KR20200143388A

KR20200143388A - 이온화 방사선에 의해 멸균가능한, 폴리카르보네이트로 제조된 성형 부품

Info

Publication number: KR20200143388A
Application number: KR1020207029285A
Authority: KR
Inventors: 더크 에리히 반트너; 피에르 몰리니에; 랄프 후펜
Original assignee: 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게; 코베스트로 엘엘씨
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2020-12-23
Also published as: JP2021531356A; CN112020540A; US20210179845A1; EP3781630A1; CN112020540B; WO2019201816A1; JP7324227B2; US11680164B2; EP3781630B1

Abstract

본 발명은 A) 방향족 폴리카르보네이트, B) 0.1 내지 5 wt%의 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 및 C) 0.01 내지 0.30 wt%의 3,3'-티오디프로피온산을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물로 이루어진 의료 기술 제품 또는 의료 기술 제품의 부품뿐만 아니라, 조사에 의한 이러한 성형 부품의 멸균 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 조사 후에 황변을 공지된 조성물보다 훨씬 덜 나타내면서도 여전히 우수한 기계적 특성을 갖는다.

Description

이온화 방사선에 의해 멸균가능한, 폴리카르보네이트로 제조된 성형 부품

본 발명은 방향족 폴리카르보네이트 및 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 추가로 신규한 안정화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 의료 기술 제품 또는 의료 기술 제품의 부품뿐만 아니라, 각각의 조성물로부터 제조된 성형 부품의 멸균 방법에 관한 것이다.

의료 기술 제품 (예를 들어, 투석기의 부품)은 그것의 사용을 위해서는 멸균되어야 한다. 이는 다회용 부품인 소위 MUD (다회용 의료 기기)뿐만 아니라 일회용 부품인 SUD (일회용 의료 기기)에도 해당되는 사항인데, 왜냐하면 심각하거나 심지어 치명적인 감염을 유발할 수 있는 세균은 어디에나 존재하며 심지어 공기를 통해서도 전달되기 때문이다.

사용을 위해 용이하게 입수가능한 의료용 물품은 통상적으로 멸균 제품으로서 배송되며, 이는 그것이, 멸균 상태를 유지하기 위해, 포장된 상태로 소비자에게 배송되기 전에 멸균 공정을 거쳐야 한다는 것을 의미한다. 사용 시점에 각각의 포장을 개봉하고 의료 기술 기기를 사용할 수 있다. 현장에서, 예를 들어, 해당 병원에서, 포장되지 않은 물품을 멸균하는 것은, 최종 사용 시까지의 오염 위험을 포함하여 많은 제품에 적합하지 않다.

일회용 및 다회용 물품은 그것의 최초 적용 전에 멸균되어야 한다. 이는 통상적으로 이온화 방사선, 특히 β-방사선 또는 γ-방사선에 의해 수행되는데, 이는 매우 효율적인 방법이며, 예를 들어 멸균액을 사용하는 멸균 공정의 경우에서의 건조 단계와 같은 임의의 추가의 단계를 필요로 하지 않는다. 방사선에 의한 멸균은 의료 기술 제품을 폐쇄된 포장 상태로 멸균하는 것을 허용함으로써 가능한 최고의 멸균 상태를 보장한다. 물품은 그것의 사용 직전에 포장 개봉 시까지 멸균 상태를 유지한다. 통상적으로, 25 내지 100 kGy의 방사선 선량이 사용되지만, 적어도 최대 200 kGy의 더욱 더 높은 선량도 가능하다. 여러 개의 물품이 동시에 멸균될 수 있다.

의료 기술 제품에 적합한 재료 중 하나는 폴리카르보네이트 재료이다. 그것으로 제조된 제품은 비교적 저렴하고, 사출 성형 또는 압출에 의해 용이하게 제조 가능하며, 다양한 형태로 제공될 수 있다. 폴리카르보네이트 재료는 투명, 반투명 및 불투명 형태로 입수 가능하다. 상기 재료는 높은 파단 강도 및 높은 강성, 높은 열 변형 온도 및 우수한 치수 안정성을 가지고 있어서 많은 의료 기술 응용분야에 매우 적합한 재료이다.

방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 조성물로 제조된 물품에 방사선을 조사하면, 폴리카르보네이트 재료의 황변이 일어나는데, 이는 방사선 선량이 증가함에 따라 열화 및 재배열 반응으로 인해 더 심해진다. 이미 통상적인 방사선 선량에 의해 재료의 상당한 황변이 일어난다.

또한 산소의 부재 하에 방사선 멸균 공정을 수행할 것이 강하게 요구되는데, 이는 특히 투석기(의 부품)와 같은 구성요소의 경우에 그러하다.

조사 직후에 황변은 샘플이 완화(relaxation)에 적용됨에 따라 부분적으로 사라진다. 시장에서는 잔여 색을 가능한 한 덜 갖는 것이 유리하다.

임의의 황변이 가능한 덜 하도록 유지하기 위해, 통상적으로 안정화제가 폴리카르보네이트 재료에 첨가된다. 단일 안정화제, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 EP 0 376 289 A2에 기술된 것들은 이온화 방사선에 대해 충분한 안정화를 초래하지 못하기 때문에, 최상의 성능을 달성하기 위해 통상적으로 안정화제 조합이 사용된다. 폴리에테르 폴리올 형태의 안정화제, 예를 들어 란세스 아게(Lanxess AG)에 의한 물트라놀(Multranol)® 3600 DHP, 코베스트로 도이칠란트 아게에 의한 데모스펜(Desmophen)® 3600Z, 더 다우 케미칼 캄파니(the Dow Chemical Company)에 의한 폴리프로필렌 글리콜 시나록스(Synalox) 100 D95가 사용되며, 흔히 사용되는 추가의 안정화제는 황-함유 첨가제, 예를 들어 EP 0 611 797 A1에 기술된 이황화물이다. 그러나, 더욱 더 효율적인 안정화제 조합이 필요하다. 다른 조합, 예를 들어 KR 20150059666 A에 기술된 바와 같은, 티오에테르 안정화제, 예컨대 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)와 아미드계 안정화제의 조합은 여전히 조사 후에 과도하게 증가된 Y.I. 값을 초래하므로, 추가의 최적화가 여전히 필요하다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 조사에 의해 멸균될 수 있는 폴리카르보네이트 재료의 안정화에 더욱 더 효율적인 안정화제 조합을 제공하는 것이었다. 또한, 그 결과의 조성물은 우수한 가공성을 나타내어야 한다.

놀랍게도, 3,3'-티오디프로피온산이 폴리카르보네이트계 조성물을 위해 안정화제로서의 폴리에테르 폴리올과의 조합으로서 산소 분위기에서, 및 무산소 분위기를 포함하여, 산소-저감 분위기에서 적합한 안정화제인 것으로 밝혀졌다. 3,3'-티오디프로피온산은, 현재 시장 가격에 따르면, 다른 이미 공지된 안정화제보다 훨씬 더 저렴하다.

그러므로 본 발명의 특허대상은

A) 방향족 폴리카르보네이트,

B) 0.1 내지 5 wt%의 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 및

C) 0.01 내지 0.30 wt%의 3,3'-티오디프로피온산

을 포함하는 열가소성 조성물이다.

본 발명의 맥락에서 중량 표시는, 달리 표시되지 않는 한, 모두 전체 조성물을 기준으로 한다.

본 발명의 목적은 또한, 청구항에 따른 열가소성 조성물로 이루어진 영역을 포함하거나 또는 그로 이루어진 성형 부품을 적어도 20 kGy의 선량으로 β-방사선 및/또는 γ-방사선에 노출시키는 것인, 성형 부품의 멸균 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따라 바람직한 열가소성 조성물은

A) 50 내지 98.5 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,

B) 0.1 내지 2 wt%의 폴리에테르 폴리올 및

C) 0.05 내지 0.25 wt%의 3,3'-티오디프로피온산 및

D) 추가의 첨가제

를 포함하는 열가소성 조성물이다.

더 바람직한 열가소성 조성물은

A) 69.85 wt% 내지 98.5 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,

B) 0.1 wt% 내지 2 wt%의 폴리에테르 폴리올 및

C) 0.05 wt% 내지 0.25 wt%의 3,3'-티오디프로피온산 및

D) 난연제, 점적방지제, 충격 개질제, 충전제, 대전방지제, 착색제, 안료, 성분 B 및 C와 상이한 열 안정화제, 윤활제 및/또는 이형제, UV 흡수제, IR 흡수제, 가수분해 안정화제 및/또는 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 30 wt%의 하나 이상의 추가의 첨가제

로 이루어진다.

특히 바람직한 조성물은

A) 93.0 wt% 내지 97.5 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,

B) 0.5 wt% 내지 1 wt%의 폴리에테르 폴리올 및

C) 0.05 wt% 내지 0.25 wt%의 3,3'-티오디프로피온산 및

D) 난연제, 점적방지제, 충격 개질제, 충전제, 대전방지제, 착색제, 안료, 성분 B 및 C와 상이한 열 안정화제, 윤활제 및/또는 이형제, UV 흡수제, IR 흡수제, 가수분해 안정화제 및/또는 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 6 wt%의 하나 이상의 추가의 첨가제

로 이루어진다.

성분 A

본 발명에 따르면, "열가소성 방향족 폴리카르보네이트" 또는 단지 "폴리카르보네이트"는 폴리에스테르카르보네이트를 포함하는 방향족 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 폴리카르보네이트는 잘 알려진 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트에 존재하는 카르보네이트 기의 최대 80 mol%, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol% 부분은 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체될 수 있다. 분자 사슬에 탄산으로부터의 산 라디칼 및 방향족 디카르복실산으로부터의 산 라디칼 둘 다를 포함하는 이러한 종류의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르카르보네이트라고 지칭된다. 본 발명의 맥락에서, 그것은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트라는 포괄적 용어에 포함된다.

방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의한 카르보네이트 기의 대체는 본질적으로 화학량론적 및 정량적으로 일어나므로, 반응 파트너들의 몰비를 또한 완성된 폴리에스테르카르보네이트에서 알아낼 수 있다. 디카르복실산 에스테르 기의 혼입은 통계적일뿐만 아니라 블록식일 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트를 포함하는 열가소성 폴리카르보네이트는, 희석제로서 CH₂Cl₂를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고 독일 소재의 PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PSS Polymer Standards Service GmbH)로부터의 표준물인 공지된 분자량 분포를 갖는 선형 폴리카르보네이트 (비스페놀 A 및 포스겐으로 제조됨)를 사용하여 레버쿠젠 소재의 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG)로부터의 방법 2301-0257502-09D (2009년 독어판) (희석제 메틸렌 클로라이드. 가교된 스티렌-디비닐벤젠 수지로 제조된 칼럼 조합. 분석 칼럼의 직경: 7.5 mm, 길이: 300 mm. 칼럼 재료의 입자 크기: 3 μm 내지 20 μm. 용액의 농도: 0.2 wt%. 유량: 1.0 ml/min, 용액의 온도: 30℃. 굴절률 (RI)-검출기를 사용하여 검출)에 따라 보정된, 10,000　g/mol 내지 35,000 g/mol, 바람직하게는 12,000 g/mol 내지 32,000 g/mol, 더 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 32,000 g/mol, 특히 20,000 g/mol 내지 31,500 g/mol의 중량 평균 분자량 M_w를 갖는다.

폴리카르보네이트의 제조와 관련된 세부사항은 대략 지난 40년에 걸쳐 많은 특허 문헌에 개시되어 있다. 여기서 문헌(Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964), 문헌(D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718) 및 마지막으로 문헌(U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299)이 참조될 수 있다.

폴리에스테르카르보네이트를 포함하는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트를 제조하기에 바람직한 공정은 계면 공정 및 용융 에스테르교환 공정이다 (예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO　2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A).

방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어 디히드록시아릴 화합물과 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 디할라이드의 반응에 의해, 계면 공정에 의해, 임의로 사슬 종결제 및 임의로 3관능성 또는 3관능성 초과의 분지화제를 사용하여 제조되고, 여기서 폴리에스테르카르보네이트의 제조의 경우에 탄산 유도체의 일부는 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체, 즉 방향족 폴리카르보네이트에 존재하는 카르보네이트 구조 단위에 따라 디카르복실산 에스테르 구조 단위에 의해 대체된다. 디히드록시아릴 화합물과 예를 들어 디페닐 카르보네이트의 반응에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조도 마찬가지로 가능하다.

폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (1)의 것들이다.

상기 식에서,

Z는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고 치환될 수 있고 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족 라디칼이다.

바람직하게는, 화학식 (1)에서의 Z는 하기 화학식 (2)의 라디칼이다:

상기 식에서,

R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 H, C₁- 내지 C₁₈-알킬-, C₁-내지 C₁₈-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C₁- 내지 C₁₂-알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C₁- 내지 C₈-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,

X는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-이거나, C₁- 내지 C₆-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는 C₁- 내지 C₆-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴, 또는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C₆- 내지 C₁₂-아릴렌이다.

바람직하게는, X는 단일 결합, C₁- 내지 C₅-알킬렌, C₂- 내지 C₅-알킬리덴, C₅- 내지 C₆-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, 또는 하기 화학식 (2a)의 라디칼이다:

본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그것의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물을 포함한다.

바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 디메틸-비스페놀 A, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 하기 비스페놀 (I) 내지 (III)이다:

상기 식에서, R'은 각각의 경우에 C₁- 내지 C₄-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 가장 바람직하게는 메틸이다.

특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC) 및 디메틸-비스페놀 A뿐만 아니라 화학식 (I), (II) 및 (III)의 디히드록시아릴 화합물이다.

이러한 및 추가의 적합한 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A 및 2 999 846 A, 독일 공개 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A, 프랑스 특허 출원 1 561 518 A1, 논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff.", 및 "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff."에 기술되어 있다.

호모폴리카르보네이트의 경우에 단지 하나의 디히드록시아릴 화합물만이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에는 둘 이상의 디히드록시아릴 화합물이 사용된다. 사용된 디히드록시아릴 화합물뿐만 아니라 본 발명에 따른 조성물의 성분은, 합성에 첨가된 모든 다른 화학약품 및 보조제와 마찬가지로, 그 자체의 합성, 취급 및 저장 과정에서 오염 물질로 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 가장 순수한 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 탄산 유도체의 예는 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트를 포함한다.

폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 적합한 사슬 종결제는 모노페놀이다. 적합한 모노페놀은 예를 들어 페놀 그 자체, 알킬페놀, 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 및 그것의 혼합물이다.

바람직한 사슬 종결제는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₃₀-알킬 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환된 페놀, 바람직하게는 비치환 또는 tert-부틸에 의해 치환된 페놀이다. 특히 바람직한 사슬 종결제는 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.

사용되는 사슬 종결제의 양은 각각의 경우에 사용되는 디히드록시아릴 화합물의 몰을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%이다. 사슬 종결제는 탄산 유도체와의 반응 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.

적합한 분지화제는 폴리카르보네이트 화학에서 잘 알려져 있는 3관능성 또는 3관능성 초과의 화합물, 특히 3개 또는 3개 초과의 페놀성 OH 기를 갖는 것들이다.

적합한 분지화제의 예는 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌을 포함한다.

사용되는 임의의 분지화제의 양은 역시 각각의 경우에 사용되는 디히드록시 아릴 화합물의 몰을 기준으로 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.

분지화제는 초기에 수성 알칼리상에서 디히드록시아릴 화합물 및 사슬 종결제와 함께 충전되거나 포스겐화 전에 유기 용매에 용해된 상태로 첨가될 수 있다. 에스테르교환 공정의 경우에 분지화제는 디히드록시아릴 화합물과 함께 사용된다.

특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 두 가지의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트, 및 하기 화학식 (I) 내지 (III)의 디히드록시아릴 화합물 및 바람직하게는 공단량체로서의 비스페놀 A로부터 유도된 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이다:

첨가제의 혼입을 용이하게 하기 위해, 성분 A는 바람직하게는 분말, 펠렛 또는 분말과 펠렛의 혼합물의 형태로 사용된다.

폴리카르보네이트는, ISO 1133:2012-03에 따라 300℃의 시험 온도 및 1.2 kg의 하중에서 결정된, 바람직하게는 5 내지 20 cm³/(10 min), 더 바람직하게는 5.5 내지 12 cm³/(10 min), 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10 cm³/(10 min)의 MVR을 갖는다.

상이한 폴리카르보네이트들의 혼합물, 예를 들어 폴리카르보네이트 A1와 폴리카르보네이트 A2의 혼합물이 폴리카르보네이트로서 사용될 수 있고, 여기서 A2는 분말 형태의 폴리카르보네이트이다. 폴리카르보네이트에 대한 바람직한 특성은 각각의 혼합물에 대한 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 50 내지 98.5 wt%, 더 바람직하게는 69.85 내지 98.0 wt%, 더욱 더 바람직하게는 85 내지 97.5 wt%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 97.5 wt%, 특히 93.0 wt% 내지 97.5 wt%의 방향족 폴리카르보네이트를 함유한다.

성분 B

성분 B는 폴리에테르 폴리올 형태의 안정화제이다.

폴리에테르 폴리올은 통상적으로, 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 (PO), 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 또는 에피클로르히드린과 같은 에폭시드를 그것들끼리 중합시키거나, 이러한 에폭시드를 물, 알콜, 암모니아 또는 아민과 같은 반응성 수소 원자를 갖는 출발 성분에 임의로 혼합물로서 첨가하거나 순차적으로 첨가하여 중합시킴으로써 제조된 생성물이다. 이러한 "출발 분자"는 통상적으로 1 내지 6의 관능도를 갖는다. 공정 제어에 따라, 이러한 폴리에테르 폴리올은 단독중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 캡핑된(capped) 중합체 또는 상이한 에폭시드들의 혼합물로 팁핑된(tipped) 중합체일 수 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올을 특정하기 위해, 다양한 특성이 선행 기술에서 확립되었다:

i) 폴리에테르 폴리올을 합성하는 데 사용되는 출발 분자에 따라 달라지는 히드록실 관능도;

ii) DIN 53240-3:2016-03에 따라 결정된, mg KOH/g 단위로 명시된 히드록실 기 함량의 척도인 히드록실가 또는 OH가;

iii) 고리 열림을 통해 상이한, 즉 1급 또는 2급 히드록실 기의 형성을 유발하는 에폭시드가 사용되는 경우에, 한편으로는 폴리에테르 폴리올에 존재하는 각각의 에폭시드의 비율이 명시되고, 다른 한편으로는, 폴리에테르 폴리올에 존재하는 히드록실 기의 총 개수를 기준으로 1급 또는 2급 히드록실 기의 비율이 명시되어 있다;

iv) 폴리에테르 폴리올의 폴리옥시알킬렌 사슬의 길이의 척도인 분자량 (M_n 또는 M_w).

폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 100 내지 6200 g/mol, 더 바람직하게는 1500 내지 4000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1800 내지 3000 g/mol의 수 평균 분자량 M_n을 갖는다. M_n은 하기 식에 따라 계산된다: M_n = 56100*F/OHN. OH가 (OHN)는 DIN 53240-3:2016-03에 따라 히드록실 말단 기 적정을 통해 결정된다. mg KOH/g 단위의 OHN이 주어진 식에 대입된다. F는 본 발명의 맥락에서 히드록실 말단 기와 관련된 관능도이다. 산 말단 기는 존재한다 하더라도 고려되지 않는다. F는 히드록실 말단 기의 개수를 함께 존재하는 분자의 개수로 나눈 것으로서 정의되며, 이는 F가 화합물 분자의 히드록실 말단 기의 평균 개수라는 것을 의미한다. F는 일반적으로 폴리올의 제조 방법으로부터 명백히 드러나지만 또 다르게는 ¹H NMR에 의해 결정될 수 있다.

폴리에테르 폴리올은, 반복되는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로부터, 예를 들어, 35 내지 100 wt%의 프로필렌 옥시드 단위의 구성비율, 특히 바람직하게는 50 내지 100 wt%의 프로필렌 옥시드 단위의 구성비율로 형성될 수 있다. 공중합체는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 통계적 공중합체, 구배 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 선형 중합체이다.

그러나, 바람직한 폴리에테르 폴리올은 1,2-디올을 출발 분자로 하여, 더 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 출발 분자로 하여 반복되는 프로필렌 옥시드 단위로부터 형성된 것들이다. 폴리에테르 폴리올은 말단-캡핑되거나 말단-캡핑되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 말단-캡핑된다. 말단-캡핑을 위한 바람직한 작용제는 디히드로피란 (3,4-디히드로-2H-피란)이다.

반복되는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 단위로부터 형성된, 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 코베스트로 아게로부터의 데스모펜^®-, 아클라임(Acclaim)^®-, 아르콜(Arcol)^®-, 베이콜(Baycoll)^®-, 베이필(Bayfill)^®-, 베이플렉스(Bayflex)^®- 베이갈(Baygal)^®-, PET^®-폴리에테르-폴리올 (예를 들어 데스모펜^® 3600Z, 데스모펜^® 1900U, 아클라임^® 폴리올 2200, 아클라임^® 폴리올 4000I, 아르콜^® 폴리올 1004, 아르콜^® 폴리올 1010, 아르콜^® 폴리올 1030, 아르콜^® 폴리올 1070, 베이콜^® BD 1110, 베이필^® VPPU 0789, 베이갈^® K55, PET^® 1004, 폴리에테르^® S180)이다. 추가의 적합한 호모-폴리에틸렌 옥시드는, 예를 들어, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 플루리올(Pluriol)^® E-계열이다. 적합한 호모-프로필렌 옥시드는, 예를 들어, 바스프 에스이로부터의 플루리올^® P-계열 또는 란세스 아게로부터의 물트라놀^®-유형, 더 다우 케미칼 캄파니로부터의 시나록스-계열 및 셸 케미칼즈(Shell Chemicals)의 카라돌(Caradol)-계열이다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 적합한 혼합 공중합체는, 예를 들어, 바스프 에스이로부터의 플루로닉(Pluronic)^® PE 또는 플루리올^® RPE-계열이다.

특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은, DIN 53240-3:2016-03에 따라 결정된 50 내지 70 mg KOH/g 범위 내의 OH가, 2의 히드록실 관능도, 1급 및 2급 히드록실 기의 총 개수를 기준으로 0 내지 3% 범위 내의 1급 히드록실 기의 비율, 적어도 95 wt%의 프로필렌 옥시드 함량 및 최대 3 wt%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는, 프로필렌 글리콜을 출발 분자로 하여 반복되는 프로필렌 옥시드 단위로부터 형성된 것들, 매우 특히 바람직하게는 임의의 에틸렌 옥시드 단위를 갖지 않고 프로필렌 옥시드 단위만 갖는 것들이다.

본 발명에 따른 조성물은 폴리에테르 폴리올을 0.1 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2 wt%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1 wt%, 특히 0.5 내지 1.0 wt%의 양으로 포함하며, 이때 모든 양은 전체 조성물을 기준으로 한다.

성분 C

본 발명에 따른 조성물의 성분 C는 3,3'-티오디프로피온산이다. 본 발명에 따르면, 3,3'-티오디프로피온산은 전체 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.30 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 wt%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.25 wt%의 양으로 첨가된다. 3,3'-티오디프로피온산의 순도는 바람직하게는 ≥99 wt%이다.

한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 임의의 아미노 기-보유 물질을 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 임의의 티오디카르복실산의 에스테르, 특히 임의의 3,3'-티오디프로피온산의 에스테르를 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 아미노 기-보유 물질뿐만 아니라 임의의 티오디카르복실산의 에스테르, 특히 임의의 3,3'-티오디프로피온산의 에스테르를 함유하지 않는다.

성분 D

본 발명에 따른 조성물은 다른 통상적인 첨가제 ("추가의 첨가제")를 포함 할 수 있다. 이러한 군은 난연제, 점적방지제, 충격 개질제, 충전제, 대전방지제, 착색제, 안료, 성분 B 및 C와 상이한 열 안정화제, 윤활제 및/또는 이형제, UV 흡수제, IR 흡수제, 가수분해 안정화제 및/또는 상용화제를 포함한다.

폴리카르보네이트의 경우에 전형적으로 첨가되는 이러한 첨가제는 예를 들어 EP 0 839 623 A1, WO 96/15102 A2, EP 0 500 496 A1 또는 문헌("Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich)에 기술되어 있다.

추가의 첨가제의 군은 3,3'-티오디프로피온산을 포함하지 않는데 왜냐하면 이것은 성분 C로서 언급되기 때문이다. 또한, 성분 D의 군은 폴리에테르 폴리올을 포함하지 않는데 왜냐하면 이것은 성분 B로서 언급되기 때문이다.

추가의 첨가제의 양은 바람직하게는 최대 30 wt%, 더 바람직하게는 최대 10 wt%, 더욱 더 바람직하게는 최대 6 wt%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 3 wt%, 특히 1 wt%이며, 이때 모든 값은 전체 조성물을 기준으로 하며 모두 상한 값을 포함한다.

바람직한 이형제는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 (PETS) 또는 글리세린 모노스테아레이트 (GMS), 그것의 카르보네이트 및/또는 이러한 이형제의 혼합물이다.

바람직하게는 최대 0.1 wt%, 더 바람직하게는 0.0001 wt% 내지 0.001 wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.0004 wt% 내지 0.001 wt%의 하나 이상의 착색제가 첨가제로서 함유된다. "0.001 wt%까지의 양의 하나 이상의 착색제"란 총 최대 0.001 wt% (포함적)의 착색제가 포함됨을 의미한다. 그것이 둘 이상의 착색제의 혼합물인 경우에, 착색제의 혼합물에 대한 상한은 0.001 wt%이다. 조사 후에 잔여 변색이 존재하는 경우에 그것을 최소한이라도 보완하려고 한다면 착색제를 사용하여 시각적 인상을 개선할 수 있다. 그러나 임의의 착색제를 갖지 않는 조성물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 더욱 더 많은 착색제를 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 의미에 있어서 성분 D에 따른 착색제 또는 안료는, 예를 들어, 황-함유 안료, 예컨대 카드뮴 적색 또는 카드뮴 황색, 시안화철계 안료, 예컨대 프러시안 블루(Prussian Blue), 산화물 안료, 예컨대 이산화티탄, 산화아연, 적색 산화철, 흑색 산화철, 산화크로뮴, 티타늄 황색, 아연-철계 갈색, 티탄-코발트계 녹색, 코발트 청색, 구리-크로뮴계 흑색, 구리-철계 흑색 또는 크로뮴계 안료, 예컨대 크로뮴 황색, 프탈로시아닌계 착색제, 예컨대 구리-프탈로시아닌 청색 또는 구리-프탈로시아닌 녹색, 축합된 폴리시클릭 착색제 및 안료, 예컨대 아조계 것들 (예를 들어 니켈-아조-황색), 황-인디고 착색제, 페리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계 및 퀴노프탈론계 유도체, 안트라퀴논계 헤테로시클릭 시스템이다.

착색제의 구체적인 예는 상업적 제품 마크로렉스(MACROLEX)^® 블루(Blue) RR, 마크로렉스^® 바이올렛(Violet) 3R, 마크로렉스^®EG, 마크로렉스^® 바이올렛 B (독일 소재의 란세스 아게), 수미플라스트(Sumiplast)^® 바이올렛 RR, 수미플라스트^® 바이올렛 B, 수미플라스트^® 블루 OR, (수미토모 케미칼 캄파니 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 디아레진(Diaresin)^® 바이올렛 D, 디아레진^® 블루 G, 디아레진^® 블루 N (미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)), 헬리오겐(Heliogen)^® 블루 또는 헬리오겐^® 그린(Green) (독일 소재의 바스프 아게(BASF AG))이다. 추가의 적합한 착색제는 예를 들어 아마플라스트(Amaplast) 옐로우(Yellow) GHS (CAS 13676-91-0; 솔벤트(Solvent) 옐로우 163; C.I. 58840); 케이플라스트(Keyplast) 블루 KR (CAS 116-75-6; 솔벤트 블루 104; C.I. 61568), 헬리오겐 블루 유형 (예를 들어 헬리오겐 블루 K 6911; CAS 147-14-8; 피그먼트(Pigment) 블루 15:1; C.I. 74160)뿐만 아니라 헬리오겐 그린 유형 (예컨대 예를 들어 헬리오겐 그린 K 8730; CAS 1328-53-6; 피그먼트 그린 7; C.I. 74260)이다.

시아닌-, 퀴놀론-, 안트라퀴논-, 프탈로시아닌-유도체가 특히 바람직하다.

적합한 안료는 이산화티탄, 활석, 규회석 및/또는 운모이다. 카본블랙도 적합한 안료일 수 있지만, 카본블랙이 사용된다고 해도, 카본블랙에 의한 임의의 착색 효과를 회피하기 위해 그 양은 바람직하게는 매우 낮고, 즉 단지 최대 <0.1 wt%이다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태에서, 청색 및/또는 바이올렛색 착색제를 함유하는 조성물이 사용된다. 이는 조사에 의한 손상으로 인한 시각적 황색 인상을 부분적으로 보완한다. 본 발명에 따른 안정화제 조합과 조합되어, 이는 최소로 착색된 즉시 사용가능한 물품을 제공한다.

임의로, 조성물은 UV 흡수제를 포함한다. 바람직한 UV 흡수제는 400 nm 미만에서 가능한 한 낮은 투과율을 갖고 400 nm 초과에서는 가능한 한 높은 투과율을 갖는 것들이다. 이러한 UV 흡수제는 공지되어 있고 예를 들어 EP 0 839 623 A1, WO 1996/15102 A2 및 EP 0 500 496 A1에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 특히 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화 시아노아크릴레이트이다.

특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)^® 234, 루트비히스하펜 소재의 바스프), 2-(2'-히드록시)-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈^® 329, 루트비히스하펜 소재의 바스프), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈^® 360, 루트비히스하펜 소재의 바스프), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈^®1577, 루트비히스하펜 소재의 바스프), 및 또한 벤조페논, 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimassorb)^® 22, 루트비히스하펜 소재의 바스프) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브^®81, 루트비히스하펜 소재의 바스프), 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)^® 3030, 루트비히스하펜 소재의 바스프 아게), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (티누빈®1600, 루트비히스하펜 소재의 바스프), 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리안트 아게(Clariant AG)) 또는 N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)에탄디아미드 (티누빈® 312, CAS No. 23949-66-8, 루트비히스하펜 소재의 바스프)이다.

특히 바람직한 구체적인 UV 흡수제는 티누빈® 360, 티누빈® 329 및/또는 티누빈® 312이고, 티누빈® 329 및 티누빈® 312가 매우 특히 바람직하다.

이러한 자외선 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 IR 흡수제는 예를 들어 EP 1 559 743 A1, EP 1 865 027 A1, DE 10 022 037 A1 및 DE 10 006 208 A1에 기술되어 있다. 문헌에 언급된 것들 중에서, 붕소화물계 및/또는 텅스텐산염계 IR 흡수제, 특히 텅스텐산세슘 또는 아연-도핑된 텅스텐산세슘뿐만 아니라 ITO계 또는 ATO계 IR 흡수제 및 그것의 조합이 특히 바람직하다.

적합한 충격 개질제는 코어-셸 유형의 충격 개질제, 예를 들어 ABS, MBS, 아크릴계, 실리콘-아크릴계 충격 개질제뿐만 아니라 비-코어-셸 유형의 충격 개질제이다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 유기 및/또는 무기 충전제를 통상적인 양으로 포함할 수 있다.

적합한 충전제, 예를 들어 백악, 석영 분말, 이산화티타늄, 규산염, 알루미 노실리케이트, 예를 들어 활석, 규회석, 몬모릴로나이트, 또한 이온 교환에 의해 개질된 것, 카올린, 제올라이트, 질석, 산화알루미늄 및/또는 실리카이다. 이것들의 혼합물 또는 이것들과 다른 충전제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직한 점적방지제로서 사용된다.

3,3'-티오디프로피온산 이외의 다른 황-함유 안정화제, 예를 들어 디스테아릴 디술피드 (예를 들어 클라리안트 아게의 호스타녹스 SE 10), 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) (송원 인터네셔널 아게(Songwon International AG)의 소그녹스(SOGNOX)® 4120) 및/또는 비스-(페닐술포닐)메탄이 사용될 수 있다.

성분 A 내지 C 및 임의로 D를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 개별 구성성분의 배합, 혼합 및 균질화, 특히 바람직하게는 전단력의 작용 하에 용융물 상태로 수행되는 균질화를 통해 표준 혼입 공정에 의해 제조된다. 적절한 경우에, 용융 균질화 전에 배합 및 혼합이 분말 예비혼합물을 사용하여 실행된다.

사용된 모든 성분을 위해 가능한 가장 순수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

성분 B 및 C 및 임의로 D와의 과립의 예비혼합물 또는 과립과 분말의 예비혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 용매 중 혼합물 성분의 용액으로부터 제조된 예비혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이러한 경우에 균질화는 임의로 용액에서 실행되고 그 후에 용매는 제거된다.

여기서 본 발명에 따른 조성물의 성분 B 및 C 및 임의로 D를 공지된 방법을 통해 또는 마스터배치로서 폴리카르보네이트에 도입시키는 것이 가능하다. 마스터배치의 사용은 특히 성분 D의 혼입에 바람직하며, 여기서 폴리카르보네이트를 기재로 하는 마스터배치가 사용된다.

이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 조성물은 스크류 압출기 (예를 들어, TSE 트윈-스크류 압출기), 혼련기 또는 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀과 같은 통상적인 장치에서 배합, 혼합, 균질화 및 후속적으로 압출될 수 있다. 압출물은 압출 후에 냉각 및 분쇄될 수 있다. 개별 성분을 예비혼합한 후에 나머지 출발 재료를 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물 상태로 첨가하는 것이 또한 가능하다.

예비혼합물을 사출-성형기의 가소화 장치에서 용융물 상태로 배합 및 혼합하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에, 용융물은 후속 단계에서 곧바로 성형체로 변환된다.

본 발명에 따른 조성물로부터의 성형 부품의 제조는 바람직하게는 사출-성형, 압출 또는 급속-가열사이클 성형에 의해 수행된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 사출-성형 부품 또는 압출물의 제조에 사용된다. 사출-성형 부품 및 압출물은 본 발명에 따른 "성형 부품"인 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 성형 부품은 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물을 포함하거나 심지어 그것으로 이루어진 의료 기술 제품 또는 의료 기술 제품의 부품이다. 본 발명에 따라 설계된 의료 기술 제품의 부품은 특히 투석기의 부품, 산소공급기의 부품, 배관 커넥터, 기타 커넥터, 주입 밸브 커넥터, 혈액 펌프를 위한 부재, 주사 시린지, 예를 들어 루어 락(Luer Lock) 시스템의 것들, 정맥내 접근 구성요소, 2방향 밸브 또는 선택 밸브(selector valve) 또는 외과 도구이다. 선택 밸브는 바람직하게는 의료 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 3방향 밸브이다.

성형 부품은 일회용 부품뿐만 아니라 다회용 부품일 수 있다. 바람직하게는, 성형 부품은 일회용이다. 환자의 감염을 회피하기 위해, 이러한 부품을 또한 멸균 조건 하에 포장하는 것이 필수적이다. 본 발명에 따른 조성물로 제조된 성형 부품은 기밀 포장되고, 조사에 의해 멸균되고, 그것의 목적지로 운송될 수 있으며, 목적지에서 포장, 특히 호일 파우치, 예를 들어, 라미네이팅된 호일 파우치, 예를 들어 알루미늄 라미네이션된 것들이 의료 기술 제품 또는 의료 기술 제품의 부품의 사용 직전에 개봉된다. 사전 멸균에도 불구하고, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 재료로 제조된 성형 부품은 "순수 상태" 또는 "멸균 상태"의 인상을 해칠 수 있는 임의의 불쾌한 변색 (황변)을 나타내지 않는다.

본 발명에 따른 성형 부품의 방사선 멸균을 위해, 방사선으로서, 특히 β-방사선 또는 γ-방사선이 사용될 수 있으며, 둘 다 사용되는 경우에, 그것들은 동시에 또는 순차적으로 사용될 수 있다. 방사선 선량은 바람직하게는 적어도 20 kGy, 더 바람직하게는 25 kGy 내지 55 kGy, 특히 바람직하게는 30 kGy 내지 50 kGy이다. 조사는 산소-분위기에서, 또는 무산소 분위기를 포함하여 산소-저감 분위기에서 수행될 수 있다.

실시예

성분:

A1: 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 마크롤론(Makrolon)® 2508. 300℃의 시험 온도 및 1.2 kg의 하중에서, 15 cm³/10 min의 용융 부피 유량 MVR (DIN EN ISO 1133-1:2012-03에 따름)을 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.

B1: 독일 소재의 란세스 아게로부터의 물트라놀 3600 DHP. 알파, 오메가-비스(테트라히드로-2H-피란-2-일)-폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)]. 폴리에테르 폴리올.

B2: 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 데스모펜® 3600 Z. 프로필렌 글리콜을 출발 물질로 하여 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 2관능성 폴리에테르 폴리올. OH가: 56 mg KOH/g. DIN 53240-3:2016-03에 따라 결정됨. 대부분의 히드록실 말단 기는 2급 히드록실 말단 기이다. 상기에 기술된 바와 같이 결정된 M_n = 2,000 g/mol.

C: 독토 스피에스 케미세 파브릭 게엠베하(Dr. Spiess Chemische Fabrik GmbH)로부터의 3,3'-티오디프로피온산.

D1: 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트). 스위스 소재의 송원 인터네셔널 아게로부터의 송녹스(Songnox)® 4120.

D2: 착색제의 혼합물.

절차:

크기: 길이 24.5 cm * 너비 15.0 cm의, 독일 소재의 쉬드팍 메디카(Suedpack Medica)로부터의 조사-멸균을 위한 라미네이트 파우치 (알루미늄 라미네이팅된 것) (OPA/Al/PE)를 사용하였다. (OPA는 이축 연신 폴리아미드 필름임). 산소 제거제로서, UK 소재의 오투 제로(O2 Zero)로부터의 산소 제거제를 사용하였다. O₂-저감 분위기 하의 조사-멸균의 경우에, FMP (유색 샘플 플레이트) 1개 및 산소 제거제 5개 (흡수 용량 50 cc)를 라미네이트 파우치에 넣은 후에 밀봉하였다. O₂-분위기 하의 조사-멸균의 경우에, FMP을 단독으로 파우치에 넣고 밀봉하였다.

모든 실시예에서 4 mm의 두께를 갖는 FMP를 사용하였다. 실시예에 따른 화합물을 버스토르프(Berstorff) 사의 압출기 ZE 25에서 10 kg/h의 처리량 및 50/min의 회전 속도 및 270℃의 온도를 사용하여 제조하였다. 유색 샘플 플레이트를 아르부르크(Arburg) 올라운더(ALLROUNDER) 사출 성형기에서 사출 성형하였다. 사출 성형 동안의 공정 온도는 280℃였고 금형 온도는 80℃였다.

조사 후에 샘플이 탈색 (색 손실)되는 데 소요되는 "완화 시간"으로서, ≥ 21일의 기간이 사용되었다. 이러한 기간은, 처음에는 표백/탈색이 서서히 일어나지만 특정 기간 후에는 일시적인 색 중심으로 인해 추가의 탈색이 일어나지 않기 때문에 선택되었다. 내광성 알루미늄-라미네이팅된 포장의 사용은 탈색에 영향을 미치는데, 왜냐하면 VIS 범위의 방사선은 탈색을 가속시키기 때문이다.

조사 실험을 DIN EN ISO 11137-1:2015:11에 따라 상이한 선량으로 β-방사선뿐만 아니라 γ-방사선을 사용하여 수행하였다. 원칙적으로, β-방사선 또는 γ-방사선의 조사 후에 재료의 탈색에는 차이가 없다.

사용된 방사선:

1) β-방사선 (10 MeV 전자 가속기에서 발생됨): 높은 선량률 및 제한된 침투 깊이 → 멸균 공정 지속기간: 수 초

2) γ-방사선 (Co⁶⁰-방사선원에 의해 발생됨): 매우 깊은 침투 깊이 및 상대적으로 낮은 선량률 → 멸균 공정 지속기간: 의도된 선량에 도달할 때까지 수 시간. 이후에 선량계를 사용하였다.

본 발명에 따른 모든 조성물의 경우에, 조사 후에 유의한 플라크 형성이 감지되지 않았다.

용융 부피 유량 (MVR)을 DIN EN ISO 1133-1:2012-03 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 즈윅 로엘(Zwick Roell)로부터의 즈윅 4106 장치를 사용하여 4분 후에 결정하였다.

IMVR-값의 결정을 DIN EN ISO 1133-1:2012-03 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 즈윅 로엘로부터의 즈윅 4106 장치를 사용하여 19 min 후에 수행하였다.

황변 지수 (Y.I.)를 ASTM E 313-15e1 (2015-01-01, 관찰자: 10°/광원: D65)에 따라 헌터 울트라스캔프로(Hunter UltraScanPro) 기기를 사용하여 측정된 4 mm의 벽 두께를 갖는 샘플 시트를 사용하여 결정하였다. 조사 21일 후의 값과 조사 전의 값 사이의 차 ΔY.I.가 형성되었다.

<표 1> O₂-저감 분위기 하의 β-멸균 50 kGy

n.d.: 결정되지 않음

V: 비교 실시예를 의미함

안정화되지 않은 폴리카르보네이트 조성물 (1V)은 β-방사선의 조사 후에 강한 황변을 나타낸다. 폴리에테르 폴리올의 형태의 안정화제의 첨가 (2V)는 이미 상당한 황변 저감 효과를 갖지만 여전히 만족스럽지는 않다. 0.05 wt% 정도로 적은 양의 추가의 3,3'-티오디프로피온산 (실시예 3)은 이미 현저한 황변 저감 효과를 가지며, 여기서 더 많은 양의 3,3'-티오디프로피온산의 첨가 (실시예 4, 5)는 추가의 개선을 초래한다. 그러나, 더욱 더 많은 양, 예를 들어 0.5 wt% 및 0.75 wt%의 3,3'-티오디프로피온산의 첨가 (6V, 7V)는 심지어 조사 전에도 이러한 조성물의 가공이 더 이상 가능하지 않을 정도로 높은 용융 부피 유량을 초래한다. 공지된 안정화제인 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) (8V, 9V)는 실시예 4 및 7V에 비해 3,3'-티디프로피온산 대비 더 높은 황변 증강 효과를 갖는다.

<표 2a> O₂ 분위기 하의 γ-멸균 30 kGy

n.d.: 결정되지 않음

V: 비교 실시예를 의미함

또한 γ-방사선의 조사 후에, 안정화되지 않은 폴리카르보네이트 조성물 (10V)로 제조된 성형 부품은 상당한 황변을 나타내며, 이는 이미 폴리에테르 폴리올의 첨가 (11V, 17V)에 의해 현저하게 저감될 수 있다. 추가의 상당한 황변 저감이 3,3'-티오디프로피온산의 첨가 (실시예 12-14, 18-20)에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 각각 0.5 wt%, 0.75 wt%의 양의 경우에 (15V, 16V) 용융 부피 유량이 너무 높아서 우수한 가공성이 더 이상 제공되지 않는다.

<표 2b> O₂ 분위기 하의 γ-멸균 30 kGy

폴리에테르 폴리올과 통상적인 안정화제인 송녹스 4120의 조합은 조사 후에 황변 저감 효과를 갖지만 (21V 또는 22V에 비해, 각각 23V, 24V, 26V, 27V), 그 효과는 3,3'티오디프로피온산의 조합 (각각 실시예 19, 13)만큼 현저하지는 않다.

Claims

A) 방향족 폴리카르보네이트,
B) 0.1 내지 5 wt%의 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 및
C) 0.01 내지 0.30 wt%의 3,3'-티오디프로피온산
을 포함하는 열가소성 조성물.
제1항에 있어서, 0.05 내지 0.30 wt%의 3,3'-티오디프로피온산을 포함하는 열가소성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리카르보네이트가 비스페놀 A계 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 열가소성 조성물.
제3항에 있어서, 비스페놀 A계 폴리카르보네이트 이외의 임의의 다른 폴리카르보네이트를 포함하지 않는 열가소성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 95 wt%의 방향족 폴리카르보네이트를 포함하는 열가소성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 양이 0.1 내지 2 wt%인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3,3'-티오디프로피온산의 양이 0.05 내지 0.25 wt%인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
A) 69.85 wt% 내지 98.5 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 0.1 wt% 내지 2 wt%의 폴리에테르 폴리올,
C) 0.05 wt% 내지 0.25 wt%의 3,3'-티오디프로피온산 및
D) 임의로, 난연제, 점적방지제, 충격 개질제, 충전제, 대전방지제, 착색제, 안료, 성분 B 및 C와 상이한 열 안정화제, 윤활제, 이형제, UV 흡수제, IR 흡수제, 가수분해 안정화제 및/또는 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 30 wt%의 하나 이상의 추가의 첨가제
로 이루어진 열가소성 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 글리콜을 출발 분자로 하여 반복되는 프로필렌 옥시드 단위로부터 형성되고 DIN 53240-3:2016-03에 따라 결정된 50 내지 70 mg KOH/g 범위 내의 OH가를 갖는 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 말단-캡핑된 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물로 이루어진 영역을 포함하거나 또는 그로 이루어진 성형 부품을 적어도 20 kGy의 선량으로 β-방사선 및/또는 γ-방사선에 노출시키는 것인, 성형 부품을 멸균하는 방법.
제11항에 있어서, 조사를 산소 분위기 또는 산소 저감 분위기에서 수행하는 것인 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 조사 동안에 성형 부품이 폐쇄된 파우치에 수용되어 있는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 의료 기술 제품 또는 의료 기술 제품의 부품.
제14항에 있어서, 부품이 투석기의 부품, 산소공급기의 부품, 배관 커넥터, 기타 커넥터, 혈액 펌프를 위한 부재, 주입 밸브 커넥터, 주사 시린지, 정맥내 접근 구성요소, 외과 도구, 또는 2방향 밸브 또는 선택 밸브인 의료 기술 제품의 부품.