KR840001020B1 - 벤조푸란 유도체의 제조방법 - Google Patents

벤조푸란 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR840001020B1
KR840001020B1 KR1019800004483A KR800004483A KR840001020B1 KR 840001020 B1 KR840001020 B1 KR 840001020B1 KR 1019800004483 A KR1019800004483 A KR 1019800004483A KR 800004483 A KR800004483 A KR 800004483A KR 840001020 B1 KR840001020 B1 KR 840001020B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ortho
ddhb
phenol
metalloxy
aluminum
Prior art date
Application number
KR1019800004483A
Other languages
English (en)
Other versions
KR830004282A (ko
Inventor
미셀레 다니엘
버라시니 세르게
Original Assignee
롱-쁘랑 아그로시미
미셀 쇼멧
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롱-쁘랑 아그로시미, 미셀 쇼멧 filed Critical 롱-쁘랑 아그로시미
Publication of KR830004282A publication Critical patent/KR830004282A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR840001020B1 publication Critical patent/KR840001020B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
벤조푸란 유도체의 제조방법
[발며의 상세한 설명]
본 발명은 일반식
Figure kpo00001
으로 표시되는 2, 3-디히드로-2, 2-디메틸-7-히드록시벤조푸란의 제조방법에 관한 것이다
2, 3-디히드로 2, 2-디메틸-7-히드록시벤조푸란(이하 DDHB라 칭한다.)은 그 자체공지의 화합물로서, 카르보푸란(Carbofuran)의 이름으로 알려진 광범위살충제 2, 3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 메틸 카르바메이트를 제조하는데 사용할 수 있다.
메틸릴기의 전위에 의하여 피로카테콜유도체와 함께 생성되는 오르토-메탈릴옥시페놀을 가열하여 생성되는 유도체류(특히, 오르토-메탈릴피로카테콜 또는 3-메탈린-1, 2-디히드록시벤젠)를 환화함으로서 DDHB를 얻는 방법이 미합중국 특허 공고번호 제 3,414,171호 및 영국 특허 공고번호 제999,128호에 공지되어 왔다.
전술한 특허방법들에 따르면 상기 전환조작은 촉매를 사용하지 않고 승온하에 괴상 그대로의 오르토-메탈릴옥시페놀을 가열하여 수행하는데, 일반으로 DDHB의 수율이 낮다(영국 특허공고번호 제999, 128호에 의하면 이론적인 수율, 48.2%)
오르토메탈릴옥시페놀은 일반식
Figure kpo00002
으로 표시되는 화합물이고, 오르토-메탈릴피로카테콜은 일반식
Figure kpo00003
으로 표시되는 화합물이다.
또 제3-부틸페닐에테르의 분해를 일으키는 알루미늄 페놀레이트의 존재하에 제3-부틸페닐에테르를 가열하면 이소부텐이 유리되어, 이소부텐이 페놀에 첨가되면 오르토-제3-부틸페놀이 생성된다는 것이 스트로(stroh)씨의, Neuere Methoden der Praparativen Org. Chem (제조 유기화학 신방법), Ⅱ, 231 내지 246페이지에 기재되어 있다.
상기 스트로씨에 의해 발표된 방법은 핵에 있어서 수산기에 대하여 오르토위치에 알킬화의 배향을 일으키는 올레핀에 의한 페놀의 알킬화에 상당하는 것이다.상기 방법은 또한 출발물질 알킬페닐에테르의 분해에 의하여 올레핀을 제조하는 방법도 포함된다.
오르토-메탈릴옥시페놀은 페놀기와 올레핀게 불포화기를 모두 갖고 있는 특징을 나타낸다.
스트로씨의 의해 기재된 조작조건을 오르토-메틸릴옥시페놀의 가열조작에 적용하면 수산기에 대하여 오르토위치에서 알킬화반응이 일어나는데, 이 반응공정은 아기와 같이 나타낼 수가 있다.
Figure kpo00004
본 발명에 따르면 본 발명의 방법에 있어서는 탄화수소쇄가 오르토위치가 아니고, 메타위치에 첨가되기때문에 본 발명의 방법은 스트로씨에 기재된 방법과 전혀 다르다는 것이 자명하다.
또 1-알콕시-2-메탈옥시벤젠류를 전위에 의해서 생성되는 2-알콕시-6메탈페놀류를 환화함으로서 2, 3-디히드로-2, 2-디메틸-7-알콕시-벤조푸란류를 제조하는 방법이 프랑스공화국 특허공고번호 제 1,548,441호게 기재되어 있는데, 이 특허방법에 의하면 출발물질과 중간생성물 및 최종생성물이 본 발명의 방법에서 사용되는 "알콕시"유도체와 상이하기 때문에 상기 특허방법도 본 발명의 방법과 다른 것이다.또 상기 특허방법에 있어서는 본 발명의 방법에서 제안되고 있는 알루미늄 유도체의 촉매사용에 대해서도 서술되어 있지 않다.
본 발명의 제1의 목적은 특허 오르토-메탈릴피로카테콜로부터 DDHB의 개선된 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 제2의 목적은 오르토-메탈릴옥시페놀로부터 DDHB를 향상된 수율로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제3의 목적은 중간체 생성물의 단리조작을 거치지 않고 단일조작에 의하여 오르토-메탈릴옥시페놀로부터 DDHB를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명자들은 본 발명의 주제를 이루고 있는 신규방법에 의하여 전술한 목적들을 달성할 수 있음을 발결하였다.
전술한 조건하에서는 비교적 저온(이를테면, 100내지 150℃)에서 DDHB가 고수율로 얻어지나, 알루미늄 유도체의 촉매부재하에서는 오르토-메탈릴피로카테콜을 상기와 동일한 온도로 가열을 행하여도 DDHB가 전혀 생성되지 않거나, 생성수율이 아주 저조하다는 것이 발견되었다.
오르토-메탈릴피로카테콜은 오르토-메탈릴옥시페놀을 바람직하게는 불활성 유기용매 존재하에 상당히 승온(약 200℃정도)하로 가열을 행함으로서 클라이젠 전위형의 열이성화에 의해서 제조할 수가 있다.
본 발명의 바람직한 구체적인 실시에 따르면, 오르토-메탈릴피로카테콜에의 오르토-메탈릴옥시페놀의전위조작은 알루미늄 유도체의 존재하에 오르토-메탈릴옥시페놀을 가열하여 수행한다. 그런데 오르트-메탈릴옥시페놀의 가열시에 알루미늄 유도체를 첨가시키면 오르트-메탈릴옥시페놀의 전위에 상기 유도체의 존재하에 오르트-메탈릴옥시페놀의 가열을 행하고, 알루미늄 유도체의 존재하에 가열조작을 속행하는 것이 특히 바람직하다. 전술한 조건하에서는 두개의 연속전환이 연속적으로 일어나서 오르토-메탈릴피로카텔콜이 DDHB로 전환된다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명의 방법을 이용하며는 오르토-메탈릴옥시페놀을 알루미늄유도체의 존재하에 가열을 해함으로서 단일조작으로 DDHB를 제조할 수가 있는 것이다.
본 발명의 일부를 이루는 이 방법은 알루미늄 유도체의 존재하에 오르토-메탈릴옥시페놀을 가열시킴을 특징으로 하여 DDHB를 제조하는 방법에 관한 것으로서 본 발명의 바람직한 구체적인 실시를 이루는 것이다.
본 발명의 제2의 구체적인 실시에 따르면 알루미늄 유도체부재하의 승온하에서 먼저 오르토-메탈릴옥시페놀의 가열을 행함으로서 출발물질의 부분적인 또는 전부를 피로카테콜 유도체(특히, 오르토-메탈릴로카콜)로 선위시킨 다음, 반응매질에 첨가시키는 알루미늄 유도체의 존재하에서 중간체 생성물을 함유하는 반응매질의 가열을 속행하는 것이다.
상기 방법도 중간생성물의 단리조작을 거치지 않는 단일조작으로 오르토-메탈릴옥시페놀로부터 DDHB를 제조할 수 있는 방법이다. 역시 본 발명의 일부를 이루는 이 방법은 먼저 알루미늄 유도체의 부재하의 상당히 승온시킨 온도로 오르토-메탈릴옥시페놀의 대부분이 전활될 때까지 가열을 행한 다음 알루미륨 유도체의 존재하에 가열을 속행함을 특징으로 하여 DDHB를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 알루미늄 유도체로서 일반식
Figure kpo00005
으로표시되는 화합물(단, R1,R2및 R3는 동일 똔는 상이한 것으로서 각각 유기기를 나타낸다.)류를 열거할 수가 있다. R1,R2및 R3는 알킬, 시클로알킬, 아르알킬, 아릴 및 벤조푸릴기들 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 이들 기들 자체는 필요에 따라서 치환될 수 있다. 보다 상세하게는 상기 일반식에 있어서 R1,R2 및 R3가 동일 또는 상이한 것으로서 탄소원자 1 내지 20개를 갖는 임의의 할로겐 치환 알킬기;탄소원자 3내지 12계를 갖는 시클로알킬기(예;시클로헥실메틸);탄소원자 7 내지 10개를 갖는 아르알킬기(예, 벨질);할로겐원자, 수산기, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 알킬 또는 알콕시켜, 탄소원자 2 내지 6개를 갖는(직쇄 또는 측쇄) 알케닐 또는 알케닐옥시기 및 페닐기중에서 선택되는 1 재니 3개의 동일 또는 상이한 치환체로 임의로 치환되며, 탄소원자 6내지 12개를 갖는 아릴기(얘, 페닐, 나프닐 및 디페닐);및 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬기와 탄소원자 2 내지 12개를 갖는 알케닐기 중에서 선택되는 1내지 4개의 등일 또는 상이한 기들로 임의로 치환되는 벤조푸릴기(에, R1,R2및 R3기들중 1개 이상이 2, 3-디히드로-2, 2-디메틸벤조푸란-7-일기를 나타낼) 중에서 선택되는 알루미륨 유도체를 사용한다.
알루미륨 유도체로서는 알루미륨 알콜레이트, 특히 알킬부가 최고 6개의 탄소원자를 갖는 알루미륨 알콜레이트인 알루미륨저급알콜레이트(예, 알루미륨 이소프로필레이트), 알루미륨페놀레이트(이를테면, 보통 페놀의 알루미륨 치환유도체), 알루미륨 크레졸레이트 및 그 자체 임의를 제조되는 알루미륨 오르로-메탈릴 옥시페놀레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 알루미륨 페놀레이트의 일반정의는 각종 페놀의 알루미륨 치환유도체를 나타내기 때문에 보통 페놀의 유도체만으로 한정되어서는 안된다. 전술한 알루미륨 유도체 중에 있어 알루미늄 이소프로필레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 알루미륨 알콜레이트와 페놀레이트는 그 자체공지의 방법, 이를테면 알루미륨과 특정의 알콜 또는 페놀을 무수매질 중에서 반응시키는 방법에 의해서 제조할 수가 있다. 즉 일반식(C5H5O)3Al의 페놀레이트는 알루미륨 분말과 페놀과를 반응시킴으로서 제조할 수 있다. 또 알루미륨페놀레이트는 알루미늄 알킬레이트 또는 알루미늄 페놀레이트와 적당한 페놀과를 반응시킴으로서 제조할 수도 있다.
알루미늄 유도체는 전환조작이 충분히 진행될 수 있는 양으로 사용해야만 하는데, 본 발명의 바람직한 실시에 따르면, 일반으로 전환시킬 출발물질 1몰에 대하여, 이를테면 출발물질로서 오르토-메탈린피로카테콜을 사용하는 경우에는 오르토-메탈릴피로카테콜 1몰에 대하여, 또는 출발물질로서 오르토-메탈릴 옥시페놀을 사용하는 경우에는 오르토 메탈릴옥시페놀 1몰에 대하여 알루미늄 유도체를 0.0005몰 이상으로 사용한다. 촉매의 사용에 있어서 그 상한량은 그다지 중요하지는 않으나, 전환시킬 출발물질 1몰에 대하여 0.001내지 0.3몰의 알루미늄유도체를 사용하는것이 바람직하다.
알루미늄 유도체를 존재하의 오르토-메탈릴피로카테를 또는 오르토-메탈릴옥시페놀의 가열온도는 80 내지 250℃ 범위가 유리하고, 100내지 200℃ 범위가 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 오르토-메탈릴옥시페놀 또는 오르토-메탈릴피로카테콜의 DDHB에의 전환조작은 어떠한 용매의 부재하에서도 만족스럽게 진행된다.
상기 전환조작은 유기용매 존재하에서도 유리하게 수행할 수가 있는데, 이들 용매는 톨루엔 똔ㄴ O-,M- 및 P-크실렌 등의 방향족 탄화소류;옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소류;1, 2-디클로 에탄 또는 1, 1.2-트리클로로에탄 등의 염소화 지방족 또는 방향족 탄화수소류;시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소류;아니솔과 같은 지방족 또는 방향족 에테르류;메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류;저급알콜(에, 이소프로판을)과 같은 알콜류 및 페놀류 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히 페놀 그 자체가 바람직하다.
본 발명에 따른 전환조작은 대기압하에서 수행하는 것이 바람직하나, 대기압이 아닌 압력하에서도 수행할 수가 있다. 즉 대기압하에서의 비점이 본 발명을 수행하고자 하는 온도 미만의 용매를 사용할 때에는 대기압보다 높은 압력하의 오오토클레이브 내에서 수행할 수가 있다.
본 발명에 따른 전환조작을 수행하는데 요구되는 시간은 채용온도에 따라 좌우되는데, 이를테면 시간이 짧을수록 그만큼 온도는더 높은 온도에서 수행하며 일반으로 15분 내지 20시간 동안 수행한다.
반응 종료시에 얻어지는 DDHB는 그 자체공지의 방법, 이를테면 증류조작에 의해서 분리시킨다. 그러나 용도에 따라서는 DDHB를 분리시키지 않아도 좋으며, 반응매질 중에 그대로 방치하여 목적에 따라 그 자체로 사용한다. 알루미늄 유도체는 반응혼합물을 강산 수용액으로 세척하여 제거할 수 있다.
오르토-메탈릴 옥시페놀은 그 자체공지의 화합물로서, 이외 제조방법에 대해서는 프랑스공화국 특허공고 번호 제2,255,279호에 기재되어 있다.
하기에 실시예들을 얼거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠으며 본 발명은 이들 실시예들만으로 한전되는 것은 아니다.
하기 실시예들에 있어서"DC(ME)"의 용어는 "오르토-메탈릴옥시페놀의 전환을"을 나타내며, "Y(DDHB)" 용어는 "오르토-메탈릴 옥시페놀 전환량에 대한 DDHB의 수율"을 나타낸다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 환류응축기와 자석식 교반봉이 장치된 20ml들이용 원저 플라스크를 사용하였다.
이 플라스크내에 알루미늄 이소프로필레이트(0.0207;1.0×10-4몰)과 오르토-메탈릴옥시페놀(1.7012g;1.037×10-2몰)을 연속 도입시키고, 이들 혼합물을 교반함과 동시에 130℃에서 2시간 가열시킨다음, 실온으로 냉각을 행하였다. 다음에 2N염산수용액(20ml)와 초산에탈(20ml)와를 첨가하고 저네ㅊ를 분별 깔데기내에서 맹렬히 진탕하였다. 두 개의층으로 분리되었을 때 유기층을 증류수(20ml)로 세척한 다음 증류수를 수층과 혼합하였다. 이 수층을 차례로 초산에틸(20ml)로 세척하고, 초산에틸을 제1유기층과 혼합하였다. 혼합된 유기층(1.208g) 및 미전환된 오르토-메탈릴옥시페놀(0.195)을 함유하였다.
즉 DC(ME)=88.5%
Y=(DDBH)=80.2%
비고실험
실시예 1에 있어서 알루미늄 유도체를 사용하지 않고, 오르토-메탈릴옥시페놀(1.043g)을 출발물질로 하여 실시예 1에서 서술한 바의 온도 및 처리조건하에서 반응을 수행하여 미전환된 오르토-메탈릴옥시페놀(0.189g) DDHB (0.0126g), 오르토-몰탈릴피로카테콜(0.520g) 및 피라메탈릴피로카테콜(0.188g)을 함유하는 혼합물을 얻었다.
즉 DC(ME)=81.9%
Y(DDHB)=1.5%
(본 실험을 통하여 촉매 부재하의 130℃에서는 그소량만의 오로토-메탈릴피로카테콜이 환화하여 DDHB가 얻어지며, DC(ME)는 촉매를 사용하여 얻어지는 것보다 낮음을 알수가 있다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하고, 알루미늄 이소프로필레이트(0.043 6g;1.2×10-4몰)과 오르토-메탈릴옥시페놀(1.7164g;1.046× 10-2몰)과를 출발물질로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
이 혼합물을 교반을 행하면서 140℃에서 6시간 가열을 행하였다. 이와 같이하여 DDHB가 1.080g 얻어졌으며, 미전환된 오르토-메탈릴옥시페놀량은 0.34g이었다. 즉
DC(ME)=10.0%
Y(DDHB) 78.6%
[실시예 3]
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하고, 알루미늄 이소프로필레이트(0.0257 g;1.2×10-4몰)과 오르토-메탈릴옥시페놀(2.2789g;1.4×10-2몰)과를 출발물질로하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행하였다.
이 혼합물을 교반을 행하면서 150℃에서 1시간 가열을 행하였다.
DC(ME)=96.4%
Y(DDHB)=75.4%
[실시예 4]
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하고, 알루미늄 이소프로필레이트(0.239 g;11.5×10-4몰)과 오르토-메탈릴옥시페놀(1.7548g;1.07×10-2몰)과를 출발물질로하여 실시예 1과 동일한 반응을 수행하였다.
이 혼합물을 교반을 행하면서 150℃에서 15분간 가열을 행하였다.
DC(ME)=96.4%
Y(DDHB)=71.7%
[실시예 5]
실시예 1에서 서술한 장치내의 알루미늄 이소프로필레이트(0.266g;13.0×10-4몰), 오르토-메탈릴옥시페놀(2.156g;1.31×10-2몰) 및 P크실렌(5ml)를 연속도입하였다.
혼합물을 교반함과 동시에 140℃에서 2시간 30분 동안 가열한 다음 실온으로 냉각하였다. 다음에 2N염산수용액(50ml)와 염화메틸렌(50ml)를 첨가하고, 전체를 분별깔데기내에서 진탕하였다. 부흐너 깔데기에 의해 여과허여 불용물을 제거한 다음 두개의 액층으로 분리한 후에 수층을 염화메틸렌(2×25ml)으로 세척한다음, 염화 메틸렌을 유기층과 혼합하였다.
합한 유기층 중에는 DDHB (1.666g)과 미전환된 오르토 메탈릴옥시페놀(0.07 2)이 함유되었다. 즉
DC(ME)=96.6%
Y(DDHB)=79.9%
[실시예 6]
실시예 5에서와 동일한 장치를 사용하고,알루미늄 이소프로필레이트(0.244g, 12.10-4몰), 오르토-메탈릴 옥시페놀(2,1658g, 1.32×10-2몰) 및 P-크실렌(5ml)를 출발물질로 하여 실시예 5와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
혼합물을 교반함과 동시에 120℃에서 3시간 30분 동안 가열을 행하였다. 이와 같이 하여 DDHB(1.456g)을 얻었으며, 미전환된 오르토-메탈릴옥시페놀량은 0.298이었다. 즉
DC(ME)=86.2%
Y(DDHB)=78.0%
[실시예 7]
실시예 5에서와 동일한 장치를 사용하고,알루미늄 이소프로필레이트(0.0252 g, 1.2×10-4몰), 오르토-메탈릴 옥시페놀(2,4384g, 1.5×10+2몰) 및 크실렌 (6ml)를 출발물질로 하여 실시예 5와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
혼합물을 교반함과 동시에 140℃에서 16시간 30분 동안 가열을 행하였다.
DC(ME)=98.5%
Y(DDHB)=74.0%
[실시예 8]
실시예 5에서와 동일한 장치를 사용하고,알루미늄 이소프로필레이트 (2.002g, 1.2×10-2몰) 및 아나솔(5ml)와를 출발물질로 하여 실시예 5와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 혼합물을 교반함과 동시에 130℃에서 6시간 30분 동안 가열을 행하였다.
DC(ME)=86.9%
Y(DDHB)=74.8%
[실시예 9]
실시예 5에서와 동일한 장치를 사용하고,알루미늄 이소프로필레이트 (0.822g, 40.10-4몰), 오르토-메탈릴옥시페놀(2.119g 1.3-2몰) 및 n-데칸을 출발물질로 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
혼합물을 가열함과 동시에 100℃에서 1시간 동안 가열을 행하였다. 그결과 혼합물은 DDHB(1.286g)과 오르토-메탈릴피로카테콜(0.177g, 11×10-2몰)을 함유하였으며, 이 혼합물 중에 오르토-메탈릴옥시페놀은 전혀 함유되지 않았다.
DC(ME)=100.0%
Y(DDHB)=60.7%
[실시예 10]
25cc들이용 스테인레스 스티일제 오오토클레이브내에 알루미늄 이소프로필레이트(0.237g, 11.6×10-4몰), 오르토-메틸릴옥시페놀(2.0473g, 1.24×10-2몰) 및 이소프로필알콜(6ml)를 연속 도입시켰다. 이 오오토클 레이브를 우드 합금욕조 내에의 150℃에서 3시간 동안 가열한 다음 상온으로 냉각하였다.
다음에 반응혼합물을 부분적으로 농축시킨 다음 2N염산수용액(50ml) 중에 용해시켰다. 이후의 처리조작은 실시예 5에서 서술한 바와 동일하게 하였다.
이와 같이 하여 DDHB 1.564g을 얻었으며, 미전환된 오르토-메탈릴옥시페놀량은 0.036g이었다. 즉
DC(ME)=98.2%
Y(DDHB)77.8%
[실시예 11]
오오토클레이브 내에 알루미늄소프로필레이트(0.263g, 12.9×10-4몰), 오르토 -메탈릴옥시페놀(2.0087, 1.22×1(-2몰) 및 n-데칸(6ml)와를 도입시키고 실시예 10에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
이 혼합물은 150℃에서 3시간 동안 교반을 행한 다음, 실시예 10에서와 같이 처리하였다.
DC(ME)=98.6%
Y(DDHB)=73.5%
[실시예 12]
오오토클레이브 내에 알루미늄소프로필레이트(0.263g, 12.9×10-4몰), 오르토 -메탈릴옥시페놀(2.284g, .4×10-2몰) 및 p-크실렌(6ml)와를 도입시키고 실시예 10에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
이 혼합물은 200℃에서 3시간 동안 가열한 다음, 실시예 10에서와 같이 처리하였다.
DC(ME)=98.6%
Y(DDHB)=71.0%
[실시예 13]
실시예 1에서 서술한 장치내에 연산수용액으로 미리 처리하여 불안정화한 알루미늄분말(0.039g, 14.3×10-4몰), 오르토-메탈릴옥시페놀(2.186g, 133×10-2몰) 및 p-크실렌을 연속도입하였다.
혼합물을 140℃에서 가열을 행한 다음 염화제 2수온 약 1mg을 첨가하였더니, 바로 기체가 방출되었다.
반응혼합물을 교반을 행함과 동시에 140℃에서 1시간30분간 유지시킨 다음 상온으로 냉각을 행하였다. 다음에 이후의 처리조작은 실시예 5에서와 같이 처리하였다.
이와 같이하여 DDHB 1.093g을 얻었으며, 미전환된 오르토-메탈릴옥시페놀량은 0.768g이었다. 즉
DC(ME)=64.9%
Y(DDHB)=77.1%
[실시예 14]
실시예 1에서 서술한 장치내에 알루미늄 이소프로필레이트와 페놀과를 반응시켜 별도조작으로 제조한(C6H5O)3Al (0.0305g, 1.0×10-4몰)와 오르토-메탈릴옥시페놀(1.6017, 977×10-4몰)과를 도입시키고 130℃에서 15시간 동안 가열을 행하였다. 다음에 실시예 1에서와 같이 DDBH 0.975g 및 미전환된 오르토-메탈릴옥시페놀 0.338g을 얻었다. 즉
DC(ME)=78.9%
Y(DDHB)=75.6%
[실시예 15]
순도가 96.4% 이고 DDHB 1.17%를 함유하는 오르토-메탈릴옥시페놀 12.0g과 n-옥탄 108g과를 티탄오 오토클레이브내에 도입시키고, 200℃에서 1시간 30분 동안 가열한 다음 냉각시켰다. 다움에 n-옥탄이 완전히 제거될 때까지 반응혼합물을 농축시켰다. 이와같이 하여 얻어지는 조생성물 11.93g을 분석한 결과, 반응 매질로부터 오르토-매탈릴옥시페놀은 소실되었으며, 메탈릴피로카테콜(주로, 오르토메탈릴피로카테콜)이 생성되었다.
실시예 1에서 서술한 장치내에 알루미늄 이소프로필레이트(0.013g, 0.6×10-4몰)과 상기에서 얻은 조생성물과를 연속도입시키고, 교반을 행함과 동시에 130℃에서 5시가 가열한 다음 상온으로 냉각을 행하고 이후의 처러조작은 실시예 1에서 같이 수행하였다. 이와같이하여 DDBH 0.960g을 함유하는용액이 생성되었다. 이 용액 중에는 오르토-메탈릴옥시페놀 및 미전환된 오르토-메탈릴피로카테콜이 전혀 함유되어 있지 않았다. 즉
Y(DDHB)=70.1%

Claims (1)

  1. 알루미늄 유도체의 존재하에 오르토-메탈릴피로카테콜을 가열시킴을 특징으로한 2.3-디하이드로-2.2-디메틸-히드록시벤조푸란의 제조방법
KR1019800004483A 1979-12-07 1980-11-24 벤조푸란 유도체의 제조방법 KR840001020B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7930645A FR2470768A1 (fr) 1979-12-07 1979-12-07 Procede de preparation de derives de benzofuranne
FR79-30645 1979-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR830004282A KR830004282A (ko) 1983-07-09
KR840001020B1 true KR840001020B1 (ko) 1984-07-20

Family

ID=9232755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019800004483A KR840001020B1 (ko) 1979-12-07 1980-11-24 벤조푸란 유도체의 제조방법

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4324731A (ko)
EP (1) EP0030511B1 (ko)
JP (1) JPS5697279A (ko)
KR (1) KR840001020B1 (ko)
AT (1) ATE6424T1 (ko)
BG (1) BG35188A3 (ko)
BR (1) BR8007966A (ko)
CA (1) CA1157875A (ko)
DD (1) DD155067A5 (ko)
DE (1) DE3066770D1 (ko)
DK (1) DK154140C (ko)
ES (1) ES497479A0 (ko)
FR (1) FR2470768A1 (ko)
HU (1) HU185804B (ko)
IE (1) IE51695B1 (ko)
IL (1) IL61424A (ko)
PL (1) PL136260B1 (ko)
PT (1) PT72175B (ko)
RO (1) RO80924B (ko)
SU (1) SU1153828A3 (ko)
YU (1) YU41369B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5821676A (ja) * 1981-07-29 1983-02-08 Otsuka Chem Co Ltd ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法
JPS5835180A (ja) * 1981-08-24 1983-03-01 Otsuka Chem Co Ltd ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシペンゾフランの製造法
JPS5839679A (ja) * 1981-09-01 1983-03-08 Otsuka Chem Co Ltd ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法
US4380654A (en) * 1982-02-18 1983-04-19 Fmc Corporation Process for preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran
FR2536395A1 (fr) * 1982-11-18 1984-05-25 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation du dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne
IT1199987B (it) * 1983-02-04 1989-01-05 Brichima Spa Processo per la produzione di derivati benzofuranici
EP0127208A1 (en) * 1983-04-22 1984-12-05 ENICHIMICA SECONDARIA S.p.A. Process for preparing substituted 2,3-dihydrobenzofuran
CN101418008B (zh) * 2008-12-05 2010-12-08 湖南大学 二羧酸酚铝及其制备方法与应用
WO2012173842A2 (en) * 2011-06-13 2012-12-20 Fmc Corporation Purification process for para-methallylpyrocatechol
CN106673967B (zh) * 2016-11-14 2020-05-22 湖南海利株洲精细化工有限公司 4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL131921C (ko) * 1963-06-28
US3474170A (en) * 1964-01-23 1969-10-21 Fmc Corp Pesticidal carbamates of dihydrobenzofuranols
US3474171A (en) * 1964-01-23 1969-10-21 Fmc Corp 2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-n-methylcarbamate
GB1179250A (en) * 1966-09-16 1970-01-28 Fisons Pest Control Ltd Benzofuran Derivatives
US3927118A (en) * 1973-12-21 1975-12-16 Crown Zellerbach Corp Process for monoetherification of polyhydric benzenes

Also Published As

Publication number Publication date
YU303680A (en) 1983-01-21
DK154140B (da) 1988-10-17
IL61424A (en) 1985-04-30
PL228295A1 (ko) 1981-08-07
ES8304109A1 (es) 1982-09-16
CA1157875A (en) 1983-11-29
KR830004282A (ko) 1983-07-09
FR2470768B1 (ko) 1983-02-04
JPS5697279A (en) 1981-08-05
IL61424A0 (en) 1980-12-31
RO80924A (ro) 1983-02-15
DD155067A5 (de) 1982-05-12
DK154140C (da) 1989-03-06
ES497479A0 (es) 1982-09-16
RO80924B (ro) 1983-02-28
ATE6424T1 (de) 1984-03-15
BG35188A3 (en) 1984-02-15
YU41369B (en) 1987-02-28
IE51695B1 (en) 1987-02-18
DK520480A (da) 1981-06-08
JPS6135191B2 (ko) 1986-08-12
PT72175A (fr) 1981-01-01
PL136260B1 (en) 1986-02-28
FR2470768A1 (fr) 1981-06-12
EP0030511B1 (fr) 1984-02-29
BR8007966A (pt) 1981-06-23
SU1153828A3 (ru) 1985-04-30
DE3066770D1 (en) 1984-04-05
EP0030511A1 (fr) 1981-06-17
IE802512L (en) 1981-06-07
HU185804B (en) 1985-04-28
US4324731A (en) 1982-04-13
PT72175B (fr) 1982-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6320085B1 (en) Process for the preparation of benzyl-ethers
KR840001020B1 (ko) 벤조푸란 유도체의 제조방법
US6162916A (en) Process for the preparation of pyrimidine compounds
EP0877726B1 (fr) Procede d'acylation d'un compose aromatique
US2656390A (en) Processes for the preparation of cyclopolymethylenic ketones
SK1022000A3 (en) A process for the preparation of cyclopropylacetylene
FR2596755A1 (fr) Procede de preparation de composes carbonyles ethyleniques
KR870000981B1 (ko) α-할로알킬아미드의 제조방법
HU186367B (en) Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxi-benzofurane
US11104630B2 (en) Synthesis of mono-chlorinated acetophenone
JP2720984B2 (ja) フェニル置換エポキシドの製造法
JP4029992B2 (ja) タートラニル酸の製造法
Koltunov et al. Condensation of 2-Naphthol and Naphthalenediols with o-Dichlorobenzene in the Presence of Aluminum Halides
US20040254385A1 (en) Process for the preparation of citalopram hydrobromide
Cooper Stereospecific synthesis of cis-and trans-2-(3, 4, 5-trimethoxyphenyl)-cyclopropylamines
US4162327A (en) N,N-Disubstituted-2-furylethyl amines
Walborsky et al. Single electron transfer in Michael induced ring closure reactions
US5053533A (en) Process for preparing naproxen
US6881863B2 (en) Process for producing 2-halogenocycloalkanone oxime
JP2892526B2 (ja) 置換アミノ基を有するケトン類の製造方法
KR20230154213A (ko) 알킬-4-옥소테트라히드로푸란-2-카르복실레이트의 제조 방법
KR20230154214A (ko) 알킬-4-옥소테트라히드로푸란-2-카르복실레이트의 제조 방법
KR840001724B1 (ko) 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란의 제조 방법
EP1948584B1 (en) Process for the preparation of cyclopentanone derivatives
JPH0489447A (ja) パラハロゲノベンゾイルフェノール類の製造法