JPS5869831A - （＋）−トランス第一菊酸の製造法 - Google Patents
（＋）−トランス第一菊酸の製造法Info
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- JPS5869831A JPS5869831A JP16966681A JP16966681A JPS5869831A JP S5869831 A JPS5869831 A JP S5869831A JP 16966681 A JP16966681 A JP 16966681A JP 16966681 A JP16966681 A JP 16966681A JP S5869831 A JPS5869831 A JP S5869831A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性トランス第−薄酸の製造法に−し、さ
らに詳しくは下記式（！）で示されるＨ−レス鎮−薄酸
を２００”〜ｉ！６０℃に加熱して、式（局で示される
（＋）−トランス第−菊駿化変換させることを特徴とす
る（→−トランス槙−ｇ−菊綾はピレトリン、アレスリ
ン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイドと称さ゛
れる低毒速効性の殺虫性エステルの酸成分を構成する重
要な化合物である。
らに詳しくは下記式（！）で示されるＨ−レス鎮−薄酸
を２００”〜ｉ！６０℃に加熱して、式（局で示される
（＋）−トランス第−菊駿化変換させることを特徴とす
る（→−トランス槙−ｇ−菊綾はピレトリン、アレスリ
ン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイドと称さ゛
れる低毒速効性の殺虫性エステルの酸成分を構成する重
要な化合物である。
轟該カルボン酸にはシス、トランスの幾何異性体および
その各々にｃ刊、Ｈの光学異性体があり、合計４コの異
性体が存在すＡ、これら４コの異性体の中で（＋）体か
らなるピレスロイド系ヱス妾ル暉虫活性があり、さらに
（→−トランス体からな３エステルが一般に最も強い活
性を示すことが知られている。ちなみに天舷に産する除
虫菊に含まれる第−菊酸エステルは（利−トランス体で
ある。それに対して、Ｈ体はシス体、トランス体ともほ
とんど効力がなく無価値なものとしか評価されない。
その各々にｃ刊、Ｈの光学異性体があり、合計４コの異
性体が存在すＡ、これら４コの異性体の中で（＋）体か
らなるピレスロイド系ヱス妾ル暉虫活性があり、さらに
（→−トランス体からな３エステルが一般に最も強い活
性を示すことが知られている。ちなみに天舷に産する除
虫菊に含まれる第−菊酸エステルは（利−トランス体で
ある。それに対して、Ｈ体はシス体、トランス体ともほ
とんど効力がなく無価値なものとしか評価されない。
上述したように第−薄酸にはそのＣ１位およびＣ３位に
２ケの不斉真南があり、合計４ケの異性体が存在する。
２ケの不斉真南があり、合計４ケの異性体が存在する。
即ち、（＋） −＊ス体、Ｈ−シス体、（＋） −トラ
ンス体、’Ｈ−トランス体の４種の異性体であり、これ
らはそれぞれ、（ＩＲ１８日 ）、（１８，８Ｒ）−（
ＩＲ，８Ｒ）、（ＩＢ、８Ｂ）の絶対配置を有する。
ンス体、’Ｈ−トランス体の４種の異性体であり、これ
らはそれぞれ、（ＩＲ１８日 ）、（１８，８Ｒ）−（
ＩＲ，８Ｒ）、（ＩＢ、８Ｂ）の絶対配置を有する。
従来、シス槙−菊酸類からトランス諺−菊酸類の製造法
としては次のような方法が知られている１例えば、シス
第−薄酸のアルキルエステルに対しである種の塩基性触
媒で処理する方法（特公昭６８−１８４９５号公報、特
公昭６３−１８４９６号公報など）、またレス第−薄酸
クロリドを高温に加熱する方法（特公昭４７−２６７７
８号公報）あるいは、レス第−薄酸を１８０℃以上の温
度にて加熱する方法（特開昭４９−１！６６６０号公報
）等が挙げられる。
としては次のような方法が知られている１例えば、シス
第−薄酸のアルキルエステルに対しである種の塩基性触
媒で処理する方法（特公昭６８−１８４９５号公報、特
公昭６３−１８４９６号公報など）、またレス第−薄酸
クロリドを高温に加熱する方法（特公昭４７−２６７７
８号公報）あるいは、レス第−薄酸を１８０℃以上の温
度にて加熱する方法（特開昭４９−１！６６６０号公報
）等が挙げられる。
しかしながらこれらの方法はレス、トランスの異性化方
法、換言すれば、ラセミレス槙−瑠酸一からラセミトラ
ンス体へ変換する方法であり、４つの異性体の中のある
異性体から、より有用な他の異性体へ選択的に立体変換
させるという技術内容をも含むものではない。
法、換言すれば、ラセミレス槙−瑠酸一からラセミトラ
ンス体へ変換する方法であり、４つの異性体の中のある
異性体から、より有用な他の異性体へ選択的に立体変換
させるという技術内容をも含むものではない。
薄酸の４ケの異性体は２例えば２．５−ジメチルＩ−Ｌ
４−へキサジエンとジアゾ酢酸エチルを銅触媒で反応さ
せて得られるシス、トランス混合ラセミカルボン酸エス
テルを加水分解して誘導されゐカルボン酸を、光学活性
アミンで分割することによって純粋に取得できる（特開
昭４９−１２６８４２号公報、特公昭６１−１８４９７
号公報、特公昭６４−３１７１８０号公報等）。
４−へキサジエンとジアゾ酢酸エチルを銅触媒で反応さ
せて得られるシス、トランス混合ラセミカルボン酸エス
テルを加水分解して誘導されゐカルボン酸を、光学活性
アミンで分割することによって純粋に取得できる（特開
昭４９−１２６８４２号公報、特公昭６１−１８４９７
号公報、特公昭６４−３１７１８０号公報等）。
かくして得られる異性体の中で、無効な（へ）体を有効
な（＋）体に立体変換させて有用化をはかるξとは工業
的に霞要なことである。 ゛前述のレス、トラ
ンスの異性化方法の中で、レス第−薄酸アルキルヱステ
ルを塩基触媒で処理する方法あるいはリス填−薄酸クロ
リドを高温に加熱する方法によるトランス体への変換は
Ｃ１位の立体配置の変換であることが知られているが、
に）−シス菊酸に適用するには一旦エステル化するか又
は酸りｏ Ｑ ｋに誘導する必要がある。
な（＋）体に立体変換させて有用化をはかるξとは工業
的に霞要なことである。 ゛前述のレス、トラ
ンスの異性化方法の中で、レス第−薄酸アルキルヱステ
ルを塩基触媒で処理する方法あるいはリス填−薄酸クロ
リドを高温に加熱する方法によるトランス体への変換は
Ｃ１位の立体配置の変換であることが知られているが、
に）−シス菊酸に適用するには一旦エステル化するか又
は酸りｏ Ｑ ｋに誘導する必要がある。
また、４種の異性体の各酸ハライドにルイス酸を作用さ
せて、ラセミ体、即ち（Ｊ：ｌ一体を得る方法が知られ
ており、この方法は４種の異性体の何れから出発しても
ラセミ化でき、特にＨ−１ランス体をラセミ化できる点
で優れた方法であるが、に）−シス体を原料とした場合
には（至）−トランスが得られることになる。
せて、ラセミ体、即ち（Ｊ：ｌ一体を得る方法が知られ
ており、この方法は４種の異性体の何れから出発しても
ラセミ化でき、特にＨ−１ランス体をラセミ化できる点
で優れた方法であるが、に）−シス体を原料とした場合
には（至）−トランスが得られることになる。
従って、Ｈ−シス填−薄酸から直接的に（＋）−トラン
ス体へ変換する効率的な方法が望まれる。
ス体へ変換する効率的な方法が望まれる。
このような状況の下に、本発明者らＪ、ｔＨ７’／ス第
−薄酸から他の官能基に化学変化させる仁となく選択的
に立体変換させることにより（＋）−〜２６０℃に加熱
することにより効率よく目的を達成できることを解明し
、本発明を完成した。
−薄酸から他の官能基に化学変化させる仁となく選択的
に立体変換させることにより（＋）−〜２６０℃に加熱
することにより効率よく目的を達成できることを解明し
、本発明を完成した。
以下に本発明方法につき詳しく説明する。
本発明において出発原料である日−レス第−薄酸とはＨ
−シス体単独もしくはそれに富む第−薄酸であり、該出
発原野は既述したように、・ ラセを第−薄酸の光学分
割法によって得ることができる。従って、本発明の方法
はこれらの技術と組み合わせることにより、殺虫効力の
最も高い成分であるｌ＋） −トランス体が極めて効率
よく得られることになる。
−シス体単独もしくはそれに富む第−薄酸であり、該出
発原野は既述したように、・ ラセを第−薄酸の光学分
割法によって得ることができる。従って、本発明の方法
はこれらの技術と組み合わせることにより、殺虫効力の
最も高い成分であるｌ＋） −トランス体が極めて効率
よく得られることになる。
反応を行なうに際しては原料を２００Ｃ以上に加熱する
のみでよいが、８００℃以上では環開裂反広が起ってパ
イロレンが生成するので、温度範囲は２００〜２６０℃
の範囲で−あり、この範囲では１０時間以内で充分に目
的を達することができる。
のみでよいが、８００℃以上では環開裂反広が起ってパ
イロレンが生成するので、温度範囲は２００〜２６０℃
の範囲で−あり、この範囲では１０時間以内で充分に目
的を達することができる。
また、本反応に際し、溶媒は必須ではないが、必要に応
じ反応を阻害しない溶媒門用ヒ・ることも可能であり、
また通常は窒素、アルゴン等の不一性ガス雰囲気下で実
施する。
じ反応を阻害しない溶媒門用ヒ・ることも可能であり、
また通常は窒素、アルゴン等の不一性ガス雰囲気下で実
施する。
また、本発明方法を実施するに際し、反応の形式はバッ
チ形式あるいは連続形式の何れの形式でも行なうことが
でき、原料のＨ−シス槙−薄酸を反応容器に一括して入
れる方法あるいは反応の進行に応じて連続的に、または
断続的に入れる方式の何れの方法をも採用することがで
きる。
チ形式あるいは連続形式の何れの形式でも行なうことが
でき、原料のＨ−シス槙−薄酸を反応容器に一括して入
れる方法あるいは反応の進行に応じて連続的に、または
断続的に入れる方式の何れの方法をも採用することがで
きる。
反応の進行度は旋光度の測定あるいは光学活性アルコー
ルとのジアステレオフイソマーとしてガスクロマトグラ
フィーによる分析などにより知ることができる。
ルとのジアステレオフイソマーとしてガスクロマトグラ
フィーによる分析などにより知ることができる。
また本発明方法は減圧下または加圧下で実施することが
できるが、常圧下でも容易に目的を適することができる
。
できるが、常圧下でも容易に目的を適することができる
。
以上のようにして反応が終了した反応液は０１位がエビ
化されて生成した（→−トランス第−薄酸、またはそれ
に富むトランス槙−薄酸として得られる。さらには必要
に応じこれを蒸留、クロマトグラフィーなどにより精製
することもできる。
化されて生成した（→−トランス第−薄酸、またはそれ
に富むトランス槙−薄酸として得られる。さらには必要
に応じこれを蒸留、クロマトグラフィーなどにより精製
することもできる。
このようにして得られた←）−トランス第−薄酸はそれ
ぞれの用途に供することができ、例えば（ト）−トラン
ス諺−薄酸はビレスロロン、アレｘ ｏ ｏ ンｉｃ代
表されるピレスロイドアルコールと称され石一群のアル
コールと反応させるコトにより、効力の高い殺虫性化合
物に導くことができる。
ぞれの用途に供することができ、例えば（ト）−トラン
ス諺−薄酸はビレスロロン、アレｘ ｏ ｏ ンｉｃ代
表されるピレスロイドアルコールと称され石一群のアル
コールと反応させるコトにより、効力の高い殺虫性化合
物に導くことができる。
次に実施例によって本発明の詳細な説明する。
実施例Ｉ
Ｈ−シス槙−薄酸１０．Ｏｆを耐圧硝子アンプルに入れ
、窒素ガスで系内を置換した後、２５００の油浴に１時
間浸漬した。冷後反応液をトルエン５０−に溶解し、６
４苛性ソーダ水溶液で抽出した。水層を硫酸酸性とし、
１．２−ジクロロエタン５０−で抽出、水洗した後硫酸
マグネシュウムで乾燥した。この溶液をガスクロマトグ
ラフィーで分析すると、Ｈ−レス体１２．９４ 、（＋
） −）ランス体８７．１鴫であった。
、窒素ガスで系内を置換した後、２５００の油浴に１時
間浸漬した。冷後反応液をトルエン５０−に溶解し、６
４苛性ソーダ水溶液で抽出した。水層を硫酸酸性とし、
１．２−ジクロロエタン５０−で抽出、水洗した後硫酸
マグネシュウムで乾燥した。この溶液をガスクロマトグ
ラフィーで分析すると、Ｈ−レス体１２．９４ 、（＋
） −）ランス体８７．１鴫であった。
この溶液に０．２５ ｆの塩化亜鉛を加え、６０〜６６
℃に２時間加熱攪拌した。今後、水洗し６４苛性ソーダ
水溶液で抽出した。水層を硫酸酸性とし、トルエン５０
−を加えて抽出、水洗した後、減圧下に溶媒を留去し、
蒸留すると１）、１）、９６〜９８℃／ Ｏ，ＩＩ ｗ
ｍ Ｈ９（Ｄ油状物８．１ｔが得られた。
℃に２時間加熱攪拌した。今後、水洗し６４苛性ソーダ
水溶液で抽出した。水層を硫酸酸性とし、トルエン５０
−を加えて抽出、水洗した後、減圧下に溶媒を留去し、
蒸留すると１）、１）、９６〜９８℃／ Ｏ，ＩＩ ｗ
ｍ Ｈ９（Ｄ油状物８．１ｔが得られた。
このものの工Ｒスペクトル１．Ｎ Ｍ ＥＬスペクトル
は標準品の（＋１−トランス第−薄酸と一致した。また
、このものの旋光度は〔α１２４＋１４．１’（Ｃ＝０
．９．エタノール）であった。
は標準品の（＋１−トランス第−薄酸と一致した。また
、このものの旋光度は〔α１２４＋１４．１’（Ｃ＝０
．９．エタノール）であった。
実施例２
実施例１で用いたＨ−シス第−薄酸１．Ｏｆを耐圧硝子
アンプルに入れ、窒素ガスで系内を置換したのち、密封
し２２０℃で６時間加熱した。
アンプルに入れ、窒素ガスで系内を置換したのち、密封
し２２０℃で６時間加熱した。
反応後内容物を取出しトルエン１０−に溶解し、６憾苛
性ソーダ水溶液で抽出し、水層を酸析、トルエン抽出、
水洗したのち、減圧下に溶媒を留去すると０．９１Ｆの
第−薄酸を得た。Ｃのものをガスクロマトグラフィーで
分析するとＨ−シス体１１７１←）−トランス体８８．
８４であった０次いでこれをクロロホルム６−に溶解し
、２６岬の塩化亜鉛を加え、以後実施例１と同様に処理
すると、０．８０ ｆの（→−トラシス第−薄酸が得ら
れた。このものの旋光度は〔α〕讐＋１４．１”（Ｃ＝
１．５ 、エタノール）であった。
性ソーダ水溶液で抽出し、水層を酸析、トルエン抽出、
水洗したのち、減圧下に溶媒を留去すると０．９１Ｆの
第−薄酸を得た。Ｃのものをガスクロマトグラフィーで
分析するとＨ−シス体１１７１←）−トランス体８８．
８４であった０次いでこれをクロロホルム６−に溶解し
、２６岬の塩化亜鉛を加え、以後実施例１と同様に処理
すると、０．８０ ｆの（→−トラシス第−薄酸が得ら
れた。このものの旋光度は〔α〕讐＋１４．１”（Ｃ＝
１．５ 、エタノール）であった。
実施例８
Ｈ−シス体１０．０憾、Ｈ−トランス体ｉｏ、。
鳴から成る槙−薄酸１０．Ｏｆをオートクレーブに入れ
、窒素ガスで系内を置換した後、密枕し、２５０℃で４
０分間加熱した。冷後反応液をトルエン５０ｍに溶解し
、６鳴苛性ソーダ水゛溶液で抽出し、水層を硫酸酸性と
し、１．２−ジクロルエタン６０−で抽出した。
、窒素ガスで系内を置換した後、密枕し、２５０℃で４
０分間加熱した。冷後反応液をトルエン５０ｍに溶解し
、６鳴苛性ソーダ水゛溶液で抽出し、水層を硫酸酸性と
し、１．２−ジクロルエタン６０−で抽出した。
水洗後硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化第二鉄０．８Ｆ
を加えて、２時間加熱攪拌した。以下、実施例１と同様
に処理して、（＋）−トランス体９０．０憾に）−トラ
ンス体ｔｏｏｎから成る（→−トランス体に富む槙−薄
酸８．２ｔが得られた。
を加えて、２時間加熱攪拌した。以下、実施例１と同様
に処理して、（＋）−トランス体９０．０憾に）−トラ
ンス体ｔｏｏｎから成る（→−トランス体に富む槙−薄
酸８．２ｔが得られた。
実施例４
Ｈ−レス体９１．２鴫、（＋）−シス体８．８憾かう成
る第−薄酸１ Ｇ、Ｏｆをオートクレーブに入れ、実施
例８と同様にして２４０℃で２時間反応した。今後実施
例８と同様に処理して（＋３− ）ランス体９１．２憾
、−一トランス体８．８４から成る（ト）−トランス体
に富む第−薄酸８．２ｔが得られた。
る第−薄酸１ Ｇ、Ｏｆをオートクレーブに入れ、実施
例８と同様にして２４０℃で２時間反応した。今後実施
例８と同様に処理して（＋３− ）ランス体９１．２憾
、−一トランス体８．８４から成る（ト）−トランス体
に富む第−薄酸８．２ｔが得られた。
Claims (1)
- （−） シｘＪｌｌ−ｖｉ＋ ２００’ 〜２６０ Ｃ
ａ１度の範囲で加熱することを特徴とする（＋） −ト
ラ゛ンス第−薄酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16966681A JPS5869831A (ja) | 1981-10-22 | 1981-10-22 | （＋）−トランス第一菊酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16966681A JPS5869831A (ja) | 1981-10-22 | 1981-10-22 | （＋）−トランス第一菊酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5869831A true JPS5869831A (ja) | 1983-04-26 |
| JPH0253429B2 JPH0253429B2 (ja) | 1990-11-16 |
Family
ID=15890665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16966681A Granted JPS5869831A (ja) | 1981-10-22 | 1981-10-22 | （＋）−トランス第一菊酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5869831A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0619855U (ja) * | 1992-03-06 | 1994-03-15 | 旭サナック株式会社 | 塗材吹付装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49126650A (ja) * | 1973-04-17 | 1974-12-04 | ||
| JPS5077346A (ja) * | 1973-11-12 | 1975-06-24 |
-
1981
- 1981-10-22 JP JP16966681A patent/JPS5869831A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49126650A (ja) * | 1973-04-17 | 1974-12-04 | ||
| JPS5077346A (ja) * | 1973-11-12 | 1975-06-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0253429B2 (ja) | 1990-11-16 |
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