JPH0489447A - パラハロゲノベンゾイルフェノール類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はパラハロゲノベンゾイルフェノール類の製造法
に関するものであり、パラハロゲノベンゾイルフェノー
ル類は農薬、医薬、耐熱性ポリマーなどの原料または中
間体として有用な化合物である。

［従来の技術］ パラハロゲノベンゾイルフェノール類の製造法としでは
、パラハロゲノ安息香酸クロリドとフェノールを塩化ア
ルミニウムなどのルイス酸の存在下にフリーデル・クラ
フッ反応を行う方法、パラン１０ゲノ安息香酸クロリド
とフェノールからエステルを合成し、塩化アルミニウム
などのルイス酸の存在下、芳香族エステルのフリース転
位を行う方法、さらにはアルカンスルホン酸または、フ
ルオロアルカンスルホン酸存在下パラハロゲノ安息香酸
とフェノールから製造する方法（特開昭５７−４１４０
号公報及び特開昭５８−６２１３２号公報）などが知ら
れている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、塩化アルミニウムなどのルイス酸を用い
る場合は反応生成物と塩化アルミニウムがコンプレック
ス化合物を形成するため、目的の生成物を単離するため
には、水と反応させる必要があり、その結果塩化アルミ
ニウムは水酸化アルミニウムとなることから、塩化アル
ミニウムの回収・再使用は不可能であり、望ましくない
。

また、アルカンスルホン酸、あるいはフルオロアルカン
スルホン酸を用いる方法には、パラハロゲノ安息香酸と
フェノールより直接ケトンを合成する方法と、−旦エス
テルを単離した後、フリース転位反応を行う方法がある
が、前者の場合、反応中に水が生成することから、大過
剰の上記スルホン酸類を必要とし、加えて、上記スルホ
ン酸類から生成水を分離し、これらの酸を再使用するた
めには、コスト的に問題がある。後者の場合には、フル
オロアルカンスルホン酸は蒸留分離により、回収、再使
用が可能であるが、高価な試剤であることから工業的に
有効な方法とは言えない。

また、比較的安価なアルカンスルホン酸を用いた場合蒸
留分離が困難なため、生成物との分離に問題がある。現
在のところ、水の添加により生成物を晶析させる方法が
知られているが、その後、アルカンスルホン酸と水とを
完全に分離することはプロセス的に困難であり、水を完
全に除去せずにアルカンスルホン酸を再使用すると、副
反応が並発し、反応成績が低下するなどの問題点がある
。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者等はかかる問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、パラハロゲノベンゾイルフェノール類を高
い単離収率で取得するためには非水系で反応生成物の分
離操作をすることが効率的であることに着目して詳細な
る検討を行った。

その結果、パラハロゲノ安息香酸フェニルエステル類を
出発原料とし、これをアルカンスルホン酸の存在下、転
位反応を行ない、ついで特定の混合溶媒で抽出操作を行
なうことにより、高い単離収率で目的物が取得できると
ともに、転位反応に用いたアルカンスルホン酸をほぼ完
全に回収することが可能となることを見い出し本発明に
到達した。

すなわち、本発明の目的はパラハロゲノベンゾイルフェ
ノール類を高い単離収率で取得する方法を提供するもの
である。即ち本発明の要旨は、パラハロゲノ安息香酸フ
ェニルエステル類をアルカンスルホン酸の存在下、パラ
ハロゲノベンゾイルフェノール類に転位させた後、該フ
ェノール類を含有する反応液を芳香族化合物９９〜６０
　ｖｏ１％と水溶性アルコール１〜４０　ｖｏ１％との
混合溶媒で抽出することを特徴とするパラハロゲノベン
ゾイルフェノール類の製造法に存する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられる原料のパラハロゲノ安息香酸フェニ
ルエステル類は一般式［Ｉ］で表わされる。

−形式［Ｉ］においてｎは１〜４の整数であり、Ｒ１、
Ｒ２は同一であるかもしくは異なっていてもよく水素原
子または低級アルキル基を示す。Ｘはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子である。

パラハロゲン安息香酸フェニルエステル類の具体例とし
ては、パラクロロ安息香酸フェニルエステル、２−メチ
ル−４−フルオロ安息香酸フェニルエステル、２，６−
シメチルー４−ブロモ安息香酸フェニルエステルが挙げ
られ、好ましくは、パラクロロ安息香酸フェニルエステ
ルが用いられる。

本発明に使用するアルカンスルホン酸としては、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸などが挙げられ、好まし
くは、メタンスルホン酸が用いられる。

パラハロゲン安息香酸フェニルエステルとアルカンスル
ホン酸の量比は、パラハロゲノ安息香酸フェニルエステ
ル１モルあたりアルカンスルホン酸が０．０１〜１００
モル、好ましくは０．１〜２０モルの範囲が採用される
。

また、アルカンスルホン酸を溶媒として使用することも
好ましい。更には、反応に悪影響を及ぼさない範囲内で
適当な溶媒を用いることも可能である。このような溶媒
としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂肪族及び脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、塩化メチ
レン、クロロホルム、ジクロルエタン、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼン、ブロムベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類、ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物
類、酢酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸、フルオロ酢
酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸塩、メタンスル
ホン酸、トルフルオロメタンスルホン酸などのスルホン
酸類などが用いられる。

反応温度としては、６０〜１２０°Ｃの温度範囲が採用
される。６０°Ｃ未満では原料の溶解度が不十分であり
、１２０°Ｃを越えると副反応によりパラハロゲノベン
ゾイルフェノール類の選択性が低下する。反応圧力は本
発明において特に限定されるものではないが、実用的な
１０　ｋｇ　／　ｃｍ２以下、また減圧下で行うことも
できる。反応時間は本発明において特に限定されるもの
ではないが、通常数分〜数十時間の反応時間が用いられ
る。

本発明において特に重要であるのは反応後のアルカンス
ルホン酸及び生成物であるパラハロゲノベンゾイルフェ
ノール類の分離段階である。反応液から生成物を抽出す
るための芳香族化合物としてはベンゼン、及びトルエン
、キシレンなどのアルキル置換ベンゼン誘導体、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン置換ベンゼ
ン誘導体、この他アニソールなどの置換ヘンゼン誘導体
のうち沸点が２００°Ｃをこえない液状化合物が採用で
き、この中でもトルエンが最も好ましい。また、水溶性
アルコールとしては５〜３０　ｖｏ１％のものが用いら
れ具体的にはメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、オクタツールなどの沸点が２００°Ｃをこ
えない液状化合物が採用でき、この中でもメタノールが
最も好ましい。

芳香族化合物の使用量はその種類によって異なるが、通
常、用いたアルカンスルホン酸量の１〜１０体積量を用
いることができ、好ましくは２〜５体積量を用いる。ま
た、水溶性アルコールの使用量は、その種類によって異
なるが、通常、芳香族化合物との混合溶媒量に対し１〜
４０　ｖｏ１％を用いることができるが、好ましくは、
５〜３０　ｖｏ１％を用いる。尚、芳香族化合物のみで
抽出することも可能ではあるが、抽出率が非常に小さい
ためプロセス的には困難である。

抽出温度としては、２０〜１００°Ｃの温度範囲が使用
されるが、好ましくは、２５〜３５°Ｃの範囲で行う。

２０°Ｃ未満では芳香族化合物／アルコール混合溶媒へ
のパラハロゲノベンゾイルフェノール類の溶解度が小さ
く、１００°Ｃ以上では、パラハロゲノベンゾイルフェ
ノール類の２次反応の可能性がある。

また、被抽出液には、アルカンスルホン酸、添加した芳
香族化合物の１部、及び、添加したアルコールの大部分
が含まれているため、次に芳香族化合物のみを添加する
ことにより繰り返し抽出を行うことが可能であり、最終
的には９０〜１００％のパラハロゲノベンゾイルフェノ
ール類を得ることができる。さらに、被抽出液から芳香
族化合物及びアルコールを留去することによりアルカン
スルホン酸を回収し、再使用することも可能である。

［実施例］ 次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

〈実施例−１〉 Ａｒで置換した５０ｍ１３つロフラスコにパラクロロ安
息香酸フェニルエステル８１４　ｍｇ　（３，５ｍｍｏ
ｌ　）、メタンスルホン酸５　ｍｌ　（７７ｍｍｏｌ　
）を入れ、還流冷却管をとりつけた後、撹拌しながら１
００〜１１０°Ｃに昇温し０．５時間反応を行った。

この反応液にトルエン２０ｍ１、メタノール５０ｍ１を
添加し室温で抽出を行い上層の抽出液中のトルエン・メ
タノールを留去したところ、１８６　ｍｇ　（０，８０
ｍｍｏｌ　）の４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフ
ェノンが得られた。

下層のメタンスルホン酸／トルエン／メタノール層にさ
らに１８ｍ１のトルエンを加え同様に抽出を行ったとこ
ろ抽出率は上層での抽出率とほぼ同等であり、このよう
な繰り返し抽出の結果、３６８　ｍｇ　（１，５８ｍｍ
ｏｌ　）の４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノ
ンを得た。

一方、この反応における４−クロロ−４′−ヒドロキシ
ベンゾフェノンの全生成量を液体クロマトグラフィーで
測定したところ６０３　ｍｇ　（２，５９ｍｍｏｌ）で
あった。従ってトルエン／メタノール混合溶媒での総抽
畠量５５４　ｍｇ　（２，３８ｍｍｏｌ　）の抽出率は
９２％であった。

〈実施例−２〉 実施例−１と全く同様にして４−クロロ−４′−ヒドロ
キシベンゾフェノンを含有する反応液を得た。４−クロ
ロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンの全生成量を液体
クロマトグラフィーにより測定したところ５０１　ｍｇ
　（２，１５ｍｍｏｌ　）であった。この溶液にクロロ
ベンゼン２０ｍ１及びメタノール５ｍｌを添加し繰り返
し抽出操作を行った後、抽出液中のクロロベンゼン、メ
タノールを留去したところ、４５６　ｍｇ　（１，９６
ｍｍｏｌ　）の４−り四ロー４′−ヒドロキシベンゾフ
ェノンが得られた。

抽出率は、９１％であった。

く比較例−１〉 実施例−１と全く同様にして、４−クロロ−４′−ヒド
ロキシベンゾフェノンを５０３　ｍｇ　（２，１６ｍｍ
ｏｌ　）　（液体クロマトグラフィーによる測定値）含
有する反応液を得た。この溶液にトルエン２０ｍ１のみ
を添加し、繰り返し抽出操作を行った後、抽出液中のト
ルエンを留去したところ１４　ｍｇ　（０，０６ｍｍｏ
ｌ　）の４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン
が得られた。

抽出率はわずか３％であった。

［発明の効果］ 本発明は、アルカンスルホン酸を触媒とするパラハロゲ
ン安息香酸フェニルエステル類のフリース転位において
非水系で生成物及び触媒を分離することを特徴とするパ
ラハロゲノベンゾイルフェノール類の製造法を提供する
ものである。

この方法により反応液からの生成物の分離、及び触媒の
回収が容易となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラハロゲノ安息香酸フェニルエステル類をアル
   カンスルホン酸の存在下、パラハロゲノベンゾイルフェ
   ノール類に転位させた後、該フェノール類を含有する反
   応液を芳香族化合物９９〜６０ｖｏｌ％と水溶性アルコ
   ール１〜４０ｖｏ１％との混合溶媒で抽出することを特
   徴とするパラハロゲノベンゾイルフェノール類の製造法
   。