DE2264235A1 - Verfahren zur herstellung von 6-methyl3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2dioxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 6-methyl3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2dioxidInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AETIJJ1NGESEUiECI
vormals Meister Lucius & Brüning
vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 72/F 403 Dr.GM/ak
Datum: 29. 12. 1972
Verfahren zur Herstellung von G-thiazin-4-on-2,2-dioxid
6-Methyl~3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid, seine
Eigenschaften als Süßstoff und Verfahren zu seiner Herstellung sind aus der DOS 2 001 017 bekannt.
In dieser deutschen Offenlegungsschrift wird als Verfahren B
die Umsetzung; von ß-Ketocarbonsäuren mit Fluorsulf onylisocyanat
(FSI) au den entsprechenden ß-Ketoearbonsäureamid-N-sulfofluoriden
unter CO^-Abspaltung und der anschließende Ringschluß zum
Dihydrooxathiazinon-dioxid beschrieben.
Die Reaktion von Carbonsäuren mit Halogen-sulfonyl-isocyanaten erfolgt bekanntlich an der Carboxylgruppe, wie am Beispiel der
Malonsäure gezeigt werden konnte (vgl. Wittmann et al., Mh.
Chem. J39 (19G3), 1962):
COOH CO-O-CO-NH-SO0Cl CO-NH-SO0Cl
j ι Δ ι Δ
R-CH + 2 ι ,R -CH . —>->
R-CH +2 CO0 I > I I
I SO0Cl I I
COOH Δ CO-O-CO-NH-SO0Cl CO-NH-SO0Cl
Δ Δ
üx* Carbonsäureester ist dieser Reaktionsweg nicht gangbar.
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In der DOS 2 001 017.ist als Verfahren C weiterhin die Umsetzung
von ß-Diketonen mit FSI beschrieben:
R0-C=O C=O 3 \ ^ \
R3-CO-CH2-CO-R2 + O=C=N-SO2F ^ CH R3
O=C
NH-SO2F
/2
Bei der anschließenden Laugenbehandlung von (1) erfolgt der Ring
Schluß zum Dihydrooxathiazinon-Ring, wobei meist einer der Acylreste
abgespalten wird:
R3-CO-CH-CO-R2 ease ν / = C\
C-NH-SO2F ' O=C 0
(Do \ - soT
H Δ
Im Verlauf der weiteren Arbeiten auf diesem Gebiet wurde festgestellt,
daß ß-Ketocarbonsäureester der allgemeinen Formel
R-CH2-CO-CH2-C-OR'
wobei R H oder eine niedere Alkylgruppe beispielsweise mit 1-3 C-Atomen und R' eine niedere Alkylgruppe mit beispielsweise
1-4 C-Atomen ist, zwar ebenfalls bei Raumtemperatur mit FSI reagieren, wobei man Produkte der allgemeinen Formel
R-CH0-CO-CH-COOR'
2 I
FO2S-NH-C=O
erhält, daß jedoch der Ringschluß zum Dihydrooxathiazinon-Derivat durch Laugenbehandlung nur ausnahmsweise und mit mäßiger Ausbeute
(37%) beim Acetessigsäure-tert.-butylester gelingt. Erwartungsgemäß
erfolgt hierbei keine Abspaltung der Estergruppierung·.
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CIL.-CO-CH-COOC (CH„ )
FO2S
-NH-C=O
(2)
(2)
COOH
\
\
g)3
N - SOr H
Wärme
COOC(CH3)3
= C- CH,
N - SO, H .
Harze
(3)
60° - 110°C (a)
Versuche zur Überführung von (3) in das gewünschte 6-Methyldihydro-oxathiazinon-dioxid
(a) durch gleichzeitige thermische Abspaltung von Isobuten und CO2 oder (b) durch Abspaltung der
tert.-Butylgruppe rait HCl in CH2Cl2 in bekannter Weise und Erhitzen
zum Zwecke der anschließenden Decarboxylierung lieferten als Endprodukte nur Harze, die das gewünschte Produkt auch nicht
in kleinen Mengen enthielten (Nachweis durch NMR-Spektren).
Die Umsetzungsprodukte aus Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthylester
und FSI verlieren bei der Behandlung mit Basen z. T. die CHo-CO-Gruppe unter Übergang in Malonesterderivate:
CH3-CO-CH-COOR'
0-NH-SO2F
Base
CH3-COOH + CH2-COOR'
CO-NH-SO2F
Als zweite Reaktion wird z. T. die SO,,F-Gruppe entfernt, man
erhält überraschenderweise ein Tricarbonylnk^thanderivat :
CH3-CO-CH-COOR'
CO-NH-SO2F
Base
CH -CO-CH-COOR· "* I
CO-NH0
55 - 60%
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Durch die Anwendung bekannter und analoger Verfahren war es also
bisher nicht möglich, aus Acetessigestern und FSI die gewünschten
6-Alkyl-dihydro-oxath.iazinone zu gewinnen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 6-Me thy 1-3, 4-dihydro-l, 2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid, indem
man Acetessigsäure-tert.-alkylestcr mit Fluorsulfonylisocyanat
umsetzt, das erhaltene Additionsprodukt bei Temperaturen von 60 - 100°C durch Abspalten von Kohlendioxid und Alken in Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid
überführt und dieses in an lii^.h
bekannter Weise mit wäßriger Lauge cyclisiert. Dieser überraschende Reaktionsablauf wurde zuerst beim Einsatz von Acetessigsäuretert.-butylester
beobachtet:
ΓΗ CIU-CO-CH-COOC (CIL1), CIL-CO-CH0 /3
3T 3 3 ν 3 I 2 +CO+CH=C
FO2S-NHCO 60-100°C FO2S-NH-CO Δ * N
Es ließ sich jedoch später zeigen, daß für die Umsetzung ganz allgemein auch höhere tertiäre Alkylester der Acetessigsäure
verwendbar sind. Diese lassen sich leicht aus Diketen und den entsprechenden tertiären Alkoholen, vorzugsweise mit 4 - 8 C-Atomen,
wie tert. Amylalkohol, Dimethyl-isopropyl-carbinol oder llethyldiisopropyl-carbinol herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich schrittweise unter Isolierung
der einzelnen Reaktionsstufen oder vorzugsweise als Einstufenverfahren
durchführen. Besonders einfach gestaltet sich ein "Eintopfverfahren", bei dem nach dem Zusammengeben der Reaktanden
in einem aprotischen Verdünnungsmittel durch geeignete Temperaturführung
die Spaltung eingeleitet und durch weiteres Erwärmen vollendet wird.
Als Verdünnungsmittel sowohl für die Umsetzung des FSI mit Acctessigsäure-tert.-alkylester
als auch für die thermische Spaltung
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des lieaktionsproduktes (2) eignen sich allgemein aprotische
Flüssigkeiten, deren Siedepunkt ^> GO0C liegen sollte, sofern man
drucklos arbeiten will. z. B. Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther,
wie Diisopropyläther oder Dimethoxyäthan, Ester, wie Äthylacetat usw.
Die Temperatur für die Umsetzung des Aoetcssigsäure-tert.-alkylesters
mit FSI ist nicht kritisch, sie kann zwischen 0 - 100 C gewählt werden, wobei bei tieferen Temperaturen längere Reaktionszeiten
benötigt werden und bei Temperaturen oberhalb von ca. 50 C gleichzeitig mit der Umsetzung mit FSI auch die thermische
Spaltung des Umsetzungsproduktes stattfindet.
Die thermische Spaltung des reine Adduktes (2) wird bei 70 - 75 C lebhaft, verläuft aber in etwas verunreinigtem Produkt oder über
längere Zeit (Tage) auch schon bei tieferer Temperatur. Die Spaltung läßt sich in der unverdünnten oder verteilhaft mit einem
aprotischen Solvens vex-dünnten Schmelze durchführen, wobei
Temperaturen V
geeignet sind.
geeignet sind.
Temperaturen von 60 - 100 C, vorzugsweise zwischen 70 - 90 C,
Die erfindungsgemäße Reaktionsfolge ermöglicht ein wirtschaftliches
und technisch vorteilhaftes Herstellungsverfahren für das als Süßstoff wirksame 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazinondioxid.
Dazu erzeugt man in einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens aus dem großtechnisch leicht und preisgünstig
zugänglichen Diketen und der äquivalenten Menge tert. Butanol
und Triäthylamin als Katalysator in an sich bekannter Weise den Acetessigsäure-tert.-butylester. Dieser reagiert mit FSI
zum Addukt (2), das durch Erwärmen auf 60 - 1OO°C glatt in Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid, Kohlendioxid und Isobuten
zerfällt. Während das anfallende Isobuten durch Hydratation in
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bekannter Weise wieder in tert. Bul.anol übergeführt werden
kann, wird das Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid durch Behandlung
mit wäßriger Lauge in ebenfalls bekannter Weise zum 6-Melhyldihydrooxathiazinon-dioxid
cyclisiert.
Die Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
dem Stand der Technik läßt sich anhand eines Vergleiches mit
dem nächstliegenden Verfahren (C) der DOS 2 001 017 aufzeigen. Dort wird als Ausgangsmaterial das teure Acetylaceton benötigt,
während man bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung von Diketen und tert. Alkanol ausgeht. Bei der Alkalibehandlung fallen
bei dem bekannten Verfahren in äquimolarer Menge Essigsäure oder ihre Salze neben dem Dihydrooxathiazinon-dioxid an, wodurch die
Gewinnung und Reinigung des Produktes erschwert und das Abwasser belastet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als
Nebenprodukte Kohlendioxid und Alken erhalten, von denen letzteres leicht wieder vorwertet werden kann. Durch die Übex*führung des
Alkens in tert. Alkanol reduzieren sich die Kosten für die Ausgangsmaterialien zusätzlich.
Die Ausbeute an 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazinon-dioxid
liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 75 - 80% (bezogen
auf Diketen) wesentlich höher als nach dem Verfahren der DOS 2 001 017 (40%, bezogen auf Acetylaceton).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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In einer 1 Liter-Rührapparatur legt man 37 g (0,5 Mol) tert.
Butaool zusammen mit 0,2 ml Triethylamin (als Katalysator) vor,
heizt auf 65°C und tropft im Verlauf einer Stunde 43,5 g (0,5
Mol) Diketen (97%ig) bei einer Innentemperatur von 65 - 70 C zu. Man hält die klare Mischung weitere 1,5 Stunden bei 65 70°C,
verdünnt dann mit 2QO ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff,
kühlt auf 25 - 30°C ab und tropft nun innerhalb 15 Minuten 40 ml (0,5 Mol) Fluorsulfonylisocyanat zu.
Zur thermischen Abspaltung von Isobuten und CO2 hält man anschließend
die Reaktionsmischung unter Rühren bei ca. 70 C, bis die Gasbildung beendet ist (3-4 Stunden, Gasmenge quantitativ).
Das Lösungsmittel destilliert man im Wasserstrahlvakuum ab, fügt zum kristallinen Rückstand (Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid)
200 - 250 ml Wasser und dann unter Rühren und Eiskühlung 35 g reinen gebrannten Kalk in Portionen. Man hält die trübe Lösung
1 Stunde bei 30 - 35°C und klärt dann durch Filtration. Aus der stark eingeengten Lösung kann das Ca-SaIz des 6-Methyl-3,4-dihydro—
1,2,3-oxathiazinon-2,2-dioxids als weißes kristallines Pulver gewonnen
werden..
Starkes Ansäuern der Ca-Salzlösung mit Salzsäure und mehrfache
Extraktion mit Äthylacetat ergibt 66 g 6-Methyl-3,4-dihydrol,2,3-oxathiazinon-2,2-dioxid
(81% d. Th.), das nach Umkristallisieren aus Chloroform bei 123 - 124°C schmilzt.
Zu einer Lösung von 82 ml (0,5 Mol) Acetessigsäure-tert.-butylester
in 200 ml CC1., tropft man unter Rühren bei 70 - 75°C im
Verlauf von 50 Minuten 40 ml (0,5 Mol) FSI. Die während des Eintropfens beginnende Gasabspaltung wird durch weiteres Aufrechterhalten
der Temperatur fortgeführt (2,5 Stunden).
409823/107 1
Nach Abspaltung von insgesamt 1,0 Mol Gas (Isobuten und C0„)
wird weiter wie unter (1) aufgearbeitet.
Ausbeute: 55 g 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazinon-2,2-dioxid
vom Fp. 117 - 122°C (68 % d. Th.)
Das Verfahren gemäß Beispiel (2) wird bei einer Realct ions temperatur
von 80 - 85°C wiederholt. Man isoliert 54 g 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazinon-2,2-dioxid
vom Fp. 117 - 122°C (67% d. Th.)
a) Addukt aus Acetessigsäure-tert.-butylester und FSI
Zu einer Lösung von 164 ml (1,0 Mol) Acetessigsäure-tert,-butylester
in 300 ml Diäthyläther tropft man bei Raumtemperatur 80 ml (1,0 Mol) FSI. Nach Beendigung der Reaktion (Kontrolle
durch IR-Spektrum) destilliert man den Äther im Vakuum ab. Das zuerst ölig anfallende Addukt kristallisiert
beim Anreiben.
Ausbeute: 275 g farblose Kristalle (97% d. Th.) vom Fp. 52 - 53°C (Zers. bei 70 - 75°C).
b) Thermische Spaltung des Addukts
141,5 g (0,5 Mol) des nach Beispiel (4) hergestellten Adduktes werden zusammen mit 50 ml eines der unten angegebenen
Verdünnungsmittel auf 65 - 75°C erhitzt, bis ca. 1,0 Mol an Gasen abgespalten ist. Das nach Abkühlen auskristallisierte
Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid wird isoliert und gelöste Anteile durch Abdestillieren des Lösungsmittels
gewonnen. Nach Umkristallisieren aus Chloroform ist der Fp. 87 - 88°C.
409828/1071
Die Ausbeute bei Verwendung der folgenden Verdünnungsmittel beträgt:
Chloroform 81%
Tetrachlorkohlenstoff 86%
Benzol 80%
Cyclohexan 83%
Äthylacetat 62%
409828/1071
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3,4-dihydro-l,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid,
dadurch gekennzeichnet, daß man Acetessigsäure-tert.-alkylester mit Fluorsulfonylisocyanat
umsetzt, das erhaltene Additionsprodukt bei Temperaturen von 60 - 100 C durch Abspalten von Kohlendioxid und Alken in
Acetessigsäureamid-N-sulfofluorid überführt und dieses in
an sich bekannter Weise mit wäßriger Lauge cyclisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetessigsäure-tert.-butylester verwendet.
409828/1071
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