおよびＲ１は上に与えられた意味を有する）に相当する酸ハロゲン化物の反応によって製造され、式（ＩＩＩ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２は上に与えられた意味を有する）に相当するビニルエーテルと反応させられる、請求項１に記載の方法。
- Ｒ１がフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはＣＦ３基である、請求項２に記載の方法。
- Ｒ２がＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である、請求項２または３に記載の方法。
- 前記カルボン酸ハロゲン化物がトリフルオロアセチルクロリドである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱分解が、瞬間熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択され、−２０℃〜１４０℃の温度で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱分解がガス流下で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱分解が窒素でのストリッピング下に実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱分解が減圧下に実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱分解が１００〜６００ミリバールの減圧下に実施される、請求項９に記載の方法。
- 前記熱分解が瞬間熱分解である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱分解が３０秒〜１時間の範囲の時間実施される請求項１１に記載の方法。
- 回分式に実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 連続的に実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｂ）で生成した前記アルケノンエーテルを、ハロゲン化水素、未反応カルボン酸ハロゲン化物および未反応ハロゲン化前駆体から分離する工程と、カルボン酸ハロゲン化物を工程（ａ）におよびハロゲン化前駆体を工程（ｂ）に場合によりリサイクルする工程とをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2009/058525 WO2010000871A2 (en) | 2008-07-04 | 2009-07-06 | Process for the manufacture of alkenones |
| EPPCT/EP2009/058525 | 2009-07-06 | ||
| EP10150276 | 2010-01-07 | ||
| EP10150276.3 | 2010-01-07 | ||
| PCT/EP2010/059556 WO2011003860A1 (en) | 2009-07-06 | 2010-07-05 | Process for the manufacture of alkenones |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018146634A Division JP2018168199A (ja) | 2009-07-06 | 2018-08-03 | アルケノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012532184A true JP2012532184A (ja) | 2012-12-13 |
Family
ID=42244528
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012518945A Withdrawn JP2012532184A (ja) | 2009-07-06 | 2010-07-05 | アルケノンの製造方法 |
| JP2018146634A Pending JP2018168199A (ja) | 2009-07-06 | 2018-08-03 | アルケノンの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018146634A Pending JP2018168199A (ja) | 2009-07-06 | 2018-08-03 | アルケノンの製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8440865B2 (ja) |
| EP (1) | EP2451764B1 (ja) |
| JP (2) | JP2012532184A (ja) |
| KR (1) | KR101782175B1 (ja) |
| CN (1) | CN102471200B (ja) |
| AU (1) | AU2010270363B2 (ja) |
| BR (1) | BR112012000258A2 (ja) |
| CA (1) | CA2765374C (ja) |
| DK (1) | DK2451764T3 (ja) |
| ES (1) | ES2565332T3 (ja) |
| IL (1) | IL216942A (ja) |
| MX (1) | MX2012000382A (ja) |
| PL (1) | PL2451764T3 (ja) |
| WO (1) | WO2011003860A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5340287B2 (ja) | 2007-08-16 | 2013-11-13 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | ４−フルオロ置換３−オキソ−アルカン酸のエステル類の調製方法 |
| WO2010000871A2 (en) | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Solvay Sa | Process for the manufacture of alkenones |
| KR20190080972A (ko) | 2008-09-30 | 2019-07-08 | 솔베이(소시에떼아노님) | 할로겐화 환형 화합물의 합성 방법 |
| BR112012000280B1 (pt) | 2009-07-06 | 2018-02-14 | Solvay Sa | "processo para preparar um precursor halogenado de uma alquenona, e, método para a fabricação de uma alquenona" |
| US8957254B2 (en) | 2009-07-06 | 2015-02-17 | Solvay Sa | Process for chemical synthesis from an alkenone made from a halogenated precursor |
| US9365480B2 (en) * | 2012-08-22 | 2016-06-14 | Solvay Sa | Process for the manufacture of alkenones |
| WO2015011728A1 (en) | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Srf Limited | Method for producing alkenone ethers |
| EP2987782A1 (en) | 2014-08-22 | 2016-02-24 | Solvay SA | Distillation process comprising at least two distillation steps to obtain purified halogenated carboxylic acid halide, and use of the purified halogenated carboxylic acid halide |
| CN107001231A (zh) | 2014-11-17 | 2017-08-01 | 索尔维公司 | 包括至少两个蒸馏步骤以获得纯化的卤化的羧酸卤化物的蒸馏方法、以及该纯化的卤化的羧酸卤化物的用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006527170A (ja) * | 2003-06-06 | 2006-11-30 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アルケノンの簡略化した製法 |
| JP2008546682A (ja) * | 2005-11-17 | 2008-12-25 | エルジー・ケム・リミテッド | １，２−ジクロロエタンの熱分解による塩化ビニルの製造装置及びそれを利用した塩化ビニルの製造方法 |
| WO2009006217A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Dow Agrosciences Llc | 4-chloro-4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-2-butanones, their preparation and their use in preparing 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ones |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69638035D1 (de) | 1995-05-26 | 2009-11-05 | Ishihara Sangyo Kaisha | Verfahren zur Herstellung substituierter 1,1,1-Trifluoro-3-buten-2-one |
| JP4376061B2 (ja) | 2002-02-08 | 2009-12-02 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アルケノンの製造 |
| KR20020070914A (ko) | 2002-07-29 | 2002-09-11 | 배은우 | 색표와 추를 이용한 색채선별방법 및 그 방법을 이용한색채치료 보조기구 |
| WO2010003768A1 (de) | 2008-06-16 | 2010-01-14 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Protonenleitfähigkeitverleihendes material |
| CH699078A1 (de) | 2008-07-02 | 2010-01-15 | Kistler Holding Ag | Zündkerze im Grundaufbau mit Drucksensor. |
| CA2735679C (en) | 2009-06-29 | 2016-08-23 | Tts Tooltechnic Systems Ag & Co. Kg | Stackable container assembly with reciprocal locking of the stacked containers |
-
2010
- 2010-07-05 ES ES10730167.3T patent/ES2565332T3/es active Active
- 2010-07-05 US US12/999,750 patent/US8440865B2/en active Active
- 2010-07-05 EP EP10730167.3A patent/EP2451764B1/en active Active
- 2010-07-05 KR KR1020127003112A patent/KR101782175B1/ko active IP Right Grant
- 2010-07-05 AU AU2010270363A patent/AU2010270363B2/en not_active Ceased
- 2010-07-05 DK DK10730167.3T patent/DK2451764T3/en active
- 2010-07-05 BR BR112012000258A patent/BR112012000258A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-07-05 PL PL10730167T patent/PL2451764T3/pl unknown
- 2010-07-05 MX MX2012000382A patent/MX2012000382A/es active IP Right Grant
- 2010-07-05 CA CA2765374A patent/CA2765374C/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-05 WO PCT/EP2010/059556 patent/WO2011003860A1/en active Application Filing
- 2010-07-05 CN CN201080030107.0A patent/CN102471200B/zh active Active
- 2010-07-05 JP JP2012518945A patent/JP2012532184A/ja not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-12-13 IL IL216942A patent/IL216942A/en not_active IP Right Cessation
-
2018
- 2018-08-03 JP JP2018146634A patent/JP2018168199A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006527170A (ja) * | 2003-06-06 | 2006-11-30 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アルケノンの簡略化した製法 |
| JP2008546682A (ja) * | 2005-11-17 | 2008-12-25 | エルジー・ケム・リミテッド | １，２−ジクロロエタンの熱分解による塩化ビニルの製造装置及びそれを利用した塩化ビニルの製造方法 |
| WO2009006217A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Dow Agrosciences Llc | 4-chloro-4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-2-butanones, their preparation and their use in preparing 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ones |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TIETZE, L. F. ET AL.: "SYNTHESIS OF ALKYL PROPANOATES BY HALOFORM REACTION OF A TRICHLORO KETONE", ORGANIC SYNTHESIS, vol. V69, JPN5012016063, 1 January 1990 (1990-01-01), US, pages 238 - 244, ISSN: 0002810718 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102471200B (zh) | 2015-07-08 |
| AU2010270363B2 (en) | 2016-07-07 |
| CA2765374A1 (en) | 2011-01-13 |
| KR101782175B1 (ko) | 2017-09-26 |
| IL216942A (en) | 2015-02-26 |
| WO2011003860A1 (en) | 2011-01-13 |
| MX2012000382A (es) | 2012-03-07 |
| CN102471200A (zh) | 2012-05-23 |
| US20120116127A1 (en) | 2012-05-10 |
| IL216942A0 (en) | 2012-02-29 |
| EP2451764B1 (en) | 2016-01-13 |
| PL2451764T3 (pl) | 2016-06-30 |
| DK2451764T3 (en) | 2016-03-29 |
| KR20120037002A (ko) | 2012-04-18 |
| AU2010270363A1 (en) | 2012-02-02 |
| CA2765374C (en) | 2018-01-02 |
| BR112012000258A2 (pt) | 2016-02-16 |
| ES2565332T3 (es) | 2016-04-04 |
| EP2451764A1 (en) | 2012-05-16 |
| US8440865B2 (en) | 2013-05-14 |
| JP2018168199A (ja) | 2018-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018168199A (ja) | アルケノンの製造方法 | |
| JP5587307B2 (ja) | アルケノンの製造方法 | |
| JP5939980B2 (ja) | 溶媒の存在下でのアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法 | |
| EP2451765B1 (en) | Process for the manufacture of halogenated precursors of alkenones under specific conditions | |
| AU2010270357B2 (en) | Process for the manufacture of halogenated precursors of alkenones in the presence of a solvent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130603 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140519 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140819 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140826 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150601 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150901 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160418 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160818 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20161003 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20161021 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170815 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180803 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20181220 |