DD155067A5

DD155067A5 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran

Info

Publication number: DD155067A5
Application number: DD80225766A
Authority: DD
Inventors: Daniel Michelet; Serge Veracini
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1979-12-07
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1982-05-12
Also published as: HU185804B; IE802512L; PL228295A1; ES497479A0; CA1157875A; DK154140C; IL61424A; RO80924A; SU1153828A3; JPS5697279A; YU41369B; JPS6135191B2; PL136260B1; DK154140B; BR8007966A; PT72175B; IL61424A0; DE3066770D1; BG35188A3; EP0030511A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran ausgehend von o-Methallyloxyphenol oder o-Methallylbrenzcatechin. Das Verfahren besteht darin, dass o-Methallyloxyphenol oder o-Methallylbrenzcatechin in Gegenwart einer Aluminiumverbindung erhitzt wird. Das 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran kann fuer die Herstellung des polyvalenten Insektizids Carbofuran verwendet werden.

Description

22 5 7 66 -1-

1AO-54 151

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihy±ro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran. Diese Verbindung entspricht der Formel I. '

2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran, nachfolgend mit DDHB bezeichnet, ist eine an sich bekannte Verbindung, die für die Herstellung von 2,3-Dihydro- ^^-dimethyl^-benzofuranyl-methylcarbamat, einem polyvalenten Insektizid, das unter dem Namen Carbofuran bekannt ist, verwendet werden kann.

Charakteriatik der bekannten technischen Lösungen

Aus der US-PS 3 474 171 und der GB-PS 999 128 ist bekannt, daß DDHB durch Erhitzen von o-Methallyloxyphenol erhalten werden kann; dies führt zu einer Umlagerung

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dieser Verbindung, indem die Methallylgruppe ihre Stellung v/echselt unter Bildung von Derivaten des Brenzcatechins, und anschließende Cyclisierung bestimmter dieser Derivate, vor allenf des o-Methallylbrenzcatechins oder 3-Methallyl-1,2-dihydroxybenzols, unter Bildung von DDHB.

Gemäß diesen Druckschriften erfolgt die Umlagerung durch Erhitzen von o-Methallyloxyphenol in der Masse auf eine eibShte Temperatur ohne Verwendung eines Katalysators, mit, im allgemeinen, geringen Ausbeuten an DDHB (48,2 #.",,, der Theorie gemäß der GB-PS 999 128).

o-Methallyloxyphenol ist die Verbindung der Formel

o-Methallylbrenzcatechin ist die Verbindung der Formel III. ......

Es ist nach Stroh, et al. Neuere Methoden der Präparativen. Org. Chem. II, S. 231-246 und vor allem S. 245 ebenfalls bekannt, daß das Erhitzen von tert.-Butylphenyläther in Gegenwart von Aluminiumphenolaten zu einer Spaltung dieses Äthers führt, unter Freisetzung von Isobuten und Bindung dieses Isobutens am Phenol· •unter Bildung von o-tert.-Butylphenol.

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Das von Stroh (i.e.) beschriebene Verfahren entspricht einer Alkylierung von Phenolen mit einem Olefin, die speziell gerichtet ist auf eine Kernalkylierung in o-Stellung, bezogen auf die OH-Gruppe. Es schließt weiterhin ein, daß ein Olefin entstehen kann durch Spaltung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkylphenyläthers.

Eigentümlich für o-MethalJLyloxyphenol ist, daß diese Verbindung gleichzeitig eine phenolische OH-Gruppe und eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweist. Die Übertragung der Arbeitsbedingungen, wie sie von Stroh beschrieben worden sind, auf das Erhitzen von o-Methallyioxyphenol hätte daher normalerweise zu einer Alkylierungsreaktion in o-Stellung, bezogen auf die OH-Gruppe führen müssen, entsprechend folgendem Reaktionsschema XV· -- '"

Es ist offensichtlich, daß die Reaktion, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegt, von völlig anderer Beschaffenheit ist als die von Stroh beschriebene Reaktion, weil erfindungsgemäß eine Fixierung einer Kohlenwasserstoffkette in m-Stellung und nicht in o-Stellung erfolgt.

Es ist schließlich aus der FR-PS 1 548 441 bekannt, 2, j5-Dihydro-2,2-dimethyl-7-alkoxybenzofurane ausgehend von i-Alkoxy-2-methallyloxybenzolen durch Umlagerung -dieser Verbindungen zu 2-Alkoxy-6-methallylphenolen und anschließende Cyclisierung dieser Verbindungen herzustellen.

Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Tatsache, daß das Endprodukt sowie das Ausgangsprodukt und auch die Zwischenprodukte Alkoxyver-

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bindungen sind, die sich von den erfindungsgemäße eingesetzten Verbindungen unterscheiden. Außerdem wird in dieser Patentschrift die Verwendung von Aluminiumverbindungen als Katalysatoren, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen ist, weder beschrieben noch nahegelegt.

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von DDHB, vor allem ausgehend von o-Methallylbrenzcatechin. . "

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von DDHB ausgehend von o-Methallyloxyphenol, mit verbesserter Ausbeute.

Noch ein Ziel der Erfindung ist es,die Herstellung von DDHB ausgehend von o-Methallyloxyphenol im wesentlich in einer Stufe zu ermöglichen, ohne daß die Zwischenverbindung (en) isoliert werden muß (müssen). .

Es wurde jetzt ein neues Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe die gestellte Aufgabe gelöst werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von DDHB mittels Erhitzen von o-Methallylbrenzcatechin; es ist dadurch gekennzeichnet, daß das

/5

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o-Methallylbrenzcatechin in Gegenwart einer Aluminiumverbindung als Katalysator erhitzt wird.

Unter diesen Bedingungen beobachtet man, daß überraschender Weise DDHB in hoher Ausbeute erhalten wird, bei relativ niederen Temperaturen, von beispielsweise 100 bis 150°C, während in Abwesenheit der Aluminiumverbindung das Erhitzen von o-Methallylbrenzcatechin auf die gleichen Temperaturen nur zu unbedeutender Ausbeute an DDHB führt oder diese angestrebte Verbindung sogar . überhaupt nicht entsteht.

o-Methallylbrenzcatechin kann durch thermische Isomerisierung von o-Methallyloxyphenol . nach Art der Claisen-Umlagerung erhalten werden, mittels Erhitzen auf eine allgemein sehr hohe Temperatur, in der Größenordnung von etwa 200⁰C, vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umlagerung von o-Methallyloxyphenol zu o-Methallylbrenzcatechin durch Erhitzen von o-Methallyloxyphenol in Gegenwart einer Aluminiumverbindung. Man beobachtet dabei, daß die An« Wesenheit dieser Aluminiumverbindung während des Erhitzens des o-Methallyloxyphenols in unerwarteter.Weise die Umlagerung dieser Verbindung begünstigt. Es ist daher besonders vorteilhaft, o-Methallyloxyphenol in Gegenwart einer Aluminiumverbindung zu erhitzen und dieses Erhitzen in Gegenwart der gleichen Aluminiumverbindung so lange fortzusetzen, bis DDHB entstanden ist. Unter

daß die

diesen Bedingungen beobachtet man/zwei aufeinanderfolgenden Umwandlungen unmittelbar ineinandergreifen und daß o-Methallylbrenzcatechin sich in dem Maße, intern es gebildet wird, in DDHB umwandelt.

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. - 6- . 22 5766

Man erhält auf diese Weise ein Verfahren, welches es ermöglicht, DDHB in einer einzigen Stufe ausgehend von o-Methallyloxyphenol herzustellen, indem diese Verbindung in Gegenwart einer Aluminiumverbindung erhitzt wird.

Dieses Verfahren, welches Teil der Erfindung ist, betrifft somit die Herstellung von DDHB mittels Erhitzen von o-Methallyloxyphenol. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man o-Methallyloxyphenol in Gegenwart einer Aluminiumverbindung erhitzt. Es stellt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, wird o-Methallyloxyphenol zunächst in Abwesenheit einer Aluminiumverbindung' erhitzt j hierbei erfolgt eine teilweise oder vollständige Umlagerung des Ausgangsproduktes zu Derivaten von Brenzcatechin, vor allem zu o~Methallylbrenzcatechin; dann wird das Reaktionsgemisch, welches die entstandenen Zwischenprodukte enthält, weiter erhitzt, in Gegenwart einer Aluminiumverbindung, die dann dem Reaktionsmedium oder Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

Man erhält auf diese Weise ebenfalls ein Verfahren, das die Herstellung von DDHB in einer einzigen Stufe ausgehend von o-Methallyloxyphenol ermöglicht, ohne daß die entstandenen Zwischenverbindungen isoliert werden müssen« Dieses Verfahren ist ebenfalls Teil der Erfindung und betrifft die Herstellung von DDHB mittels Erhitzen von o-Methallyloxyphenol. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst o-Methallyloxyphenol auf sehr hohe Temperatur erhitzt, in Abwesenheit einer Aluminiumverbindung, bis der überwiegende Teil von o-Methallyloxyphenol sich umgewandelt hat, worauf dann das Erhitzen in Gegenv/art einer Aluminiumverbindung fortgesetzt wird.

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Brauchbare Aluminiumverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

12 3

in der R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für eine organische Gruppe stehen. Vorteil-

12 3 /*

hafterweise bedeuten^ JR. .. R und R /eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe,/Arylgruppe oder Benzofurylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind. - ' * jeweils

Insbesondere werden solche Aluminiumverbindungen ver-

12 3 '

wendet, bei denen R , R und R^ gleich oder verschieden sind und unter folgenden Gruppen oder Substituenten ausgewählt sind:

Gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkylgruppe mit 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclohexylmethyl,

Aralkylgruppe mit 7 "bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzyl,

Arylgruppe enthaltend 6 bis 12 Kohlenstoff atome, beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Diphenyl, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 Substituenten die gleich oder verschieden sind und unter Halogenatomen, OH-Gruppe, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkenyloxygruppen (linear oder verzweigt) mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppe ausgewählt werden,

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Benzofurylgruppe_f gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 4 gleichen oder unterschiedlichen Gruppen ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1-bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomenj beispielsweise können einer oder mehrere der Substituenten R , R² und R? den 2 methyl~7-benzofurylrest bedeuten*

Substituenten R , R² und R? den 2,j5-Dihydro-2,2-di-

AIs Aluminiumverbindungen werden vorzugsweise entweder Aluminiumalkoholate, vor allem niedere Alkoholate des Aluminiums eingesetzt, d.h» solche Verbindungen, bei denen die Alkylgruppe höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Aluminiumisopropylat, oder Aluminiumphenolate, wie beispielsweise Aluminiumphenolat selbst, Aluminiumkresolat und Aluminium-omethallylOxyphenolat, die gegebenenfalls in situ hergestellt werden» Im Sinne der Erfindung bedeutet AIuminiumphenolat ganz allgemein die Umsetzungsprodukte von Aluminium mit einer Phenolverbindung und ist daher nicht zu beschränken auf das Derivat des Phenols selbst. Bevorzugt wird unter diesen Aluminiumverbindungen allgemein Aluminiumisopropylat.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Alkoholate und Phenolate können mit Hilfe an sich bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Einwirkung von Aluminium auf die entsprechende Alkohol- oder Phenolverbindung, in wasserfreiem Medium. Das Phenolat der allgemeinen Formel Al(Cz-Hf-O)-^ kann in situ hergestellt werden durch Einwirkung von Aluminiumpulver auf Phenol. Die Aluminiumphenolate können ebenfalls durch Einwirkung eines Aluminiumalkoholats oder von Aluminiumphenolat auf die entsprechende Phenolverbindung erhalten werden.

Die eingesetzte Menge an Aluminiumverbindung soll ausreichen, damit die Umwandlung in befriedigender V/eise

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erfolgt. Hierzu werden allgemein mindestens 0,0005 Mol Aluminiumverbindung Je Mol Ausgangsverbindung, welche umgewandelt werden soll, eingesetzt, d.h. bezogen auf ^:" ein Mol o-Methallylbrenzcatechin, wenn diese Verbindung als Ausgangsverbindung eingesetzt wird oder bezogen auf ein Mol o-Methallyloxyphenol, wenn diese Verbindung als Ausgangsverbindung eingesetzt wird, je nach den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die obere Grenze der Menge des Katalysators ist nicht kritisch* Vorzugsweise werden jedoch 0,001 bis 0,3 Mol Aluminiumverbindung je Mol Ausgangsverbindung, welche ' umgewandelt werden soll, eingesetzt«

Die Temperatur, auf welche o-Methallylbrenzcatechin oder o-Methallyloxyphenol in Gegenwart der Aluminiumverbindung erhitzt wird, liegt vorteilhafterweise zwischen 80 und 250⁰C; vorzugsweise beträgt sie 100 bis 200⁰C.

Die Umwandlung des o-Methallyloxyphenols oder des o-Methallylbrenzcatechins in DDHB entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in zufriedenstellender Weise in Abwesenheit von irgendeinem Lösungsmittel.

Die Umwandlung kann auf vorteilhafte Weise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen werden, das vorzugsweise ausgewählt wird unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, o-* m- und p-Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan oder Decan, aliphatische oder aromatische Chlorkohlenwasserstoffe wie 1*2-Dichloräthan oder 1,1,2-Trichloräthan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, aliphatische oder aromatische Äther wie Anisol, Ketone wie Methyl!sobutylketon, Alkohole wie niedere Alkanole beispielsweise Isopropanol, Phenole und insbesondere Phenol selbst.

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Die erfindungsgemäße Umwandlung erfolgt vorteilhafterweise unter gewöhnlichem atmosphärischem Druck. Sie kann auch unter einem anderen Druck vorgenommen werden, Beispielsweise wird beim Arbeiten mit einem Lösungsmittel, dessen Siedetemperatur unter Atmosphärendruck unter der gewünschten Arbeitstemperatur liegt, die erfindungsgemäße Umwandlung im Autoklaven vorgenommen, unter einem Druck oberhalb Atmosphärendruck.

Die Zeitspanne, welche notwendig ist um die erfindungsgemäße Umwandlung zu erreichen hängt von der angewandten Temperatur ab; anders gesagt: die Zeitspanne ist um so kürzer, je höher die Temperatur ist« Diese Zeitdauer beträgt allgemein 15 Minuten bis zu 20 Stunden. ^; . ' ;.-...

Nach beendeter Reaktion wird das erhaltene DDHB mit Hilfe beliebiger an sich bekannter Mittel abgetrennt, beispielsweise durch Destillieren. Für bestimmte Verwendungszwecke ist es jedoch nicht notwendig.das DDHB zu isolieren und es genügt dann, es im Reaktionsmedium zu belassen, das seinerseits in der gewünschten Weise weiter eingesetzt wird« Die Aluminiumverbindung kann abgetrennt werden durch Waschen der Reaktionsmasse mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure.

o-Methallyloxyphenol ist eine an sich bekannte Verbindung, deren Herstellung in der FR-PS 2 255 279 beschrieben worden ist.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Aus Gründen der Vereinfachung bezeichnen in den fol-

-^- 225766

genden Beispielen ¹¹TT(ME)" den Umwandlungsgrad des o-Methallyloxyphenols und ¹¹RT (DDHB)" die Ausbeute an DDHB bezogenaif das umgewandelte o-Methallyloxyphenol,

Beispiel 1

Die verwendete Vorrichtung bestand in einem 20 ml Kolben mit Rückflußkühler und Magnetrührer.

Es wurden nacheinander aufgegeben:

0,0207 g Aluminiumisopropylat (1,0.10 Mol), 1,7012 g o-Methallyloxyphenol (1,037.10~² Mol).

Das Gemisch wurde unter Rühren während 12 Stunden auf 13O⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Darauf wurden 20 ml einer wässrigen 2n Salzsäurelösung und 20 ml Äthylacetat zugegeben und das Ganze in einem Scheidetrichter lebhaft geschüttelt. Nachdem zwei Schichten voneinander getrennt worden waren, wurde die organische Schicht mit 20 ml destilliertem Wasser gewaschen, das dann mit der wässrigen Schicht vereinigt wurde. Diese wässrige Schicht wurde ihrerseits mit 20 ml Äthyläcetat geschüttelt, das dann mit der ersten organischen Schicht vereinigt wurde. Die organische Phase insgesamt .lieferte 1,208 g DDHB und enthJeLt außerdem 0,195 g nicht-umgewandeltes o-Methallyloxyphenol ; dies entsprach:

- TT (ME) » 88,5 %

- RT (DDHB) = 80,2 %.

Vergleichsversuch ·

Es wurde unter den gleichen Bedingungen der Tempera-

/12

-12- 225766

tür und der Behandlung wie in Beispiel 1 gearbeitet ausgehend von 1,043 g o-Methallyloxyphenol, jedoch ohne Aluminiumverbindung; man erhielt ein Gemisch, welches sich zusammensetzte aus;

0,189 g nicht-umgewandeltes o-Methallyloxyphenol .0,0126 g DDHB

0,520 . .g.o-Me.thallylbrenzcatechin 0,188 g p-Methallylbrenzcatechin, entsprechend:

- TT (ME) ·.- = 81,9 % ·

- RT (DDHB) = 1,5 %.

Dieser Versuch zeigte, daß bei 130⁰C in Abwesenheit von Katalysator die Cyclisierung des o-Methallylbrenzcatechins zu DDHB nur in sehr geringem Ausmaß stattfindet und daß die Umwandlung von o-Methallyloxyphenol - TT (ME) geringer ist als in Gegenwart des Katalysators.

Beispiel" 2

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, in der gleichen Vorrichtung, ausgehend .von:

0,0436 g Aluminium!sopropyXat (2,1.10 Mol), 1,7164 g o-Methallyloxyphenol (1,046.10~² Mol)..

Das Gemisch wurde während 6 Stunden unter Rühren auf 140⁰C erwärmt.

Man erhielt auf diese Yfeise 1,080 g DDHB und es blieb 0,343 g nicht-umgewandeltes o-Methallyloxyphenol übrig; dies entsprach:

- TT (ME) = 80,0 %

- RT (DDHB) = 78,6 %.

- 13 - ₂₂ 5 7 6

Beispiel 3

Es wurde gemäß Beispiel 1 in der dort verwendeten Apparatur gearbeitet, ausgehend von:

0,0257 g Aluminiumisopropylat (1,2.10 Mol), 2,27.89 g o-Methallyloxyphenol (1,4.10~² Mol).

Das Gemisch wurde während 1 Stunde unter Rühren auf -150⁰C erhitzt; Ergebniss:

- TT (ME) 75,1 %

- RT.(DDHB) =75,4 %.

Beispiel 4

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet in der dort verwendeten Apparatur und ausgehend von:

0,239 g Aluminiumisopropylat (11,5.10 Mol), 1,7548 g o-Methallyloxyphenol (1,07.10~² Mol).

Das Gemisch wurde unter Rühren während 15 Minuten auf 150⁰C erhitzt:

- TT (ME) = 96,4 %

- RT (DDHB) = 71,7 %o '

Beispiel 5

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden nacheinander aufgegeben:

0,266 g Aluminiumisopropylat (13,o„1O~ Mol),

. - 14 - 22 5 7 66

2,156 g o-Methallyloxyphenol (1,31.1Ο"² Mol), 5 ml p-Xylol« : .

Das Gemisch wurde unter Rühren 2,5 Stunden auf 140⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Darauf wurden 50 ml einer wässrigen 2n Salzsäurelösung zugegeben sowie 50 ml Methylenchlorid und das Ganze in einem Scheidetrichter geschüttelt. Dann wurde auf einem Büchner-Trichter filtriert,um die unlöslichen Anteile abzutrennen,und zwei flüssige Schichten voneinander getrennt; die wässrige Schicht wurde mit 2 mal 25 ml. Methylenchlorid gewaschen, die dann mit der organischen Schicht vereinigt wurden. Die organische Phase insgesamt lieferte 1,666 g DDHB und enthielt 0,072 g'nicht-umgewandeltes oVMethallyloxyphenol; dies entsprach: . - .: .

- TT (ME) = 96,6 %

- RT (DDHB) = 79,9 %₀

Beispiel ' 6 "

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gearbeitet unter Verwendung der gleichen Apparatur und ausgehend von:

0,244 g Aluminiumisopropylat (12»10 Mol), 3 g o-Methal! ml p-Xylol_e

2,1658 g o-Methallyloxyphenol (1,32_O1Ö ² Mol),

Das Gemisch wurde unter Rühren während 3,5 Stunden auf 120°C erhitzt. Man erhielt auf diese Weise

1,456 g DDHB sowie

0,298 g nicht-umgewandeltes o-Methallyloxyphenol; dies entsprach:

- 15 - 22 5 7

- TT (ME) = 86,2 %

- RT (DDHB) = 78,0 %_o

Beispiel ^V

Es wurde analog Beispiel 5 gearbeitet in der dort verwendeten Apparatur und ausgehend von: '

0,0252 g Aluminiumisopropylat (1,2.10 Mol), 2,4384 g o-Methallyloxyphenol (1,5.10~² Mol), 6 ml Xylol.

Das Gemisch wurde unter Rühren während 16,5 Stunden auf 14O°C erhitzt:

- TT (ME) = 98,5 %

- RT (DDHB) = 74,0 %.

Beispiel 8

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gearbeitet, in der gleichen Vorrichtung und ausgehend von:

0,132 g Aluminiumisopropylat (6,4.10 Mol), 2,002 g o-Methallyloxyphenol (1,2.1O^-2 Mol), 5 ml Anisol.

Das Gemisch wurde unter Rühren während 6 Stunden auf 130⁰C erhitzte

- TT (ME) = 86,9 %

- RT (DDHB) =74,8 %.

Beispiel ' "9

Es wurde in gleicher Veise wie in Beispiel 5 gearbeitet, unter·Verwendung der gleichen Apparatur und aus-

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0,822 g Aluminiumisopropylat (40»10 Mol), 2,119 g o-Methallyloxyphenol (1,3.1ο"² Mol), 5 ml n-Decan« '

100⁰C erhitzt* Man erhielt ein Gemisch, das ent-

Das Gemisch wurde unter Rühren während 1 Stunde auf 100⁰C ι

hielt;

1,286 g DDHB,

0,177 g o-Met:

doch kein o-Methallyloxyphenol,

0,177 g o-Methallylbrenzcatechin (0,11 .10 ² Mol), je-

- TT (ME) = 100,0 %

- RT (DDHB) = 60,7 %o

Beispiel 10 .

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Nutzvolumen 25 ml wurden nacheinander vorgelegt:

0,237 g Aluminiumisopropylat (11,6.10 Mol), 5 g o-Methallyloxyphe] ml Isopropylalkohol.

2,0473 g o-Methallyloxyphenol (1,24_e10~² Mol),

Der Autoklav wurde in einem Bad, bestehend aus einer Wood-Legierung 3 Stunden auf 150°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwas eingeengt und mit 50 ml einer wässrigen 2n Salzsäure und 50 ml Methylenchlorid wieder aufgenommene Anschließend wurde wie in Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt;

1,564 g DDHB, und es verblieben: , 0,036 g nicht-umgewandeltes o-Methallyloxyphenol; dies entsprach:

- 17 - 22 57

- TT (ME) . =98,2 % . - RT (DDHB) = 77,8 %. ·.'...'

Beispiel ^:"''11

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 gearbeitet in einem AutoKhven, in den aufgegeben wurden:

0,263 g Aluminiumisopropylat (12,9.10 Mol), 2,0087 g o-Methallyloxyphenol (1,22.10~² Mol), 6 ml n-Decan.

Das Gemisch wurde während 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt und dann wie in Beispiel 10 beschrieben aufgearbeitet.

- TT (ME) = 98,6 %

- RT (DDHB) = 73,5 %.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 10 gearbeitet und in den Autoklaven aufgegeben:

0,263 g Aluminiumisopropylat (12,9.10 Mol),

2,284 g o-Methallyloxyphenol (1,4_e10~² Mol),

6 ml p-Xylol. . - ·

Das Gemisch wurde während 30 Minuten auf 200⁰C erhitzt und dann wie in Beispiel 10 beschrieben aufgearbeitet.

- TT (ME) = 99,6 %

- RT (DDHB) = 71,0 %.

/18

- 18 - 22 5 7 66

Beispiel 13

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden nacheinander aufgegeben?

0,039 g Aluminiumpulver (14,3»10 Mol), das zuvor durch'Behandeln mit wässriger Salzsäure depassiviert worden war,

2,186 g o-Methallyloxyphenol (1,33.10~² Mol),

10 ml p-Xylol. .

Das Gemisch wurde auf 14O°C erhitzte Darauf wurden etwa 1 mg Guecksilber-II-chlorid zugegeben, worauf sofort eine Gasentwicklung einsetzte· Man hielt das Gemisch:unter Rühren während 1,5 Stunden bei 140⁰C; dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben.

Man erhielt:

1,093 g DDHBjUnd es verblieben:

0,768 g nicht-umgewandeltes o-Methallyloxyphenol; dies entsprach:

- TT (IiE) = 64,9 %

- RT (DDHB-) = 77,1 %./

Beispiel 14 . ·

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden aufgegeben:

.0,0305 g (1,0.10"^ Mol) Al(C₆H₅O)₃, das in einem getrennten Arbeitsgang durch Einwirkung von Aluminiumisopropylat auf Phenol hergestellt worden war,

- 19 - 22 5 7 66

1,6017 g o-Methallyloxyphenol (9,77.10~³ MoI),

Das Gemisch wurde 15 Stunden auf 130⁰C erhitzt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet« Man erhielt:

0,338 g nicht-umgewandeltes o-Methallyloxyphenol und 0,975 g DDHB; dies entsprach:

- TT (ME) = 78,9 %

- RT (DDHB) = 75,6 %o

Beispiel ' 15 .

In einem Autoklaven aus Titan wurden 12,0 g o-Methallyloxyphenol, 96,4 %lg und enthaltend darüberhinaus 1,17 % DDHB sowie 1 08 g n-Octan vorgelegt» Man erhitzte das Ganze 1,5 Stunden auf 200⁰C; dann wurde abgekühlt.· Die Reaktionsmasse wurde dann bis zur vollständigen Entfernung von n-0ctan eingeengt. Die Analyse des erhaltenen Rohproduktes (11,93.g) zeigte, daß o-Methallyloxyphenol aus dem Reaktionsgemisch verschwunden war und daß sich im wesentlichen Methallylbrenzcatechine, hauptsächlich o-Methallylbrenzcatechin_f gebildet hatten.

In die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden nacheinander aufgegeben:

0,013 g Aluminiumisopro'pylat (0,6.10 Mol), 1,3871 g des zuvor erhaltenen Rohproduktes.

Das Gemisch wurde unter Rühren während 5,5 Stunden auf 130°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt; die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.

- 20- 22 5766

Man erhielt auf diese Weise eine Äthylacetatlösung die 0,960 g DDHB enthielt. Diese Lösung enthielt weder o-Methallyloxyphenol noch nicht-umgewandeltes o-Methallylbrenzcatechin; dies entsprach

- RT (DDHB) = 70,1 %.

22 5766 ~

Formelblatt

Formel I

OH

Formel II

OH

O - CH₂ - C

CH-CH,

Formel III

OH

CH₂ _

CH-CH,

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Schema Γ7

0-CH₂-C

CH,

CH.

0-CH₂-C

OH

Γ³

0-CH₀-CH-CH,

OH

- CH₂ - C

CH,

CH-

Formel V O - R¹ O - R^ O- R-

7268

Claims

237 55

22 5 7 66 -24-"

Erf indungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran durch Erhitzen von o-Methallylbrenzcatechin, gekennzeichnet dadurch, daß das gegebenenfalls in situ durch Erhitzen von o-Methallyloxyphenol erhaltene o-Methallylbrenzcatechin in Gegenwart einer Aluminiumverbindung erhitzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ausgehend von o-Methallyloxyphenol die Umwandlung in 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzfuran in einem einzigen Arbeitsgang mittels Erhitzen in Gegenwart einer Aluminiumverbindung vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in Gegenwart der Aluminiumverbindung auf eine Temperatur von 80 bis 250 ⁰C erhitzt wird.
4. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß mindestens 0,0005 Mol Aluminiumverbindung je Mol AusgangsVerbindung, welche umgewandelt werden soll, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß

die Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel V, in

12 3

der R , R und R gleich oder verschieden sind und

* jeweils für eine organische Gruppe stehen, entspricht.
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß

12 3

die Substituenten R , R und R der allgemeinen Formel in Punkt 5 gleich oder verschieden.sind und jeweils eine der folgenden Bedeutungen haben:

2 2 5 7 6 6

gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Substituenten, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, OH-Gruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppe,

Benzofurylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch

1 bis 4 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkenylgruppen mit

2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindung ein Aluminiumalkoholat oder Aluminiumphenolat ist.
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe der niederen Aluminiumalkoholate, Aluminiumphenolat, Aluminiumkresolat und Aluminium-o-methallyloxyphenolat.
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß 0,001 bis 0,3 Mol Alüminiumverbindung je Mol Ausgangsverbindung, die umgewandelt werden soll,, eingesetzt v/erden.

-23 - 2 2 5 7 6 6
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis S, gekennzeichnet dadurch, daß das o-Methallyloxyphenol in Gegenwart der Aluminiumverbindung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200 ⁰C erhitzt worden ist.
11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß als Aluminiumverbindung Aluminiumisopropylat verwendet worden ist.
12. Verfahren nach einem Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhitzt wird.

Hierzu.....o2/....Seiieii Formeln