JPH01189338A

JPH01189338A - レーザーを用いた炭素１３の濃縮法

Info

Publication number: JPH01189338A
Application number: JP63011555A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Arai; 重義荒井; Kyoko Sugita; 杉田　恭子; Shohei Isomura; 磯村　昌平; Hayato Kaetsu; 嘉悦　早人
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1988-01-21
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1989-07-28
Also published as: CA1335977C; EP0325273A1; DE68901969D1; JPH0580246B2; US4941956A; EP0325273B1; DE68901969T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、レーザーを用いた炭素１３の濃縮法に関し、
詳しくは赤外多光子解離を用いたレーザー同位体分離に
よる炭素１３の濃縮法に関する。

（従来の技術）天然に存在する炭素は、質量数１２と１３の同位体から
なり、前者が９８．９％、後者が１．１％を占める。従
来の炭素１３の濃縮法はＣＯの低温蒸留に基づいている
が、有毒ガスを大量に使用する点、装置が大型となる点
が欠点であり、製造コストも高い。レーザーを用いて、
安全かつ小規模で安価に炭素１３が濃縮されればその意
義は大きい。

これまでに行われているレーザーを用いた炭素１３の濃
縮法について述べれば、ＣＦ２Ｘ　（ここでＸはＣＩ　
ＳＢ　ｒあるいはＩ）　、ＣＦｚＨＣｌ等を作業物質と
して炭酸ガスレーザーで照射し、ＣＦ、Ｘの赤外多光子
分解ではＣ，Ｆ、が、ＣＦ、ＨＣｌの赤外多光子分解で
はＣ２Ｆ４が最終生成物となり、この中に炭素１３が濃
縮される。

この方法では、実用的に意味のある収量を目指す限り、
炭素１３の濃縮は８０％程度にすぎず、ＣＯの低温蒸留
による従来の濃縮法に及ばない、また、特開昭６０−１
３２６２９号に記載された方法では、Ｃ２Ｆ　ｈをＢｒ
ｚの存在のもとで、適切な波長及びフルーエンスの炭酸
ガスレーザーのパルス光を照射すると、光分解並びに反
応の結果、ＣＦ　ｘ　Ｂ　ｒが住成し、この中に炭素Ｉ
３が２０〜３０％にまで濃縮される。続いて生成物ＣＦ
、Ｂｒを分離し、このＣＦ　３　Ｂ　ｒを再び適切な条
件下で束数ガスレーザーのパルス光を照射し、赤外多光
子分解を誘起させる。二段階目の赤外多光子分解の生成
物はＣ’、Ｆ、であるが、この中に炭素１３が９０％ま
で濃縮されている。

（発明が解決しようとする課題）これら従来の研究によって得られた知見から、本発明者
等は、多段階のレーザー照射により、炭素１３を高濃縮
する方法につき検討を行った。すなわち、１段階のレー
ザー照射では濃縮の程度に限界があるので、多段階にレ
ーザー照射を行い、徐々に炭素１３の濃度を高めようと
するものである。この場合、実用化の点から見て重要な
ことは、作業物質が赤外多光子分解を起こしやすいこと
、容易に大量かつ安価で入手できること、一段階目の赤
外多光子分解の生成物が直接二段階目の分解に利用でき
るものであること、濃縮過程で得られる物質が再利用で
きること等である。

（課題を解決するための手段）本発明は、多段階のレーザー照射による炭素１３の濃縮
法に係り、出発物質としてＣｆ（Ｃ＃Ｆ２とＢｒｚの混
合気体を用い、これに炭酸ガスレーザーを照射すること
により、炭素１３の濃縮されたＣＢｒ２Ｆ２を得て、こ
のＣＢ　ｒｚ　Ｆ　ｚを再度炭酸ガスレーザーで照射し
、炭素１３を濃縮することを特徴とするものである。

さらに、ＣＨＣｌＦ２とＢｒｚの混合気体を炭酸ガスレ
ーザーで照射してＣＢｒ２Ｆ２を得、このＣＢｒ２Ｆ２
に０□を加えて再度炭酸ガスレーザーで照射して炭素１
３を濃縮することができる。

（作　用）本発明の反応過程を第１図に模式的に示す。

天然のＣＨＣｌＦ２にＣＯｔ　Ｔ　Ｅ　Ａレーザーのパ
ルス光を照射すると、赤外多光子分解を起こし、生成物
としてＣｚ　Ｆ　ｚとＨＣＩが得られる。ただし、分解
を誘起するには、レーザー光をレンズで多少集光して照
射する必要がある。レーザー光の波数を１０３０”ｌ　
０５０ａｍ−’付近に、またそのフルーエンス１ＱＪａ
ａ−”以下に設定すると、生成物Ｃ２Ｆ　４中に１３（
、が濃縮される。この結果は以下の反応機構により説明
される。

ＣＨＣ６，Ｆ２＋　ｎｈ　ｖ−ＣＦ２＋　ＨＣｌ！　　
　　　　（１）ＣＦ２＋ＣＦＺ→Ｃ２Ｆ４．　　　　　
　　　（２）反応（１）はＣＨＣｌＦ２が赤外レーザー
の光子を多数吸収して分解する過程を表す。上述の如き
照射条件では、”ｃを含む分子が選択的に分解し、多量
のＩ’ＪＣを含むＣＦ２ラジカルが生成する。この様な
ラジカルの結合反応（２）によってＩ３Ｃが高濃縮され
ているＣ　ｚ　Ｆ　ａが生成する。

反応系にＢｒｚが十分な量存在すると、以下の反応が起
こる。

ＣＦ２　＋Ｂｒｚ”ＣＢｒＦｚ　＋Ｂｒ　　　　　　　
（３）ＣＢｒＦｚ　＋　Ｂｒ２→ＣＢｒ２Ｆ２　＋　Ｂ
ｒ　　　　　　（４）ＣＢｒＦｚ　＋　ＣＢｒｈ−＋Ｃ
ＪｒｚＦ４（５）Ｂｒ　＋　Ｂｒ−Ｂｒｚ　　　　　　
　　　　　　（６）すなわち多量の１３Ｃを含むＣＦ２
ラジカルは反応（３）によってＣＢ　ｒ　Ｆ　ｚラジカ
ルに変化し、反応（２）は完全に妨げられる。続く反応
（４）および（５）の結果、最終生成物としてＣＢｒ２
Ｆ２およびＣ２ＢｒｚＦ４が得られるが、両者の相対比
は、レーザーの照射条件ならびにＢｒｚの添加量に依存
して変化する。しかしＣＢｒ、Ｆ２の生成量が圧倒的に
多い。生成物ＣＢｒ２Ｆ２中に１３Ｃが高濃縮される。

天然のＣＢｒ２Ｆ２とＢｒｚの混合気体のＩ３０選択的
な赤外多光子分解の結果、反応系中には、（ａ）′３Ｃ
の欠損した未反応のＣＨＣｌ　Ｆｚ　、（ｂ）Ｉ３０が
濃縮されたｃ　Ｂｒ２Ｆ２　、（ｃ）”Ｃが濃縮された
Ｃ２ＢｒｚＦ４、（ｂ）Ｈｃｌ、（ｅ）未反応のＢｒ２
が混在することとなる。各成分を分離するには、それぞ
れの沸点（ＣＨ（１！Ｆ２は−４０，８℃、ＣＢｒ、Ｆ
２は２４．５℃、Ｃ２Ｂｒ２Ｆ４は４７．３℃、ＨＣｌ
は一８５℃、Ｂｒ２は５８．８℃）からみて、低温精留
法が採用できる。ここでは処理量が少ないのでシリカゲ
ルのカラムを備えた分取用ガスクロマトグラフを用いて
分離する。その結果、ＣＨＣｌ　Ｆ２　、ＣＢｒ２Ｆ２
　、Ｃ２Ｂｒ２Ｆ４は、はぼ完全に分離し得る。

天然のＣＢｒ２Ｆ２の赤外吸収スペクトルでは、１０９
５ｃｍ−’に強い吸収バンドが認められる。これは＋２
（：　　Ｆ結合の伸縮振動に由来する。また１３ｃ　　
Ｆ結合の伸縮振動に由来する吸収バンドは２０〜３０ｃ
ｍ−１低波数側、すなわちｌ０６５〜１０７５ｃｍ−’
付近に位置する。従って、その赤外多光子分解において
も大きな炭素の同位体効果がある二すなわち５　Ｔｏｒ
ｒの天然のＣＢｒ２Ｆ２に、ＣＯ□レーザーの９　Ｐ　
（２８）すなわち波数１０３９．３７ＣＩｌｌ　−’の
発振数のパルス光を、３Ｊｃｍ−”のフルーエンスで照
射する。主生成物は次の反応機構によって生成するＣ２
Ｂｒ２Ｆ、であり、１３ｃの含有量は４０％に達する。

ＣＢｒ２Ｆ２　＋　ｎｈ　ｖ　→ＣＢｒＦｚ　＋　Ｂｒ
　　　　　　（８）ＣＢｒＦｚ　＋ＣＢｒＦｚ−Ｃ２Ｂ
ｒＪ４（９）Ｏｒ　＋　Ｂｒ＝Ｂｒ、　　　　　　　　
　　　（１０）反応（８）の光化学的な分解過程に１３
ｃに対する大きな選択性がある。

（実施例）Ｃｏ、ＴＥＡレーザーを調節し、９　Ｐ　（２２）線を
約４Ｊ／ｐｕｌｓｅの出力で発振させた。波数は１０４
５、０２ｃｍ−’となる。このレー＋Ｊ’−光ｔ４焦点
の赤外レンズで集光し、５０ＴｏｒｒのＣＨＣＩＦｔと
１０ＴｏｒｒのＢｒｚとからなる混合気体に照射した。

照射容器は長さ約３ｍ、容積約５１であり、両端にはＮ
ａＣβの窓を取り付けた構造である。照射パルス数は採
取したＣＨＣｌＦ２の約０．５％程度が分解する範囲に
定めた。炭素を含む生成物は、主にＣＢｒ２Ｆ２であり
、残りは少量の０２Ｂｒ２Ｆ４である。照射試料は、直
径１７．５　ｍｍ、長さ３．５ｍのシリカゲルのカラム
を備えた分取用ガスクロマトグラフィーにかけ、ＣＢｒ
２Ｆ２を分離した。このＣＢｒ２Ｆ２の質量分析の結果
は下記のとおりである。

イオン種　　　　ｍ／ｅ　　イオンの相対強度ＣＢｒＦ
ｚ”　　　　　１２９　　　　　１．００１３０　　　
　　０、４３〃１３１　　　　　０．９８〃１３２　　　　　０．４２ ”Ｃ／　（１２Ｃ＋”Ｃ）　−３０％（照射条件は、焦点距離１．７ｍのレンズで集光、焦点
でのフルーエンスは７ＪＣ［ｌ＋−”）イオン種　　　
　ｍ／ｅ　　　イオンの相対強度ＣＢｒＦｚ”　　　　
　１２９　　　　　１．００１３０　　　　　１．２２〃１３１　　　　　０．９８〃１３２　　　　　１．２０１３ｃ／　　（”Ｃ＋＋３Ｃ）＝　５５％（照射条件は
、焦点距離３．０ｍのレンズで集光、焦点でのフルーエ
ンスは２．２　Ｊ　ｃｍ−”）ここでＣＢｒ２Ｆ２の質
量分析ではＣＢｒＦｚ＋めイオンが最も強く現れ、その
同位体種はｌ　ｔ　Ｃ’１９　Ｂ　ｒ”Ｆ”Ｆ”　（ｍ
／ｅ＝１２９）　、＋３Ｃ”Ｂｒ”　Ｆ”Ｆ”　（ｍ／
ｅ＝　１３０）　、”Ｃ”Ｂｒ１９Ｆ”Ｆ”（ｍ／ｅ＝
１３１）およびＩ　：ｌ　ＣＩＩ　Ｉ　Ｂｒ　ｌ　９　
Ｆｌ　９１；’　＋（ｍ／ｅ＝１３２）である。焦点距
離３ｍのレンズで集光して照射するとＣＢｒ２Ｆ２分子
中の１３Ｃの割合は５５％にも達する。

第１段階の赤外多光子分解で製造し、分離したＣＢＩ”
２Ｆ２　（その１３Ｃ原子の割合は３０％）を照射容器
に採取し、９　Ｐ　（２８）線すなわち１０３９．３７
ｃｍ−’のＣＯ２レーザーのパルス光を照射した。この
際のレーザー光のフルーエンスは３．３Ｊｃｎ＋−２と
し、照射パルス数は１００とした。またＣ　Ｂ　ｒｇ　
Ｆ　ｚの圧力は約ＩＱＴｏｒｒであった。生成物はＣ２
ＢｒｚＦａであるが、この分子中の１３ｃ原子の割合を
ガスクロマトグラフィー・マススペクトロメーター（Ｇ
Ｃ・ＭＳ）を用いて測定した結果を下記に示す。

イオン種　　　ｍ　／　ｅ　　　イオンの相対強度”Ｃ
Ｆ”　　　　３１　　　　　０．０５１３ｃＦ３　　３
２　　　　　１．００１３Ｃ／　（”Ｃ＋１３Ｇ）＝９
５％ガスクロマトグラフィーにおいてはＧａ５ｋｕｒｏｐａ
ｃｋ５５力ラム３ｗＸ６ｎ＋、１５０℃で使用した。−
方マススペクトロメーターでの測定の際に着目したイオ
ンはＣＦ＋である。１３ｃの割合は９５％にも達してい
ることが判明した。

前述と同一の照射条件（レーザー光の波数は１０３９．
３７ａｍ−’、フルーエンスは３．３　Ｊ　ａｍ−”）
のもとで１ＱＴｏｒｒのＣＢｒ２Ｆ２　（”Ｃ原子の割
合は３０％）に１０ＴｏｒｒのＯｔを加え、レーザーパ
ルスを３００発照射した。０□が存在すると生成物はＣ
０Ｆｔである。この生成物にＨ，Ｏを作用させると直ち
にＣ０２に変化する。以下に、このＣＯ□中の１３０原
子の割合をＧＣ−ＭＳを用いて測定した結果を示す。

イオン種　　　ｍ／ｅ　　　イオンの相対強度＋　２　
ｃ　ｏ□′″　　　４４　　　　　０．１０＋３ｃｏ２
゜　　　４５　　　　　１．００”Ｃ／　（”Ｃ＋１３
Ｃ）＝９１％この結果から、１３Ｃの割合は９１％に達していること
がわかった。

（発明の効果）本発明によれば、極めて容易に多段階のレーザー照射に
よる炭素１３の濃縮が達成され、高効率で炭素１３が得
られるとともに、出発作業物質のＣＨＣｌＦ２は、大量
かつ安価に製造されており、反応過程で得られる物質を
再利用できるなど工業的に実用化する上で極めて大きな
効果を有するものである。

また、請求項２の方法によれば、ＣＯ□は１３Ｃで標識
された有機化合物の合成において、出発物質として適切
であり、ＣＢｒｚＦｇに０２を加えた条件で赤外多光子
分解を行い、その後生成物を水と作用させることで、直
接Ｉ３０が濃縮されたＣＯ！を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

専１図は、本発明の一実施例の反応過程を模式的に示す
図である。手続補正書（方式）特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 ■、事件の表示　　　昭和６３年特許顆第１１５５５号
２、発明の名称　　　レーザーを用いた炭素１３の濃縮
法３、補正をする者事件との関係　　出願人名称　（６７９）理化学研究所４、代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＣＨＣｌＦ＿２とＢｒ＿２の混合気体を炭酸ガス
レーザーで照射して生成したＣＢｒ＿２Ｆ＿２を再度炭
酸ガスレーザーで照射して炭素１３を濃縮することを特
徴とするレーザーを用いた炭素１３の濃縮法。
（２）ＣＨＣｌＦ＿２とＢｒ＿２の混合気体を炭酸ガス
レーザーで照射してＣＢｒ＿２Ｆ＿２を得、このＣＢｒ
＿２Ｆ＿２にＯ＿２を加えて再度炭酸ガスレーザーで照
射して炭素１３を濃縮することを特徴とするレーザーを
用いた炭素１３の濃縮法。