JPS5821676A - ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 - Google Patents
２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法Info
- Publication number
- JPS5821676A JPS5821676A JP56119942A JP11994281A JPS5821676A JP S5821676 A JPS5821676 A JP S5821676A JP 56119942 A JP56119942 A JP 56119942A JP 11994281 A JP11994281 A JP 11994281A JP S5821676 A JPS5821676 A JP S5821676A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- compound
- solvent
- catalyst
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オルトーメクリルオキシフェノールを原料と
する２１．３−シバイドロー２，２−ジメチル−７−ハ
イドロオキシ−ベンゾ７ランの製造方法の改良に関する
ものである。
する２１．３−シバイドロー２，２−ジメチル−７−ハ
イドロオキシ−ベンゾ７ランの製造方法の改良に関する
ものである。
２．３−シバイトロージメチル−７−ハイトロオキシ−
ベンゾフランはカーボアラン系殺虫剤の原料として公知
の化合物であり、このもののメチルカーバメート化によ
りカーボックンが生成することは公知である。
ベンゾフランはカーボアラン系殺虫剤の原料として公知
の化合物であり、このもののメチルカーバメート化によ
りカーボックンが生成することは公知である。
従来より、オルト−メタリルオキシフェノール（以下、
これをモノエーテルという）を原料とする２、３−シバ
イドロー２．２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾ
７ラン（以下、これをベンゾ７クノールという）の製造
方法が種々開発されている・ 一般にベンゾフラノールは例えば特公昭４１−７２２３
および特公昭４２−１２２６３に見られるように、モノ
エーテルを約２００℃に加熱することにより合成されて
いたが、この場合の収率は低く５０％に達しなかった。
これをモノエーテルという）を原料とする２、３−シバ
イドロー２．２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾ
７ラン（以下、これをベンゾ７クノールという）の製造
方法が種々開発されている・ 一般にベンゾフラノールは例えば特公昭４１−７２２３
および特公昭４２−１２２６３に見られるように、モノ
エーテルを約２００℃に加熱することにより合成されて
いたが、この場合の収率は低く５０％に達しなかった。
その後、これらの改良法が検ｌｔサレ、４１ＨＭ！Ｗｅ
５６−７６８７０テｔｆ−ｖ−／ ニーｆｋを水およ
び必ＩＬＫＦ６じ有機溶媒の存在下に加熱する方法、特
開昭５６−１６４８４ではインブテニルピロカテコール
をスルホン酸の存在下に加熱する方法、特開昭５６−２
９５８４ではピロカテコールのエーテル化、転位、環化
反応を特定のポリヒドロキシアルキルエーテルの存在下
に行なう方法が開発されている。
５６−７６８７０テｔｆ−ｖ−／ ニーｆｋを水およ
び必ＩＬＫＦ６じ有機溶媒の存在下に加熱する方法、特
開昭５６−１６４８４ではインブテニルピロカテコール
をスルホン酸の存在下に加熱する方法、特開昭５６−２
９５８４ではピロカテコールのエーテル化、転位、環化
反応を特定のポリヒドロキシアルキルエーテルの存在下
に行なう方法が開発されている。
本発明者ら＃−ｉと記の従来法を十分検討した丘で、Ｉ
Ｋ七ノエーテルからベンゾ７ツノールまでの総括収率の
一層の向上を目指して鋭意検討を重ねた結果、溶媒とし
て水、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素から選ばれ
た１種以とを使用し、触媒としてハロゲン化物を用いる
ことにより、高収率でベンゾフラノールが得られること
を見い出し、経済的に優れた方法を確立した。
Ｋ七ノエーテルからベンゾ７ツノールまでの総括収率の
一層の向上を目指して鋭意検討を重ねた結果、溶媒とし
て水、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素から選ばれ
た１種以とを使用し、触媒としてハロゲン化物を用いる
ことにより、高収率でベンゾフラノールが得られること
を見い出し、経済的に優れた方法を確立した。
即チ本発明はオルトーメクリルオキシフェノールの転位
および環化反応を行なわせるに際し、溶媒として水、芳
香族炭化水素および脂肪族炭化水素から遺ばれた１種以
丘、触媒としてハロゲン化物を使用することを特徴とす
る２、３−シバイドロー２．２−ジメチル−７−ハイド
ロオキシベンゾフランの製造方法に係るものである。
および環化反応を行なわせるに際し、溶媒として水、芳
香族炭化水素および脂肪族炭化水素から遺ばれた１種以
丘、触媒としてハロゲン化物を使用することを特徴とす
る２、３−シバイドロー２．２−ジメチル−７−ハイド
ロオキシベンゾフランの製造方法に係るものである。
本発明のと配転位および環化反応は下記反応式本発明に
おける溶媒は水、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素
より選ばれた１種以とであるが、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素の具体例としては、控えはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、サイメン、
ヘキサン、３−メチル−ペンタン、へブタン、オクタン
、ノナン、デカン、クンデカン、ドデカン、トリデカン
、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、
シクロノナン、デカリン、テトラリン、ナフタレン等を
挙げることができる。
おける溶媒は水、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素
より選ばれた１種以とであるが、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素の具体例としては、控えはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、サイメン、
ヘキサン、３−メチル−ペンタン、へブタン、オクタン
、ノナン、デカン、クンデカン、ドデカン、トリデカン
、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、
シクロノナン、デカリン、テトラリン、ナフタレン等を
挙げることができる。
本発明において、当該炭化水素の代りに用いた酢酸、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルコール類、ニトロフ
ェノール等の有機溶媒では効果が諺められなかった。ま
た、溶媒の不存在下、触媒を使用した場合や、当該炭化
水素と水の存在下、触媒を使用しない場合は、本発明の
方法に比較して低収率にとどまつた。当該炭化水素と水
はそれぞれ単独で使用できるが、両者を併用するのがよ
り好ｌしい。を九特に水に対する灰化水素の容量比が３
を越える範囲で両者を併用するのが好ましく、就中水が
１０〜２０％（Ｗｉｔ）の混合比率で細いられるのが好
ましい。本発明の溶媒使用量は、モノエーテル１重量部
に対して約１〜５０重量部、特に好ましくは、約３〜２
０重鷲部の割合とするのが拭い。
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルコール類、ニトロフ
ェノール等の有機溶媒では効果が諺められなかった。ま
た、溶媒の不存在下、触媒を使用した場合や、当該炭化
水素と水の存在下、触媒を使用しない場合は、本発明の
方法に比較して低収率にとどまつた。当該炭化水素と水
はそれぞれ単独で使用できるが、両者を併用するのがよ
り好ｌしい。を九特に水に対する灰化水素の容量比が３
を越える範囲で両者を併用するのが好ましく、就中水が
１０〜２０％（Ｗｉｔ）の混合比率で細いられるのが好
ましい。本発明の溶媒使用量は、モノエーテル１重量部
に対して約１〜５０重量部、特に好ましくは、約３〜２
０重鷲部の割合とするのが拭い。
本発明においては触媒としてハロゲン化物が使用される
。ハロゲン化物としては塩化物、臭化物が挙げられるが
特に塩化物が好ましく、具体的にはアンモニア、マグネ
シウム、カルシクム、亜鉛、アルミニタム、鉄（２価お
よび３価）、コバルト、ニッケルの塩化物が例示でき、
これらのうち結晶水をもり塩化物は、結晶水をもっても
或％Ａはもたなくても効果があシ、その差は詔められな
い。本発明の触媒使用蓋は、反応液全量に対して、約０
．０１〜２重量％、好オしくけ約０．０５〜０．９
重量％である。
。ハロゲン化物としては塩化物、臭化物が挙げられるが
特に塩化物が好ましく、具体的にはアンモニア、マグネ
シウム、カルシクム、亜鉛、アルミニタム、鉄（２価お
よび３価）、コバルト、ニッケルの塩化物が例示でき、
これらのうち結晶水をもり塩化物は、結晶水をもっても
或％Ａはもたなくても効果があシ、その差は詔められな
い。本発明の触媒使用蓋は、反応液全量に対して、約０
．０１〜２重量％、好オしくけ約０．０５〜０．９
重量％である。
本発明は、通常約ｉ５０〜２５０℃、好ましくは約１９
０〜２１０℃の温度範囲で実施される。またパッチ式、
連続式のいずれの方法でも実施することができゐ。更に
１本発明はモノエーテルから中間体であゐ転位生成物、
即ち３−メタリル−１，２−ジハイドロオキシペンセ°
ンや３−インブテニル−１，２−ジハイドロオキシベン
ゼンを経てベンゾフラノールが生成されるものであるが
、これら中間体の精製工程は設けず、モノエーテルから
直接、一段法で簡単に且り高収率でベンゾフッノールを
製造する方法を提供するものである。
０〜２１０℃の温度範囲で実施される。またパッチ式、
連続式のいずれの方法でも実施することができゐ。更に
１本発明はモノエーテルから中間体であゐ転位生成物、
即ち３−メタリル−１，２−ジハイドロオキシペンセ°
ンや３−インブテニル−１，２−ジハイドロオキシベン
ゼンを経てベンゾフラノールが生成されるものであるが
、これら中間体の精製工程は設けず、モノエーテルから
直接、一段法で簡単に且り高収率でベンゾフッノールを
製造する方法を提供するものである。
次に本発明の実施態様につめて具体的に説明する。モノ
エーテル、溶媒および触媒は任意の順序に添加した後、
加熱しても良いし、溶媒および触ｓｏ加熱ａ合物に、モ
ノエーテルを九はモノエーテルと溶媒の混合液を添加し
ても良い。本発明の反応速度は早く、通常、約３０分〜
数時間で反応は完結する０反応後、得られたベンゾ７ラ
ノールは蒸留等により単離することが可能であり、を九
ベンゾ７ラノールを原料として更に他の化合物を合成す
る場合には単離せず、そのまま反応に供することもでき
る。一方、触媒は水層中に分離することができ、循環使
用することが可能である。
エーテル、溶媒および触媒は任意の順序に添加した後、
加熱しても良いし、溶媒および触ｓｏ加熱ａ合物に、モ
ノエーテルを九はモノエーテルと溶媒の混合液を添加し
ても良い。本発明の反応速度は早く、通常、約３０分〜
数時間で反応は完結する０反応後、得られたベンゾ７ラ
ノールは蒸留等により単離することが可能であり、を九
ベンゾ７ラノールを原料として更に他の化合物を合成す
る場合には単離せず、そのまま反応に供することもでき
る。一方、触媒は水層中に分離することができ、循環使
用することが可能である。
次ＶＣ実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
温度計、攪拌装置を備えた容量３００ｍ１のグラスライ
ニングしたオートクレーブにモノエーテル１６．４ｇ
（１００ミリモル）、トルエン１６４＋ｗｌ、水４０１
１および塩化力ルシウム２水塩０．２ｇを入れ、系内の
空気を窒素ガスと置換する。
ニングしたオートクレーブにモノエーテル１６．４ｇ
（１００ミリモル）、トルエン１６４＋ｗｌ、水４０１
１および塩化力ルシウム２水塩０．２ｇを入れ、系内の
空気を窒素ガスと置換する。
次に攪拌下２００℃で２時間加熱し冷却した。この反応
液の高速液体クロマトグラフ分析の結果、ベンゾフラノ
ール１３．１２ ｇ （８０ミリモル）が得られ九（収
率８０％）。更に、この反応液の油層を減圧蒸留して得
られた省分の核磁気共鳴スペクトルおよびマススペクト
ルの測定の結果、別途合成したベンゾ７ラノールのスペ
クトルと完全に一致し、同定確認した。
液の高速液体クロマトグラフ分析の結果、ベンゾフラノ
ール１３．１２ ｇ （８０ミリモル）が得られ九（収
率８０％）。更に、この反応液の油層を減圧蒸留して得
られた省分の核磁気共鳴スペクトルおよびマススペクト
ルの測定の結果、別途合成したベンゾ７ラノールのスペ
クトルと完全に一致し、同定確認した。
実施例２〜６
触媒の種類を変える事以外は実施例１と同様に反応を行
なった。それらの結果を表１に示す。なお収率は使用し
たモノエーテルに対する生成したベンゾフラノールのモ
ル％を表わす。
なった。それらの結果を表１に示す。なお収率は使用し
たモノエーテルに対する生成したベンゾフラノールのモ
ル％を表わす。
表 １
実施例７
モノエーテル１６．４ｇ （１００ミリモル）、トルエ
ン１６４ｙｄおよび無水垣化アルミニクム０．２ｇを使
用し、実施例１と同様に操作した。反応の結果、ベンゾ
７ラノールの収率は７７％であった。
ン１６４ｙｄおよび無水垣化アルミニクム０．２ｇを使
用し、実施例１と同様に操作した。反応の結果、ベンゾ
７ラノールの収率は７７％であった。
実施例８
モノエーテル１６．４ｇ（１００ミリモル）、ドデカン
Ｌ６４ｓｌ−、水２０ｘｔおよび塩化亜鉛０．２ｇを使
用し、実施例１と同様に操作した。反応の結果、ベンゾ
フラノールの収率は８１％であった。
Ｌ６４ｓｌ−、水２０ｘｔおよび塩化亜鉛０．２ｇを使
用し、実施例１と同様に操作した。反応の結果、ベンゾ
フラノールの収率は８１％であった。
実施例９
モノエーテル１６．４ｇ （１００ミリモル）、水４８
ｄおよび塩化亜鉛０．２ｇを使用し実施例１と同様に操
作した。２００℃で１時間加熱した結果、ベンゾフラノ
ールの収率は７７％であった。
ｄおよび塩化亜鉛０．２ｇを使用し実施例１と同様に操
作した。２００℃で１時間加熱した結果、ベンゾフラノ
ールの収率は７７％であった。
実施例１０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） オルト−メタリルオキシフェノールの転位お
よび環化反ＩＩ３によシ２，３−シバイドロー２゜２−
ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランを得るに際
し、溶媒として水、芳香族灰化水素および脂肪族嶽化水
素から選ばれた１檀以上、触媒としてハロゲン化物を使
用することを特徴とする２＃３−シバイドロー２，２−
ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法
。 （りハロゲン化物が、アン毫ニア、マグネシクム、カル
シクム、亜鉛、アルミニツム、鉄、コバルト若しくはニ
ッケルの塩化物である特許請求の範囲第１項に記載の製
造方法。 （３）溶媒として水と員化水素の混合溶媒を用い、水に
対する訳化水素の容に比が３を越えることを特徴とする
特許＠求の範囲第１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56119942A JPS5821676A (ja) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56119942A JPS5821676A (ja) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5821676A true JPS5821676A (ja) | 1983-02-08 |
| JPH0215548B2 JPH0215548B2 (ja) | 1990-04-12 |
Family
ID=14773982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56119942A Granted JPS5821676A (ja) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5821676A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58174375A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 |
| CN114213371A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种镁系路易斯酸催化合成呋喃酚的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0577694A (ja) * | 1991-09-18 | 1993-03-30 | Daifuku Co Ltd | 洗車機 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5616484A (en) * | 1979-07-18 | 1981-02-17 | Rhone Poulenc Agrochimie | Manufacture of dihydrodimethyll77hydroxy benzofuran |
| JPS5629584A (en) * | 1979-08-10 | 1981-03-24 | Bayer Ag | Manuacture of monoalkyl ethers of hydroxyphenol and their conversion to hydroxycoumarans |
| JPS5697279A (en) * | 1979-12-07 | 1981-08-05 | Rhone Poulenc Agrochimie | Manufacture of benzofurane derivative |
-
1981
- 1981-07-29 JP JP56119942A patent/JPS5821676A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5616484A (en) * | 1979-07-18 | 1981-02-17 | Rhone Poulenc Agrochimie | Manufacture of dihydrodimethyll77hydroxy benzofuran |
| JPS5629584A (en) * | 1979-08-10 | 1981-03-24 | Bayer Ag | Manuacture of monoalkyl ethers of hydroxyphenol and their conversion to hydroxycoumarans |
| JPS5697279A (en) * | 1979-12-07 | 1981-08-05 | Rhone Poulenc Agrochimie | Manufacture of benzofurane derivative |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58174375A (ja) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 |
| JPS6160835B2 (ja) * | 1982-04-07 | 1986-12-23 | Ootsuka Kagaku Kk | |
| CN114213371A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种镁系路易斯酸催化合成呋喃酚的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0215548B2 (ja) | 1990-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5648240B2 (ja) | 有機アルミニウム化合物 | |
| Tang et al. | CuBr for KA 2 reaction: en route to propargylic amines bearing a quaternary carbon center | |
| Lautens et al. | Ring-opening reactions of an oxabicyclic compound with cuprates | |
| JPS5821676A (ja) | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 | |
| US6166269A (en) | Process for the preparation of 2-phenyl ethanol | |
| Ferguson et al. | Long-range coupling in cyclic silanes | |
| McCarthy et al. | Stereospecific syntheses of the four diastereomeric 2-amino-5-phenoxycyclopentanols | |
| JP7011242B2 (ja) | ハロゲンコーティングメタセシス触媒及びその方法 | |
| JPS62145076A (ja) | １，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの製造方法 | |
| Busetto et al. | Nitrile ligands activation in dinuclear aminocarbyne complexes | |
| Bach et al. | Stereoselective Photochemical Synthesis and Structure Elucidation of 1‐Methyl‐Substituted Tricyclo [6.2. 0.02, 6] decanes and Tricyclo [7.2. 0.02, 7] undecanes | |
| EP0090679A1 (en) | Process for preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran | |
| JP4540197B2 (ja) | （ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造法 | |
| WO2022085384A1 (ja) | ルテニウム錯体及び該錯体の製造方法並びに、該錯体を触媒として用いる光学活性２級アルコールの製造方法 | |
| JP2002255866A (ja) | エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの製造方法 | |
| JPS59225134A (ja) | １−（１−ヒドロキシエチル）−４−イソブチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| Fanta et al. | Aziridines. XVI. 1-Azaspiro [2.5] octane and 1-Azaspiro [2.4] heptane1 | |
| JP2718740B2 (ja) | ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 | |
| JPS58174375A (ja) | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 | |
| US6313364B1 (en) | Synthesis of cyclopropaneacetylene using a catalytic decarboxylation reaction | |
| JPS5835180A (ja) | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシペンゾフランの製造法 | |
| JP2834616B2 (ja) | クロメン化合物の製造方法 | |
| Coppola et al. | Transformations in the dibenzo [a, d] cycloheptene series | |
| JP2004131439A (ja) | ２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物及び２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物の製造方法。 | |
| JPS5965031A (ja) | ２−シス−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−ルの製法 |