CN102516602B - 淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法。现有采用烷基酚制备液体稳定剂时，都无法使液体稳定剂保持淡色。本发明的特征在于：在制备反应进行之前，采用环氧乙烷或环氧丙烷对烷基酚上的羟基进行保护，使烷基酚只接上1个环氧乙烷或环氧丙烷，采用烃类化合物作为溶剂；该保护反应的温度控制在120-130℃，且须在压力反应容器中进行，所述压力反应容器的压力控制在0.15-0.25MPa，保护反应中采用碱土金属氧化物或氢氧化物作催化剂，其与制备过碱碱土金属烷基酚盐反应中所用的原料碱土金属氧化物或氢氧化物为同一种物质。本发明在很大程度上避免了烷基酚被氧化着色，达到制成淡色液体稳定剂的目的。

Description

淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法

技术领域

本发明涉及稳定剂过碱碱土金属酚盐的制备，具体地说是一种淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法。

背景技术

几乎所有的液体稳定剂都是复合产品，由各种不同功能的成分物质复合而成，如将具有热稳定性、润滑性、抗氧性等性能的组分和几种共稳定剂复合而成，以求PVC树脂加工和使用达到较为完美的水平。

一个重要的事实就是稳定剂的使用量是有限的，用量太大反而会影响PVC制品的加工性能和使用性能，经济上也不合算。抗氧剂和光稳定剂等的用量本来就很少，在特定配方中几乎没有减少的余地；只有含金属的化合物能提高有效金属含量，热稳定性能提高后才有不增加复合稳定剂用量的可能性。过碱碱土金属烷基酚盐可制成高金属含量的稳定剂成分，往往在配制复合稳定剂时起着重要作用。

制备过碱碱土金属烷基酚盐的一个重要原料就是烷基酚，可以使用的酚从苯酚开始到十二烷基酚都可以用来制备过碱碱土金属烷基酚盐。如苯酚、甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十一烷基酚和十二烷基酚等。苯酚又名石炭酸，pKa值为10.0(pKa值为离解常数负对数，数值较小的酸性较强)。由于甲基是斥电子基团，甲酚的酸性比苯酚稍弱。邻甲苯酚pKa值为10.2，间甲苯酚pKa值为10.17，对甲苯酚pKa值为10.01。随着烷基碳数的增加，甲基对酸性的影响越来越小，因此烷基苯酚都有弱酸性(25℃pKa值)。苯酚、甲酚毒性较大，随着碳链的增加，毒性减弱，一般认为壬基酚己基本无毒。

用烷基酚、有机羧酸与过量碱土金属氧化物或氢氧化物反应，通入二氧化碳制成烷基酚盐/羧酸盐/碳酸盐复合盐，碱土金属氧化物或氢氧化物可以是钙、锶、钡的氧化物或氢氧化物。这方面的技术有很多报导，美国一直处于领先水平，其他国家报导较少。在我国尚未见到真正有建树的使用二氧化碳制成淡色的高金属含量的过碱液体酚盐的报导。

在上世纪60年代初，美国已出现了矿物油作溶剂，油酸与过量的氢氧化钡反应，在有中碳醇(如辛醇)作介质时与二氧化碳反应生成过碱钡盐的报导。美国专利文献US3274135就披露了用庚基酚、油酸、白油，异辛醇、氧化镉、氢氧化钡反应，通入二氧化碳制成液体钡镉，再与亚磷酸酯复配的技术，但没有涉及到如何避免酚类氧化使液体稳定剂本身着色的问题。

此后出现的技术大多数都是制备含烷基酚的过碱钡盐或过碱钙盐的方法。如美国专利文献US4,159,973，披露了用壬基酚、氢氧化钡和矿物油，加热到175℃～225℃，通入二氧化碳制成钡含量在26.4～27.3％的液体，然后与液体镉和液体锌等复配而成液体稳定剂的技术。但后来的专利文献在论述中都认为这篇专利也没有涉及到如何使液体钡组分保持淡色论述。烷基酚在碳酸化时起促进剂作用，有利于形成较高金属含量的钡组分。

只是到了80年代后期，在美国专利文献US4661544说明书中才出现消除钡组分中烷基酚被氧化颜色变深的方法。在用高碳醇、壬基酚、油酸、矿物油和氢氧化钡为原料，加热到150℃～155℃，通入二氧化碳制成液体钡组分，反应完毕后，再用环氧乙烷或环氧丙烷来处理，防止壬基酚在反应结束后着色。这份专利说明书对处理过程没有清楚明确的描述。除了壬基酚会消耗环氧乙烷或环氧丙烷外，高碳醇(因为有羟基)也会消耗环氧乙烷或环氧丙烷。

美国专利文献US4665117中对用环氧丙烷进行后处理有较为明确的描述，但是物料已经经受了150～155℃较长时间的高温反应，不可避免地有氧化着色的情况发生。

以后还出现了用其它的环氧化合物处理烷基酚的技术，但都不十分完美(有的处理费用很高)。一般都在较长时间150℃高温下完成反应之后再来处理，实际上氧化着色已经有所发生。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种改进的淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法，其事先在烷基酚的羟基上接上一个环氧乙烷或环氧丙烷，从而在很大程度上避免烷基酚被氧化着色。

为此，本发明采用的技术方案如下：淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法，采用烷基酚和有机羧酸与过量的碱土金属氧化物或氢氧化物反应，其特征在于：在制备反应进行之前，采用环氧乙烷或环氧丙烷对烷基酚上的羟基进行保护，使烷基酚只接上1个环氧乙烷或环氧丙烷，采用烃类化合物作为溶剂；该保护反应的温度控制在120-130℃，且须在压力反应容器中进行，所述压力反应容器的压力控制在0.15-0.25MPa，保护反应中采用碱土金属氧化物或氢氧化物作催化剂(碱土金属氢氧化物相对于碱土金属氧化物来说，更加容易被分散)，其与制备过碱碱土金属烷基酚盐反应中所用的原料碱土金属氧化物或氢氧化物为同一种物质。

以烷基酚和有机羧酸的摩尔数计算，碱土金属氧化物或氢氧化物至少过量0.1摩尔，最高可过量10摩尔，通常不超过5摩尔。因为过量太多时粘度会升高，给制备带来不便。

上述的烃类化合物为烷烃或烷芳烃，所述的烷烃优选为白油或液体石蜡，烷芳烃优选为轻烷基苯、十二烷基苯或重烷基苯。

烷基酚是很容易被氧化着色的化合物，特别是在加热以后。如果用氮气保护，排除空气中的氧，在长时间高温过程中也不能完全防止氧化着色。本发明将烷基酚的羟基保护在先，使烷基酚在制备过碱碱土金属烷基酚盐时能更有效地减轻着色程度，从而达到制成淡色的液体稳定剂的目的；本发明使烷基酚上只接上1个环氧乙烷或环氧丙烷，使它不致失去促进剂功能。烷基酚上接上很多环氧乙烷或环氧丙烷，虽然加热时不易着色，但会失去酸性，从而失去促进作用。用本发明的方法可以制成近似于没有使用烷基酚、颜色很淡的液体稳定剂，用于PVC加工时有良好的防初期着色性，透明性好，不析出。

烷基酚与环氧乙烷的反应可以用下式表示：

烷基酚如果是壬基酚，加成上去的环氧乙烷数较多时，如n＞4，生成的壬基酚聚氧乙烯醚为亲水化合物，不能用作促进剂。如果控制n为1，制得的壬基苯羟乙基醚仍为油溶性物质且能用作促进剂。

温度越高，环氧乙烷(或环氧丙烷)在烷基酚中的溶解度越低，要使进入液相中的环氧乙烷或环氧丙烷不会过早逸出液面，或逸出液面的环氧丙烷再回到液相中去，故温度不宜过高(优选为120-130℃)，且必须在压力反应容器中进行保护反应，压力优选为0.15-0.25MPa，才能有效控制环氧乙烷或环氧丙烷的用量，使烷基酚上只接上1个环氧乙烷或环氧丙烷。

所述催化剂的用量优选为烷基酚重量的0.5-1.5％，所述的碱土金属氧化物或氢氧化物为钙、锶或钡的氧化物或氢氧化物，特别是氢氧化钡和氢氧化钙。氢氧化钡中优选一水氢氧化钡，因为使用时粉尘比无水氢氧化钡小得多，而原料中带入的水分却比八水氢氧化钡少的多。

所述的酚类化合物为苯酚或烷基取代苯酚，苯酚上的取代烷基为C₁-C₁₂烷基，优选为辛基或壬基。

所述的有机羧酸主要是指工业脂肪酸，如：油酸。工业油酸常常是一种混合脂肪酸，以十八碳烯酸为主，含有少量的亚油酸、硬脂酸和更少量的其它脂肪酸的混合脂肪酸。也可以是妥尔油脂肪酸，葵花籽油脂肪酸和菜籽油脂肪酸。

所述的烃类化合物溶剂，烯烃和炔烃因其安全性差一般不能使用，多数芳烃溶剂有令人不愉快的气味也不宜使用。市场上易买到的适用溶剂有多种型号的白油或液体石蜡，各种油品的基础油；同样适用的有沸点较高的烷芳烃类，如轻烷基苯，十二烷基苯和重烷基苯。

本发明事先在烷基酚的羟基上接上一个环氧乙烷或环氧丙烷，从而在很大程度上避免了烷基酚被氧化着色，达到制成淡色液体稳定剂的目的。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但不能理解为对本发明内容的限制。

实施例1

在一个装有搅拌器、温度计、压力表、能分散导入气体的气体导入管、与冷凝器相连的气体导出管和加热夹套的不锈钢压力反应罐中，加入1850g十二烷基苯和280g壬基酚，搅拌下加入2g一水氢氧化钡作催化剂，将物料温度升到80℃～85℃，在真空下脱水0.5小时，在氮气保护下加热到120℃。停止通氮气，关闭所有阀门。另外，在一个不锈钢罐内加入73g环氧丙烷，用氮气压送，经气体导入管将环氧丙烷压到前述的不锈钢压力反应罐中，约经30分钟完成滴加。此时不锈钢压力反应罐内压力约0.2MPa，搅拌反应1小时后，压力降到0.15MPa，再将此物料转移到另一反应容器内。

在此反应容器中，再加入320g C_12-18醇，675g油酸和1840g一水氢氧化钡，将反应物温度升到150℃，在10分钟后，通入二氧化碳，速率是50升/小时，约通3小时。加入少量助滤剂趁热吸滤，得到大约含钡26％的淡色液体钡组分。放置1天后颜色几乎和原来一样。

实施例2

在一个与实施例1相同的不锈钢压力反应罐中，加入1305g十二烷基苯和356g壬基酚，在搅拌下加入2g一水氢氧化钡作催化剂，将物料加热到80℃～85℃，在真空下脱水0.5小时，在氮气保护下加热到130℃。停止通氮气，关闭所有阀门。另外在一个不锈钢罐内加入94g环氧丙烷，用氮气压送，经气体导入管将环氧丙烷压到不锈钢压力反应罐内，约经30分钟完成滴加。此时不锈钢压力反应罐内压力约0.25MPa，搅拌反应1小时后，压力降到0.15MPa，再将此物料转移到另一反应容器内。

在此反应容器内再加494gC_12-14醇，574g油酸和2240g一水氢氧化钡，将反应物温度升到150℃，10分钟后通入二氧化碳，速率是50升/小时，约通4小时。加入少量助滤剂趁热吸滤，得到大约含钡32％的淡色液体钡组分。放置一天后颜色几乎和原来一样。

实施例3

制备过程与实施例1相同，只是将十二烷基苯换成轻烷基苯。所得产物内在质量的外观与实施例1相同，只是产物有轻微的气味。

实施例4

制备过程与实施例1相同，只是将十二烷基苯换成液体石蜡，所得产物内在质量和外观与实施例1相同，只是粘度稍高。

如果不照本发明预先进行保护，则不能制成淡色的钡组分。

对比例1

直接将1923g十二烷基苯，280g壬基酚加到上述例中的第二个反应罐中，再加入320gC_12-14醇，675g油酸和1840g一水氢氧化钡，将反应物温度升到150℃。在10分钟后，通入二氧化碳，速率是50升/小时，约通3小时。加入少量助滤剂趁热吸滤，得到大约含钡26％的黄色液体钡组分。开口放置1天后颜色明显变深。

液体稳定剂的配制

为了证实实施例1和实施例2产品对PVC的稳定作用，特别是初期色泽稳定性。将它们和对比产品，分别配成液体钡锌稳定剂。进行热稳定性测试，配方如下：

*异辛酸、过量氧化锌在溶剂中加热回流制成的产品。

静态热稳定性试验配方如下：

将上表中物料A、B和C分别调匀，转移到二辊炼塑机上，于170℃经5分钟轧成0.5mm的薄膜，将其剪成20mm宽，280mm长的条形薄膜，同时置于XH-314B小型自动老化箱中，设置温度190℃，每10分钟出来一段。60分钟后比较A、B、C三条形膜色颜。

+++++最好++++很好+++淡黄色++已有明显黄色，边缘棕色很明显

从此表中可以看出，用经处理过的壬基酚制液体钡锌稳定剂，其热稳定性更好。

Claims (7)

1.淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法，采用烷基酚和有机羧酸与过量的碱土金属氧化物或氢氧化物反应，其特征在于：在制备反应进行之前，采用环氧乙烷或环氧丙烷对烷基酚上的羟基进行保护，使烷基酚只接上1个环氧乙烷或环氧丙烷，采用烃类化合物作为溶剂；该保护反应的温度控制在120-130℃，且须在压力反应容器中进行，所述压力反应容器的压力控制在0.15-0.25MPa，保护反应中采用碱土金属氧化物或氢氧化物作催化剂，其与制备过碱碱土金属烷基酚盐反应中所用的原料碱土金属氧化物或氢氧化物为同一种物质。

2.根据权利要求1所述的淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法，其特征在于所述催化剂的用量为烷基酚重量的0.5-1.5％。

3.根据权利要求1或2所述的淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法，其特征在于所述的碱土金属氧化物或氢氧化物为钙、锶或钡的氧化物或氢氧化物。

4.根据权利要求1或2所述的淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法，其特征在于所述的烷基酚为烷基取代苯酚，苯酚上的取代烷基为C₁-C₁₂烷基。

5.根据权利要求4所述的淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法，其特征在于苯酚上的取代烷基为辛基或壬基。

6.根据权利要求1或2所述的淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法，其特征在于，所述的烃类化合物为烷烃或烷芳烃。

7.根据权利要求6所述的淡色过碱碱土金属烷基酚盐的制备方法，其特征在于，所述的烷烃为白油或液体石蜡，烷芳烃为轻烷基苯、十二烷基苯或重烷基苯。