DK154140B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran Download PDFInfo
- Publication number
- DK154140B DK154140B DK520480AA DK520480A DK154140B DK 154140 B DK154140 B DK 154140B DK 520480A A DK520480A A DK 520480AA DK 520480 A DK520480 A DK 520480A DK 154140 B DK154140 B DK 154140B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- aluminum
- methallyloxyphenol
- ddhb
- compound
- methallylpyrocatechol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- WJGPNUBJBMCRQH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1-benzofuran-7-ol Chemical compound C1=CC(O)=C2OC(C)(C)CC2=C1 WJGPNUBJBMCRQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- AAXBKJXGVXNSHI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoxy)phenol Chemical compound CC(=C)COC1=CC=CC=C1O AAXBKJXGVXNSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 8
- OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K triphenoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- MHBVEZRDCLAHPL-UHFFFAOYSA-K bis[(3-hydroxy-2-methylbenzoyl)oxy]alumanyl 3-hydroxy-2-methylbenzoate Chemical compound [Al+3].CC1=C(O)C=CC=C1C([O-])=O.CC1=C(O)C=CC=C1C([O-])=O.CC1=C(O)C=CC=C1C([O-])=O MHBVEZRDCLAHPL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005206 1,2-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 description 1
- PNKZBZPLRKCVLI-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxybenzene Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=CC=C1 PNKZBZPLRKCVLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005971 DNA damage repair Effects 0.000 description 1
- 102000002706 Discoidin Domain Receptors Human genes 0.000 description 1
- 108010043648 Discoidin Domain Receptors Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001071900 Scapanus orarius Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002938 p-xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
i
DK 154140 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxyben-zofuran. Denne forbindelse har formlen a/CH3
sK
^ ^ CH-, 7 o 3
OH
2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran, som i det 5 efterfølgende vil blive betegnet med DDHB, er en velkendt forbindelse, der er anvendelig til fremstilling af 2,3-dihydro-2-2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarba-mat, der er et bredspektret insekticid også kendt under navnet carbofuran.
10 Det er kendt fra amerikansk patentskrift nr. 3 474 171 og britisk patentskrift nr. 999 128, at DDHB kan fremstilles ved opvarmning af o-methallyloxyphenol, hvilket medfører en omlejring af denne forbindelse ved flytning af methallylgruppen under dannelse af pyrocatecholderivater, 15 og påfølgende cyclisering af visse af de således dannede derivater (særlig o-methallylpyrocatechol eller 3-methal-lyl-1,2-dihydroxybenzen) til dannelse af DDHB.
Som omtalt i disse patentskrifter udføres denne omlejring ved opvarmning i masse, d.v.s. uden brug af opløs-20 ningsmiddel,.af o-methallyloxyphenol til høj temperatur uden anvendelse af katalysator og med i almindelighed små udbytter af DDHB (48,2% af det teoretiske ifølge britisk patentskrift nr. 999.128).
O-methallyloxyphenol er en forbindelse med formlen: 2
DK 154140 B
OH CHj 0r“'“2'c^ O-methallylpyrocatechol er! en forbindelse med formi en i
5^ OH
fjf ^/CH3 V>CH2 - C I.
^ch2
Det er ligeledes kendt som omtalt i Stroh et al. Neuere Methoden der Pråparativen Org. Chem. II side 231-246 , især side 245 > at opvarmningen af tert-butylphenylether 5 i nærvær af aluminiumphenolater medfører en spaltning af denne ether med frigørelse af isobuten og fiksering af denne isobuten på phenolen til dannelse af o^-tert-butylphenol.
Den af Stroh beskrevne fremgangsmåde svarer til en al-10 kylering af phenoler ved hjælp af en olefin, som særligt er rettet mod en alkylering af kærnen i ortho-stillingen i forhold til hydroxylgruppen. Den indebærer derudover, at en olefin, kan dannes ved spaltning af den som udgangsforbindelse anvendte alkylphenylether.
DK 154140 B
3 O-methallyloxyphenol udviser den særlige egenskab, at den både..indeholder en .phenolgruppe. og enolefinisk umættethed. Anvendelsen af sådanne reaktionsbetin- · gelser, som er omtalt af Stroh, ved opvarmning af o-5 methallyloxyphenol ville således forventes'at føre til en alkyleringsomsætning i ortho-stillingen i forhold til hydroxylgruppen, som kan skrives som følger: ^CH2 . ^CH2 U* 0-CH2-C + L>o-ch2-c^ -* T CH3 T ^ CH, OH * OH 3 m T3 i CH2 ^'JLo-CH2-CH-CH2 o - ch2 -c ' ‘ CH,
OH OH
Det er klart, at den omsætning, som anføres i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er af en fuldstændig 10 forskellig art fra den af Stroh beskrevne omsætning, eftersom dor ved omsætningen ifølge opfindelsen foregår en fiksering af en carbonhydridkæde i meta-stillingen og ikke i den anden ortho-stilling.
Det er endvidere kendt, som omtalt i fransk patentskrift 15 nr. 1 548 441, at fremstille 2,3-dihydro-2,2~dimethyl- 7-alkoxybenzofuranforbindelser ud fra l-alkoxy-2-methally-loxybenzen ved omlejring af disse forbindelser til 2-al-koxy-6-methallylphenoler og påfølgende cyclisering af disse forbindelser.
Den i dette patentskrift beskrevne'omsætning er forskellig
DK 154140 B
4 fra fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse derved, at man ifølge dette patentskrift kan gennemføre omlejringen og cycliseringen i et enkelt behandlingstrin i nærvær af som katalysator vandfrit magnesiumchlorid, eller 5 i 2 successive behandlingstrin. I dette tilfælde gennemføres cycliseringen ved hjælp af et cycliseringsmiddel, såsom myresyre, phosphorsyre, en blanding af hydrogenbromid og eddikesyre eller magnesiumchlorid.
I det omtalte patentskrift findes ingen beskrivelse af eller forslag til anvendelse af - som katalysatorer - de 10 aluminiumsforbindelser, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af DDHB ud fra o-methallyloxyphenol med forbedret udbytte.
Et yderligere formål med den foreliggende opfindelse er at 15 muliggøre fremstillingen af DDHB ud fra o-methallyloxyphenol i hovedsagen i et enkelt behandlingstrin.
Man har nu fundet, at disse formål kan opnås ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
Denne fremgangsmåde er en fremgangsmåde til fremstilling af DDHB, hvorved o-methallylpyrocatechol ved opvarmning om-20 lejres til o-methallpyrocatechol, som derefter under opvarmning underkastes ringslutning, og den er ifølge opfindelsen ejendommelig derved, at ringslutningen og eventuelt også den forudgående omlejring af o-methallyloxyphenol foretages i nærvær af en aluminiumforbindelse af den 25 i krav l's kendetegnende del anførte art som katalysator.
Man finder det under disse betingelser overraskende, at man opnår DDHB med højt udbytte ved relativt lave temperaturer (f.eks. 100-150°C), mens opvarmning er o-methallylpyrocatechol til de samme temperaturer uden tilstedeværel- 5
DK 154140 B
sen of aluminiumforbindelsen kun fører til ubetydelige udbytter med hensyn til DDHB eller endog undertiden til, at der slet ikke dannes DDHB.
d-methallylpyrocatechol kan fremstilles ved termisk 5 isomerisering af o-methallyloxyphenol ved den såkaldte
Claisen-omlejring ved hjælp af opvarmning.til en i almindelighed meget høj temperatur (af størrelsesordenen ca. 200°C) fortrinsvis i nærvær af et inert organisk opløsningsmiddel.
Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen foregår omlejringen af o-methallyloxyphenol til o-methallylpyrocatechol under opvarmning af o-methallyloxyphenol i nærvær af en aluminiumforbindelse af den i krav l's kendetegnende del anførte art. Man ser da, at tilstedeværelsen af denne aluminiumforbindelse 15 under opvarmningen af o-methallyloxyphenol på uventet måde fremmer omlejringen af denne forbindelse. Det er således særligt fordelagtigt at opvarme o-methallyloxyphenol i nærvær af en sådan aluminiumforbindelse og at fortsætte denne opvarmning i nærvær af den samme alumi-20 niumforbindelse, indtil der foregår en dannelse af DDHB.
Under disse betingelser iagttager man, at de to på hinanden følgende omdannelser følger umiddelbart efter hinanden, og at o-methallylpyrocatechol omdannes, efterhånden som det dannes, til DDHB.
Man opnår på denne måde en fremgangsmåde, som muliggør 25 fremstillingen af DDHB i et enkelt behandlingstrin ud fra o-methallyloxyphenol ved opvarmning af denne forbindelse i nærvær af en sådan aluminiumforbindelse. Dette udgør den foretrukne udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Ved en anden udførelsesform for fremgangsmåden ifølge op-30 findelsen opvarmes o-methallyloxyphenol først uden tils-tede-værelsen af en aluminiumforbindelse og ved høj temperatur,
DK 154140 B
6 hvorunder der foregår en hel eller delvis omdannelse af udgangsmaterialet til pyrocatechol-derivater (især o-methallylpyrocatechol), hvorpå man fortsætter opvarmningen af reaktionsblandingen, som indeholder disse blandede 5 syntesemellemprodukter, i nærvær af en sådan aluminiumforbindelse, som man sætter til reaktionsblandingen.
På denne måde opnår man ligeledes en fremgangsmåde, som tillader fremstillingen af DDHB i en enkel behandlingssekvens ud fra o-methallyloxyphenol, uden at det er nødven-10 digt, at isolere de dannede syntesemellemprodukter. Denne fremgangsmåde, som ligeledes udgør en del af den foreliggende opfindelse, er ejendommelig ved, at man først opvarmer o-methallyloxyphenol til en meget høj temperatur uden tilstedeværelse af en aluminiumforbindelse indtil største-15 delen af o-methallyloxyphenolen er omdannet, og at man derpå fortsætter opvarmningen i nærvær af en sådan aluriiinumfor-bindelse.
De aluminiumforbindelser, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er de i krav l's kendetegnende del 20 anførte.
Som aluminiumforbindelser anvender man fortrinsvis enten aluminiumalkanolater, især lavere aluminiumalkanolater, d.v.s. at hver af alkyldelene højst indeholder seks carbon-atomer, såsom f.eks. aluminiumisopropylat, eller også alumi-25 niumphenolater såsom f.eks. aluminiumphenolat, aluminiumcreso- lat og aluminium-o-methallyloxyphenolat, som eventuelt kan være fremstillet in situ. I forbindelse med den foreliggende beskrivelse betegner udtrykket aluminiumphenolat i almindelighed aluminiumphenolat afledt af forskellige phenoler som 30 ovenfor omtalt. Blandt aluminiumforbindelserne anvender man fortrinsvis aluminiumisopropylat.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendelige alumi- 7
DK 154140 B
niumalkanolater og -phenolater kan være fremstillet ved i sig selv kendte fremgangsmåder f.eks. ved indvirkning af aluminium i vandfrit medium på en tilsvarende alkohol eller phenol. Phenolatet med formlen (CgHj-O^Al kan så-5 ledes fremstilles in situ ved indvirkning af aluminiumpulver på phenol. Aluminiumphenolater kan ligeledes fremstilles ved indvirkning af et aluminiumalkanolat eller -phenolat på den tilsvarende phenol.
Den mængde aluminiumforbindelse, der skal anvendes, bør være tilstrækkelig stor til at muliggøre, at omdannelsen 10 foregår på tilfredsstillende måde. Til dette formål anvender man i almindelighed mindst 0,005 mol aluminiumforbindelse pr. mol udgangsforbindelse, der skal omdannes, dvs. henholdsvis pr. mol o-methallylpyrocatechol, når man anvender denne forbindelse som udgangsforbindelse, 15 eller pr. mol o-methallyloxyphenol, når man anvender denne forbindelse som udgangsforbindelse, i overensstemmelse med udførelsesformerne for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Den øvre grænse for den mængde katalysator, der anvendes, er ikke kritisk. Man anvender dog fortrins-20 vis 0,001-0,3 mol aluminiumforbindelse pr. mol udgangsforbindelse, der skal omdannes.
Den temperatur, til hvilken man foretager opvarmningen af o-methallylpyrocatechol eller af o-methallyloxyphenol i nærvær af aluminiumforbindelsen, befinder sig mest fordelagtigt på 80°-250°C; den er fortrinsvis 100-200°C.
25 Omdannelsen af o-methallyloxyphenol til DDHB ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foregår på tilfredsstillende måde uden tilstedeværelse af noget opløsningsmiddel.
Den kan ligeledes gennemføres på fordelagtig måde i nærvær af et organisk opløsningsmiddel fortrinsvis valgt blandt
DK 154140 B
8 aromatiske carbonhydrider såsom toluen, o-, m- og p-xyle-nerne; alifatiske carbonhydrider såsom octan eller decan; alifatiske eller aromatiske chlorerede carbonhydrider såsom 1,2-dichlorethan eller 1,1,2-trichlorethan; cyclo-5 alifatiske carbonhydrider såsom cyclohexan; alifatiske eller aromatiske ethere såsom anisol; ketoner såsom methyl-isobutylketon; alkoholer såsom lavere alkanoler som f.eks. isopropanol, phenoler og i særdeleshed det egentlige phenol.
Omdannelsen ifølge opfindelsen foregår fordelagtigt ved al-10 mindeligt atmosfæretryk. Det kan dog udføres under tryk, der afviger fra det normale atmosfæretryk. Når man således ønsker at anvende et opløsningsmiddel, hvis kogepunktstemperatur under almindeligt atmosfæretryk er lavere end den temperatur, hvor man ønsker at arbejde, kan omdannel-15 sen ifølge opfindelsen udføres, idet man arbejder i en autoklav og under et tryk større end atmosfæretrykket.
Den nødvendige tid til gennemførelse af omdannelsen ifølge opfindelsen afhænger af den anvendte temperatur, dvs., at denne tid er desto kortere, jo højere temperaturen er. Ti-20 den er i almindelighed mellem 15 minutter og 20 timer.
Efter afslutningen af omsætningen fraseparerés det dannede DDHB ved en hvilken som heU st kendt fremgangsmåde såsom f.eks. ved destillation. Til visse anvendelser er det dog ikke nødvendig at isolere DDHB, og det er så tilstrækkelig 25 at lade det blive i reaktionsblandingen, som i sig selv tages i brug på den ønskede måde. Aluminiumforbindelsen kan fjernes derved, at man vasker reaktionsblandingen med en vandig opløsning af en stærk syre.
O-methallyloxyphenol er en velkendt forbindelse, hvis 30 fremstilling er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2 255 279*
De efterfølgende eksempler belyser fremgangsmåden ifølge opfindelsen nærmere.
DK 154140 B
9 I de følgende eksempler er af praktiske grunde anvendt betegnelsen nTT(ME)n i betydningen "omdannelsesgrad for O-methallyloxyphenol", og betegnelsen "RT (DDHB)" i betydningen "udbytte af DDHB i forhold til omsat _o-5 methallyloxyphenol".
EKSEMPEL 1 :
Det anvendte apparatur består af en 20 ml kolbe forsynet· med en lodret køler og magnetomrører.
Der anbringes i kolben efter hinanden: 10 - 0,0207 g aluminiumisopropylat (1,0 x 10”^ mol), - 1,7012 g o-methallyloxyphenol (1,037 x 10“2 mol).
Blandingen opvarmes til 130°C i 12 timer tinder omrøring, - hvorpå den køles til stuetemperatur. Man tilsætter derpå 20 ml af en vandig 2N saltsyreopløsning, og 20 ml ethylacetat, 15 og man omrører den samlede blanding kraftigt i en skilletragt. Efter adskillelse af de to faser vaskes den organiske fase med 20 ml destilleret vand, som man derpå sætter til den vandige fase; denne vandige fase vaskes derpå med 20 ml ethylacetat, som man tilsætter til den første orga-20 niske fase. De samlede organiske faser fører til 1,208 g DDHB med kogepunkt 78-80°C ved 0,35 - 0,40 mm Hg og indeholder derudover 0,195 g ikke-omdannet o-methallyloxyphenol, d.v.s.: - TT (ME) = 88,5% - RT (DDHB) = 80,2% 2 ej SAMMENLIGNINGSFORSØG:
Idet man går frem under de temperaturer og behandlingsbetingelser, der er beskrevet for eksempel 1, og ud fra 1,043 g o-methallyloxyphenol, men uden at anvende aluminiumforbindelse, opnår man en blanding indeholdende:
10 DK 154140 B
- 0,189 g ikke-omdannet o.-methallyloxyphenol, - 0,0126 g DDHB, - 0,520 g o'-methallylpyrocatechol, og - 0,188 g p-methallylpyrocatechol dvs.: 5 - TT (ME) = 81,9% - RT (DDHB) = 1,5% (Ud fra dette forsøg iagttager man, at ved 130°C uden tilstedeværelsen af katalysator sker cycliseringen af o-methallylpyrocatechol til DDHB kun i en meget ringe ud-10 strækning, og at TT (ME) er lavere end den, der opnås med katalysator).
EKSEMPEL 2 :
Man går frem analogt med den i eksempel 1 anførte metode, under anvendelse af det samme apparatur, og idet man går 15 ud fra : - 0,0436 g aluminiumisopropylat (2,1 x 10“^ mol), - 1,7164 g o-methallyloxyphenol (1,046 x 10~ mol).
Blandingen varmes til 140°C i 6 timer under omrøring.
Man opnår på denne måde 1,080 g DDHB, og der forbliver 20 tilbage 0,343 g ikke-omdannet o-methallyloxyphenol, . . dvs.: - TT (ME) = 80,0% - RT (DDHB) = 78,6% EKSEMPEL 3 : 25 Man går frem analogt med eksempel 1 og under anvendelse af
DK 154140 B
11 det samme apparatur, og idet man går ud fra: - 0,0257 g aluminiumisopropylat (1,2 x 10"^ mol), - 2,2789 g o-methallyloxyphenol (1,4 x 10 mol).
Blandingen opvarmes til 150°C under omrøring i 1 time: 5 - TT (ME) = 75,1% - RT (DDRs;) = 75,4% EKSEMPEL 4 :
Man går frem analogt med den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde, idet man anvender det samme apparatur, og idet 10 man går ud Æra : - 0; 239 g aluminiumisopropylåt (11,5 X-lO'^ mol), -2 - 1,7548 g o:-methallyloxyphenol (1,07 x 10 mol)
Blandingen opvarmes' til 150°C i 15 minutter under omrøring : - TT (ME) = 96,4% 15 - RT (DDHB) = 71,7% • EKSEMPEL 5 ; I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringer man efter hinanden : - 0,266 g aluminiumisopropylåt (13,0 x 10"^ mol), 20 - 2,156 g O-methallyloxyphenol (1,31 x 10“^ mol), - 5 ml p-xylen.
Blandingen opvarmes til 140°C i 2 timer og 30 minutter under omrøring, hvorpå den køles til stuetemperatur. Man tilsætter derpå 50 ml af en vandig opløsning af 2N saltsyre og 25 50 ml methylenchlorid, og man omrører den samlede blanding i en skilletragt. Efter filtrering oyer en Biichner-tragt
DK 154140 B
12 til fjernelse af uopløselige bestanddele og efter adskillelse af de to væskefaser vasker man den vandige fase med to gange 25 ml methylenchlorid, som man derpå sætter til den organiske fase. De samlede organiske faser fører 5 til 1,666 g DDHB, og de indeholder 0,072 g ikke-omdannet o-methallyloxyphenol., dvs.: - TT (ME) = 96,6% - RT (DDHB) =79,9% EKSEMPEL ft : 10 Man går frem analogt med den i eksempel 5 beskrevne metode, idet man anvender det samme apparatur, og idet man går ud fra : - 0,244 g aluminiumisopropylat (12 x 10”^ mol), - 2,1658 g o-methallylloxyphenol (1,32 x 10”^ mol), 15 - 5 ml p-xylen.
Blandingen opvarmes til 120°C i 3 timer og 30 minutter under omrøring. Man opnår på denne måde : - 1,456 g DDHB, og der bliver tilbage : - 0,298 g ikke-omdannet o-methallyloxyphenol, dvs.: 20 - TT (ME) = 86,2% - RT (DDHB) = 78,0% EKSEMPEL 7 :
Man går frem analogt med den i eksempel 5 beskrevne fremgangsmåde idet man anvender, det., samme apparatur, og'idet 25 man går ud fra: —..0,0252. g aluminiumisopropylat1,2 x.lO1"^ mol), - 2,4384 g o-methallyloxyphenol (1,5 x 10“2 mol), - 6 ml xylen.
Blandingen opvarmes til 140°C i 16 timer og 30 minutter
DK 154140 B
13 under omrøring : - TT (ME) = 98,5% - RT (DDHB) = 74,0% EKSEMPEL 8 : 5 Man går frem analogt med den i eksempel 5 beskrevne fremgangsmåde., idet man. anvender det samme apparatur, og idet man går ud fra : - 0,152 g åluminiumisopropylat (6,4 x 10”^ mol), - 2,002 g o=-methallyloxyphenol (1,2 x 10 mol), 10 - 5 ml aninol.
Blandingen opvarmes til 130°C i 6 timer under omrøring : - TT (ME) = 86,9% - RT (DDHB) = 74,8% EKSEMPEL' 9 : 15 Man går frem analogt med den i eksempel 5 beskrevne metode, idet man anvender det samme apparatur, og idet man går ud fra : --0^822 g. aluminiumisopropylat (40 x 10-^ mol), - 2,119 g o-methallyloxyphenol (1,3 x lo-2 mol), 20 - 5 nil n-dekan.
Blandingen opvarmes til 100°C i 1 time under omrøring.
Man opnår en blanding indeholdende : - 1,286 g DDHB, - 0,177 g ©-methallylpyrocåtechol· (0,11 x 10”^ mol), 25 som dog ikke indeholder mere o-methallyloxyphenol: - TT (ME) = 100,0% - RT (DDHB) = 60,7%
DK 154140 B
EKSEMPEL 10 : 14 I en autoklav af rustfrit' stål og på 25 cm3 anbringer ' man efter hinanden : - 0,237 g aluminiumisbpropylat -{11,6 x lO”^1- mol), 5 - 2,0473 g o-methallyloxyphenol (1,2 x 10“2 mol), - 6 ml isopropylalkohol.
Autoklaven opvarmes til 150°C i 3 timer i et bad bestående af Woods-legering og køles derpå til stuetemperatur. Reaktionsblandingen inddampes derpå delvis, hvorpå den 10 opløses imellem 50 ml af en vandig opløsning af 2N saltsyre og 50 ml methylenchlorid. Den fortsatte behandling er identisk med den under eksempel 5 beskrevne fremgangsmåde .
Man opnår på denne måde : 15 - 1,564 g DDHB, og der bliver tilbage : - 0,036 g ikke-omdannet orthomethallyloxyphenol, dvs. : - TT (ME) = 98,2% - RT (DDHB) = 77,8% EKSEMPEL 11 : 20 Man går frem analogt med den i eksempel 10 beskrevne frem- . gangsmåde og i en autoklav,.hvori.man anbringer: - 0,263 g aluminiumisopropylat (12,9 x 10”- mol), - 2,0087 g o-methallyloxyphen'ol (1,22.x 10”2 mol), - 6 ml n-dekan.
25 Blandingen opvarmes til 150°C i 3 timer, hvorpå man behandler den som anført i eksempel 10 : - TT (ME) =. 98,6% - RT (DDHB) =73,5% EKSEMPEL 12 :
DK 154140 B
15
Man går frem analogt med den i eksempel 10 beskrevne metode og i en autoklav, hvori man anbringer : - 0,263 g aluminiumisopropylat (12,9 x 10”^ mol), 5 - 2,284 g O-methallylbxyphenol (1,4 x HT . mol), - - 6 ml p-xylen.
Blandingen opvarmes til 200°C i 30 minutter, hvorpå den behandles analogt med det i eksempel 10 anførte : - TT (ME) = 99,6% 10 - RT (DDHB) = 71,0% EKSEMPEL 13 : I det i forbindelse med eksempel 1 beskrevne apparatur anbringes efter hinanden : - 0,039 g aluminiumpulver (14,3 x 10“^ mol), der forinden 15 er blevet afpassiveret ved behandling med vandig saltsyre, - 2,186 g o-methallyloxyphenol (1,33 x 10 mol), - 10 ml p-xylen.
Blandingen opvarmes til 140°C. Man tilsætter derpå ca.
1 mg mercurichlorid, og der. foregår, øjeblikkeligt en .af-20 givning af gas. Man holder reaktionsblandingen ved 140°C i 1 time og 30 minutter under omrøring, derpå køler man den til stuetemperatur. Viderebehandlingen er identisk med den, der er beskrevet i eksempel 5.
Man opnår på denne måde : 25 - 1,093 g DDHB, og der forbliver tilbage : - 0,768 g ikke-omdannet o-methallyloxyphenol., dvs.: - TT (ME) = 64,9% - RT (DDHB) = 77,1% EKSEMPEL 14 ; 16
DK 154140 B
I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringer man : - 0,0305 g (1,0 x 10“4 mol) (CgH^O)^ Al, der er fremstillet i en særlig behandlingsoperation ved indvirkning 5 af aluminiumisopropylat på phenol, - 1,6017 g o-methallyloxyphenol (9,77 x!.10""^. mol).
Man opvarmer i 15 timer ved 130°C. Man behandler som anført i eksempel 1, og man opnår på denne måde : - 0,338 g ikke-omdannet o-methallyloxyphenol, 10 - 0,975 g DDHB, dvs. : - TT (ME) = 78,9% - RT (DDHB) = ?7,I%· EKSEMPEL 15 : I en titanautoklav anbringer man 12,0 g o.-methallyloxy-I5 phenol med renheden 96,4% og indeholdende derudover 1,17% DDHB samt 108 g n-oktan. Man opvarmer i 1 time og 30 minutter ved 200°C og køler derpå. Reaktionsblandingen opkoncentreres derpå indtil fuldstændig fjernelse af n-oktanen. Analyse af det således fremstillede råprodukt 20 (11,93 g) viser, at o-methallyloxyphenol er forsvundet fra reaktionsblandingen, og at der i hovedsagen er dannet methallylpyrocatecholer (hovedsageligt 6-methallylpyro-catechol).
I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringer man efter 25 hinanden : - 0,013 g aluminiumisopropylat (0,6 x 10“4 mol), - 1,3871 g af det råprodukt, der er fremstillet som oven for beskrevet.
Blandingen varmes til 130°C i 5 timer og 30 minutter under
DK 154140 B
17 omrøring, hvorpå der køles til stuetemperatur, og behandlingen fortsættes derpå som anført i eksempel 1.
Man opnår på denne måde en opløsning i ethylacetat, indeholdende 0,9'60 g DDHB. Denne opløsning indeholder ikke 5 længere hverken uomdannet o^methallyloxyphenol eller o.-methallylpyrocatech.ol, hvilket henført til udgangsmaterialet giver et overskud svarende til: - RT (DDHB1) = 70,1%.
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran, hvorved o-methallyloxy-phenol under opvarmning omlejres til o-methallylpyroca-techol, som derefter under opvarmning underkastes en ring- 5 slutning, kendetegnet ved, at ringslutningen og eventuelt også den forudgående omlejring af o-methallyloxy-phenol foretages i nærvær af'en aluminiumforbindelse med den almene formel: ' / 0 - R1 Al——O - R„ \o - R3 hvori R^, R2 og R^r som kan være ens eller forskellige, 10 hver betegner C-^-C20alkyl, der eventuelt er‘ halogeneret, Cs-C^cyoloalkyl, C^-C^aralkyl, Cg-C-^2aryl / som eventuelt er substitueret med 1-3 substituenter, der kan være ens eller forskellige, og som er valgt blandt halogenatomer, hydroxy, C^-C^alkyl, C^-C^alkoxy, ^“Cgalkenyl,
15 C„-Ct-alkenyloxy og phenyl, eller betegner benzofuryl, Δ Ό der eventuelt er substitueret med 1-4 alkylgrupper, som kan være ens eller forskellige, og som er valgt blandt C-^-C^alkyl og C2“G4alkenyl.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1,.kendetegnet 20 ved, at den anvendte aluminiumforbindelse er et C^-C^alka-nolat af aluminium,aluminiumphenolat, et aluminiumcreso-lat eller aluminium-o-methallyloxyphenolat.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen anvendes i en mængde 25 på 0,001 - 0,3 mol pr. mol o-methallyloxyphenol eller o-methallylpyrocatechol. DK 154140 B
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 - 3, kendetegnet ved, at reaktionerne udføres i et enkelt behandlingstrin.
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 - 4, k e n -5 detegnet ved, at reaktionerne udføres i et organisk opløsningsmiddel ved en temperatur mellem 100°C og 200°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7930645 | 1979-12-07 | ||
| FR7930645A FR2470768A1 (fr) | 1979-12-07 | 1979-12-07 | Procede de preparation de derives de benzofuranne |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK520480A DK520480A (da) | 1981-06-08 |
| DK154140B true DK154140B (da) | 1988-10-17 |
| DK154140C DK154140C (da) | 1989-03-06 |
Family
ID=9232755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK520480A DK154140C (da) | 1979-12-07 | 1980-12-05 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4324731A (da) |
| EP (1) | EP0030511B1 (da) |
| JP (1) | JPS5697279A (da) |
| KR (1) | KR840001020B1 (da) |
| AT (1) | ATE6424T1 (da) |
| BG (1) | BG35188A3 (da) |
| BR (1) | BR8007966A (da) |
| CA (1) | CA1157875A (da) |
| DD (1) | DD155067A5 (da) |
| DE (1) | DE3066770D1 (da) |
| DK (1) | DK154140C (da) |
| ES (1) | ES497479A0 (da) |
| FR (1) | FR2470768A1 (da) |
| HU (1) | HU185804B (da) |
| IE (1) | IE51695B1 (da) |
| IL (1) | IL61424A (da) |
| PL (1) | PL136260B1 (da) |
| PT (1) | PT72175B (da) |
| RO (1) | RO80924B (da) |
| SU (1) | SU1153828A3 (da) |
| YU (1) | YU41369B (da) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821676A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
| JPS5835180A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-03-01 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシペンゾフランの製造法 |
| JPS5839679A (ja) * | 1981-09-01 | 1983-03-08 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 |
| US4380654A (en) * | 1982-02-18 | 1983-04-19 | Fmc Corporation | Process for preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| FR2536395A1 (fr) * | 1982-11-18 | 1984-05-25 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation du dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne |
| IT1199987B (it) * | 1983-02-04 | 1989-01-05 | Brichima Spa | Processo per la produzione di derivati benzofuranici |
| IL71560A0 (en) * | 1983-04-22 | 1984-07-31 | Enichimica Secondaria | Process for preparing substituted 2,3-dihydrobenzofurans and means adapted therefor |
| CN101418008B (zh) * | 2008-12-05 | 2010-12-08 | 湖南大学 | 二羧酸酚铝及其制备方法与应用 |
| WO2012173842A2 (en) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | Fmc Corporation | Purification process for para-methallylpyrocatechol |
| CN106673967B (zh) * | 2016-11-14 | 2020-05-22 | 湖南海利株洲精细化工有限公司 | 4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法 |
| CN118146071B (zh) * | 2024-03-07 | 2024-09-27 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的合成工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB999128A (en) * | 1963-06-28 | 1965-07-21 | Bayer Ag | Coumaranyl-n-methyl-carbamic acid esters |
| US3474171A (en) * | 1964-01-23 | 1969-10-21 | Fmc Corp | 2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-n-methylcarbamate |
| DK117775B (da) * | 1964-01-23 | 1970-06-01 | Fmc Corp | 2,3-Dihydrobenzofuranylcarbamater til anvendelse i insecticider, acaricider og nematodicider og fremgangsmåde til fremstilling deraf. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1179250A (en) | 1966-09-16 | 1970-01-28 | Fisons Pest Control Ltd | Benzofuran Derivatives |
| US3927118A (en) * | 1973-12-21 | 1975-12-16 | Crown Zellerbach Corp | Process for monoetherification of polyhydric benzenes |
-
1979
- 1979-12-07 FR FR7930645A patent/FR2470768A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-11-06 IL IL61424A patent/IL61424A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-11-07 US US06/204,992 patent/US4324731A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-21 YU YU3036/80A patent/YU41369B/xx unknown
- 1980-11-24 KR KR1019800004483A patent/KR840001020B1/ko not_active Expired
- 1980-11-27 BG BG049798A patent/BG35188A3/xx unknown
- 1980-12-01 DE DE8080420130T patent/DE3066770D1/de not_active Expired
- 1980-12-01 AT AT80420130T patent/ATE6424T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-12-01 EP EP80420130A patent/EP0030511B1/fr not_active Expired
- 1980-12-03 CA CA000366089A patent/CA1157875A/en not_active Expired
- 1980-12-03 IE IE2512/80A patent/IE51695B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-12-04 JP JP17143980A patent/JPS5697279A/ja active Granted
- 1980-12-05 ES ES497479A patent/ES497479A0/es active Granted
- 1980-12-05 SU SU803213102A patent/SU1153828A3/ru active
- 1980-12-05 DK DK520480A patent/DK154140C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-12-05 HU HU802918A patent/HU185804B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-12-05 PT PT72175A patent/PT72175B/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-12-05 PL PL1980228295A patent/PL136260B1/pl unknown
- 1980-12-05 BR BR8007966A patent/BR8007966A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-12-05 RO RO102783A patent/RO80924B/ro unknown
- 1980-12-05 DD DD80225766A patent/DD155067A5/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB999128A (en) * | 1963-06-28 | 1965-07-21 | Bayer Ag | Coumaranyl-n-methyl-carbamic acid esters |
| US3474171A (en) * | 1964-01-23 | 1969-10-21 | Fmc Corp | 2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-n-methylcarbamate |
| DK117775B (da) * | 1964-01-23 | 1970-06-01 | Fmc Corp | 2,3-Dihydrobenzofuranylcarbamater til anvendelse i insecticider, acaricider og nematodicider og fremgangsmåde til fremstilling deraf. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK520480A (da) | 1981-06-08 |
| ES8304109A1 (es) | 1982-09-16 |
| BG35188A3 (en) | 1984-02-15 |
| DE3066770D1 (en) | 1984-04-05 |
| ATE6424T1 (de) | 1984-03-15 |
| CA1157875A (en) | 1983-11-29 |
| IE51695B1 (en) | 1987-02-18 |
| KR830004282A (ko) | 1983-07-09 |
| IL61424A (en) | 1985-04-30 |
| EP0030511A1 (fr) | 1981-06-17 |
| YU303680A (en) | 1983-01-21 |
| BR8007966A (pt) | 1981-06-23 |
| KR840001020B1 (ko) | 1984-07-20 |
| EP0030511B1 (fr) | 1984-02-29 |
| HU185804B (en) | 1985-04-28 |
| PT72175B (fr) | 1982-07-05 |
| YU41369B (en) | 1987-02-28 |
| IL61424A0 (en) | 1980-12-31 |
| JPS5697279A (en) | 1981-08-05 |
| PL136260B1 (en) | 1986-02-28 |
| IE802512L (en) | 1981-06-07 |
| DK154140C (da) | 1989-03-06 |
| SU1153828A3 (ru) | 1985-04-30 |
| PT72175A (fr) | 1981-01-01 |
| FR2470768A1 (fr) | 1981-06-12 |
| RO80924B (ro) | 1983-02-28 |
| RO80924A (ro) | 1983-02-15 |
| DD155067A5 (de) | 1982-05-12 |
| JPS6135191B2 (da) | 1986-08-12 |
| FR2470768B1 (da) | 1983-02-04 |
| US4324731A (en) | 1982-04-13 |
| PL228295A1 (da) | 1981-08-07 |
| ES497479A0 (es) | 1982-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK154140B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran | |
| US6049019A (en) | Process for the preparation of cyclopropylacetylene | |
| CA1150289A (en) | Preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxy benzofuran | |
| EP0090679B1 (en) | Process for preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran | |
| Hammen et al. | Synthesis of vinyl and β-phthalimido ketones | |
| US3819719A (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
| US3992452A (en) | Method for the production of alkoxycyclohexanones | |
| EP0115837B1 (en) | Process for the production of benzofuran derivatives | |
| KR840001724B1 (ko) | 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란의 제조 방법 | |
| Hendrickson et al. | Methylation of polysubstituted electron-rich aromatics and their Birch reduction | |
| USRE29201E (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
| US4564691A (en) | Process for preparing substituted 2,3-dihydrobenzofuran | |
| KR0134838B1 (ko) | 2,3-디히드로-2-메틸-2-알킬벤조퓨란 유도체의 제조방법 | |
| CA2258131A1 (en) | Process for preparing 2,3-dihydro-2-methyl-2-alkylbenzofuran derivatives | |
| SU840038A1 (ru) | Способ получени 4,5,6,7-тетрагидро-иНдОлА | |
| KR860001309B1 (ko) | 치환된 2, 3-디히드로 벤조푸란의 제조방법 | |
| SU627115A1 (ru) | Способ получени 1,1 -дициклопропилэтилена | |
| JPH0435471B2 (da) | ||
| Truitt | Nitration of 1, 1, 1-Trichloro-2, 2-bis (2-thienyl)-ethane1 | |
| HU201725B (en) | New process for producing substituted 2-phenylethanone derivatives | |
| CZ2000269A3 (cs) | Způsob přípravy cyklopropylacetylenu | |
| Ananchenko et al. | Variants of the total synthesis of estrone on the basis of 6-methoxy-1-vinyl-2-naphthol and 2-methyl-1, 3-cyclohexanedione | |
| CS245809B1 (cs) | Způsob přípravy substituovaných bromfenolaldehydů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |