DE2848859C2

DE2848859C2 - Feuerhemmende Polycarbonat-Formmasse

Info

Publication number: DE2848859C2
Application number: DE2848859A
Authority: DE
Inventors: Toshimasa Iyo Ehime Tokuda
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-11-10
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1982-07-22
Also published as: US4222910A; DE2848859A1; US4316838A; US4285855A

Description

(X)

Y-O

10

O V-o—c—ο Stoffatome gegebenenfalls durch Halogene substituiert sind, oder ein Gemisch dieser Metallsalze und/oder

(B₂) ein Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat-substituierter Äther, abgeleitet von Alkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einem ein- oder mehrwertigen Phenol mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogene substituiert sind, wobei die Metallsulfonatgruppen an die Kohlenstoffatome des Alkylrestes gebunden sind, oder ein Gemisch dieser Äther und/oder

(B₃) eine Verbindung der Formel

O V-O-Y

worin X ein Halogenatom darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und die Reste Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -R-SO₃M, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, darstellen, wobei mindestens einer der Reste Y die Gruppe - R - SO₃M bedeutet, Z einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, O, S, SO, SO₂, CO oder CO₂ und π eine Zahl von 1 bis 200 bedeutet,

enthalten ist, wobei die Komponente (Bi) gegebenenfalls im Gemisch mit einer zusätzlichen Menge mindestens einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung in Form einer organischen monomeren oder polymeren aromatischen Halogenverbindung oder eines fluorierten Polyolefins vorliegt. -»5

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (Bi) aus einem Alkylalkohol, Cycloalkylalkohol oder Aralkylalkohol als einwertigem Alkohol hergestellt worden ist

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (Bi) aus Glykol, Glycerin oder Pentaerythrit als mehrwertigem Alkohol hergestellt worden ist

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische monomere aromatische Halogenverbindung Decabromdiphenyläther ist

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische polymere aromatische Halogenverbindung bromiertes Bisphenol-A-polycarbonat mit durchschnittlich 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten ist

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Polyolefin Polytetrafluoräthylen oder ein Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymeres ist

Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende Polycarbonat-Formmasse.

Mit dem wachsenden Sicherheitsbedürfnis der letzten Jahre für synthetische Harze wurde ein höheres Niveau für die Feuerhemrnung zur Schaffung von feuerhemmenden Polycarbcnatharzen erforderlich. Es wurden mehrere Methoden beschrieben, um Polycarbonate feuerhemmend zu machen. Viele von ihnen betreffen den Zusatz großer Mengen organischer Halogenverbindungen zu den Polycarbonatharzen; ein Beispiel hierfür ist das Verfahren der US-PS 38 55 277, das darin besteht, Poly-[2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propancarbonat] zu einem Polycarbonat in der großen Menge von IO bis 20 Gew.-%, bezogen auf letzteres zu fügen. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß bei der Verbrennung toxische Gase erzeugt werden und insbesondere die Schlagzähigkeit des Harzes beträchtlich verschlechtert wird.

Um diesen Nachteil auszugleichen, wurde der Zusatz von anorganischen Salzen gemäß einem Verfahren empfohlen. Beispielsweise wurde eine Methode empfohlen, Polycarbonatharz durch Zusatz von anorgani- schem Sulfit, Thioiulfit, Dithionit oder Pyrosulfit feuerhemmend zu machen (vergleiche Japanische Patentoffenlegungsschrift 17 558/77) sowie eine Methode Polycarbonatharz feuerhemmend zu michen durch Zusatz von sowohl einem Salz als auch einer organischen Halogen verbindung (vergleiche Japanische Patentoffenlegungsschrift 17 557/77} Jedoch bewirkt die Anwendung dieser anorganischen Salze den Npchteil einer beträchtlichen Verschlechterung der Schlagzähigkeit des Polycarbonate. Da darüber hinaus

diese anorganischen Salze in Polycarbonatharzen unlöslich sind, beeinträchtigt ihre Einarbeitung die Transparenz der Polycarbonatharze. Darüber hinaus kann ein ausreichender feuerhemmender Effekt nicht

erzielt werden, wenn keine organische Halogenverbindung zugesetzt wird.

Als weitere Verbesserung beschreibt die US-PS 40 32 506 ein Verfahren, bei dem ein Sulfonsäuremetallsalz eines aromatischen Äthers zugesetzt wird und die US-PS 39 78 024 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Polycarbonat zugefügt wird, in dessen aromatischen Ring eine Metallsulfonatgruppe eingearbeitet ist Auch die DE-OS 2460 788 und die entsprechende US-PS 39 53 346 betreffen den Zusatz von Sulfonsäuremetallsalzen aromatischer Äther als Flammschutzmittel zu Polycarbonaten. Die feuerhemmenden Wirkungen, die durch diese Methoden erzielt werden, sind unzureichend und die thermische Stabilität der Harze wird verringert.

Es wurde ein neues ausgezeichnetes feuerhemmendes Mittel für Polycarbonatharze und damit eine feuerhemmende Polycarbonat-Formmasse mit überragender Stoßfestigkeit bzu' Schlagzähigkeit und Transparenz, sowie ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften gefunden, die bei der Verbrennung keine toxischen Gase entwickelt

Die Erfindung betrifft daher eine feuerhemmende Polycarbonatmasse aus

(A) einem Polycarbonat auf Basis eines zweiwertigen Phenols

(B) mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Schwefelverbindung als feuer hemmendem Mittel, sowie gegebenenfalls

(C) weiteren üblichen Zusätzen,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Komponente (B)

(Bi) ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von Schwefelsäureestern aus mindestens einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder mehrwertigem Alkohol mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei jeweils die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Halogene substituiert sind, oder ein Gemisch dieser Metallsalze und/oder

(B2) ein Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat-substituierter Äther, abgeleitet von Alkylalkoholen mi» I bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einem ein- oder mehrwertigen Phenol mit 6 bis 40 Kohlenstof fatomen, die gegebenenfalls durch Halogene substi tuiert sind, wobei die Metallsulfonatgruppen an die Kohlenstoffatome des Alkylrestes gebunden sind, oder ein Gemisch dieser Aiher und/oder

(B3) eine Verbindung der Formel

(X)

CX),

Y-O

o >—o—c—ο

worin X ein Halogenated dars-vllt, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und Cie Reste Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ine aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe — R — SO3M, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, darstellen, wobei mindestens einer der Reste Y die Gruppe - R - SO₃M bedeutet, Z einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, O, S, SO, SO₂, CO oder CO2 und π eine Zahl von 1 bis 200 bedeutet,

enthalten ist, wobei die Komponente (Bi) gegebenenfalls im Gemisch mit einer zusätzlichen Menge mindestens einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung in Form einer organischen monomeren oder polymeren aromatischen Halogenverbindung oder eines fluorierten Polyolefins vorliegt

Das erfindungsgemäß verwendete Polycarbonat erhält man durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit Phosgen oder einem Kohlensäurediester. Bisphenole sind als zweiwertiges Phenol bevorzugt und besonders bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-(Bisphenol A). Das Bisphenol A kann teilweise oder ganz durch eine andere zweiwertige Phenolverbindung ersetzt bzw. substituiert sein. Beispiele für andere zweiwertige Phenölverbindungen als Bisphenol A sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-^-hydroxyphenylJ-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther,

O >—O —Y

Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton und 4'-Hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoesäureester: oder Halogen-substituierte Produkte dieser Verbindun gen. Homopolymere dieser zweiwertigen Phenole oder Copolymere von zwei oder mehreren dieser zweiwertigen Phenole sowie Gemische dieser Polymeren oder Copolymeren können ebenfalls verwendet werden. Die als feuerhemmendes Mittel in der erfindungsge mäßen Formmasse verwendete Verbindung (Bi) ist ein Metallsalz eines Schwefelsäureesters eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist. Das Metall ist ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Bevorzugte einwertige Alkohole sind Alkylalkohole, Cycioalkylalkohole und Aralkylalkohole. Andererseits sind Glykol, Glycerin tnid Pentaerythrit als mehrwertige Alkohole bevorzugt

so Es war nicht bekannt, Schwefelsäureester als Feuerhemmer für Polycarbonatharze zu verwenden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Polycarbonet-Fonmmasjen, die Metallsalze von Schwefelslureeitern enthalten, eine zufriedenstellende Feuerhemmung, Transparenz und Stoßfestigkeit aufweisen. Ein wesentliche» Merkmal dieser Harz-Formasse liegt darin, daß sie auch eine gute thermische Stabilität aufweist Es ist überraschend, daß die Metallsalze von Schwefelsäureestern eine wesentlich bessere Transparenz ergeben, als die entsprechenden organischen Sulfonsauremetallsalze.

Beispiele für geeignete Verbindungen (Bi), die erfindungsgemlß verwendet werden, sind Natriummethylsulfat, Natrhunlthylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Na- triumhexadecylsuifat, Kaliummethylsulfat, Kaliumäthylsulfat, Kaliumlaurylsul/at, Kaliumhexadecylsulfat, Natrium-polyoxylthylen-alkyläther-julfat, Kalium-polyoxyäthylen-alkylither-suifat, Natrium-polyoxy-äthylen-al-

kylphenyläther-sulfst.Kalium-polyoxyäthylen-alkylphelyläther-sulfat, Natrium-mono- oder -disulfate von Athylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol (Beispiele für die Natrtum-mono-sulfate sind Natrium-äthylenglykol-mono-lauratmonosulfat und Natrium-propylenglykolmonostearatmonosulfat), Natrium-mono-, -di-, -tri- oder -tetrasulfate von Pentaerythrit, Natriumglycerinmonolauratmonosulfat, Natriumglycerinmonopalmitatmonosulfat, Natriuraglycerinmonostearatmonosulfat, Natriumglycerin-13-bis^2-äthylhexyI)-äther-monosulfat und das Nätriumsalz eines sulfatisierten Phenoxyharzes. Halogen-substituierte Produkte dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch von zweien oder mehreren verwendet werden.

Die Menge der Verbindung (B_t) liegt beispielsweise bei 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polycarbonatzusammensetzung.

Die als feuerhemmendes Mittel erfindungsgemäß verwendete Verbindung (B2) ist ein Äther, der sich ableitet von einem Alkylalkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem mono- oder mehrwertigen Phenol mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, in dem Metallsulfonatgruppen an die Kohlenstoffatome der Alkylgruppe gebunden sind. Bei dem Metall handelt es sich um ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall Um für die Verbindung (B₂) eine überlegene feuerhemmende Wirksamkeit zu erzielen, sollten die Metallsulfonatgruppen der Verbindung (B₂) an die Alkylgruppe gebunden sein. Aromatisch-aliphatische Äther, die Metallsulfonatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden enthalten, sind schlechter als die Verbindungen (B₂) bezüglich des feuerhemmenden Effekts und der Transparenz.

Die Verbindung (B₂) kann hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines unsubstituierten oder Halogen-substituierten Phenols wie Phenol, Naphthol, Hydrochinon, Phloroglucin, Bisphenol A, Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon mit einem Sulfoalkylhalogenid oder einem Sulton in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, um eine Sulfoalkylterung einzuleiten. Beispiele für geeignete Verbindungen (B₂), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind

Phenyl-(y-natriumsulfopropyl)-äther,

l-(/»-Natriumsulfoäthoxy)-naphthaIin,

Hydrochinon-bis-(y-natriumsulfopropyl)-

äther, 4-Hydroxyphenyl-(y-natriumsulfopropyI)-

äther,

4-Methoxvphenyl-(y-natriumsulfobutyl)-äther, 3,5-L)ihydroxyphenyl-(y-natriumsulfopro-

pyl)-äther, 4-Phenoxyphenyl-{/?-natriumsulfoäthyl)-

äther, 2_t2-Bis-(4-y-natriumsulfopropoxyphenyl·)-

propan, 1,1 -Bis-(4-^-natriumsulfoäthoxyphenyl)-

cyclohexan,

Bis-(4-y-natriumsuIiobutQXYphenyl)-lther, Bis-(4-y-natriumsulfopropoxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-^-natriumsulfo8thoxyphenyr)-sulfoxid, Bis-(4-y-natriumsulfopropoxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-y-natriumsulfopropoxyphenyl)-keton, 2-(4-Hydrüxyphenyl)-2-(4-y-natriumsulfo-

propoxyphenyl)-propan,

4-Hydroxyphenyl-4'-πatriumsulfopropoxy-

pbenylsulfon, 2-(4-Methoxyphenyl)-2-(4'-p-natriumsulfo-

äthoxyphenyl)-propan, 4-PhenoxyphenyI-4'-y-natriumsulfobutoxy-

phenylsulfon und 2,2-Bis-(2-methoxy-4-y-natriumsulfopropoxy-

phenyl)-propan;

und andere Metallsalze entsprechend den vorstehenden Natriumsalzen, wie Kalium-, Calcium-, Barium und Strontiumsalze. Halogen-substituierte Produkte dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch von zweien oder mehreren verwendet werden.

Die Menge der Verbindung (B₂) beträgt beispielsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polycarbonatharz. Die Verbindung (B₃) der angegebenen Formel, die als Feuerhemmer in der erfindungsgemäßen Formmasse verwendet wird, ist ein Polycarbonat, das eine Metalisulfonatgruppe an einem Tf "·; der oder sämtlichen Endgruppen enthält Soll die Verbindung (B₃) eine überlegene Fähigkeit als Feuerhemmittel aufweisen, so sollten die Metallsulfonatgruppen der Verbindung (B₃) an die Kohlenstoffatome der endständigen Alkylgruppen gebunden sein. Polycarbonate mit einer Metalisulfonatgruppe, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, sind den Verbindungen (B₃) hinsichtlich der feuerhemmenden Wirkung und der Transparenz unterlegen.

Die Verbindung (B₃) kann hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Polycarbonate mit mindestens einer endständigen Hydroxylgruppe mit einem Sulfoalkylhalogenid oder einem Sulton in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators. Geeignete Verbindungen (B₃), die erfindungsgemäß verwendet werden sind beispielsweise HoIo- oder Copolycarbonate, die sich ableiten von unsubstituiertem oder Halogen-substituiertem Bisphenol A oder mindestens einem von Bisphenol A unterschiedlichen zweiwertigen Phenol und die mindestens eine Metallalkylsulfonatgmppe an mindestens einer der Endstellungen enthalten.

Die wirksame Menge der zuzusetzenden Verbindung (B₃) beträgt mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonatharz.

Der Feuerhemmer wird dem Polycarbonatharz nach üblichen Mischmethoden zugesetzt, beispielsweise durch Trockenvermischmethoden unter Anwendung eines leistungsfähigen Rührers oder eines Trommelmischers.

Die erfindungsgemäße Polycarbonat-Formmasse kann durch übliche Methoden, beispielsweise unter Anwendung einer Strangpreßvorrichtung vom Entlüftungstyp in die Form von Pellets oder Bögen bzw. Folien gebracht werden. Die PeIIeU können zu verschiedenen Formgegenständen durch übliche Formungs- bzw. Gießmethoden verarbeitet werden.

Da das erfindungsgemäß verwendete feuerhemmende Mittel eine gate Verträglichkeit mit dem Polycarbonat besitzt, ist es in dem Harz gleichmäßig gelöst und dispergiert Zusätzlich zu den vorstehenden feuerhemmend™ Verbindungen kann die erfindungsgemäße Formmasse weiter übliche Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren, Entformungsmittei, Gleitmittel, Streckmittel, Verstärkungsmittel (z. B. Glasfasern oder Kohlefasern), Bläh·

mittel, Farbstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, Ultraviolettlichtabsorber.

Der in Underwriters Laboratories Inc.. Bulletin -94 beschriebene Verbrennungstest (im folgenden als υΐ,-94-Test) bezeichnet, wird weit verbreitet als Untersuchungsmethode zur Flammverzögerung von Harz-Formmassen verwendet. Nach dem UL-94-Test wird das Ausmaß der Feuerhemmung durch einen vertikalen Brenntest gemessen und mit V-O, V-I oder V-2 bewertet. V-O bedeutet eine gute Feuerhemmung; V-I eine mittlere Feuerhemmung und V-2 eine geringe Feuerhemmung. »Yoben. die m:t V-2 bewertet werden, können ais brauchbar feuerhemmend .ingesehen werden. Proben, die eiern V-2-Standard nicht entsprechen, werden einem horizontalen Brenntest unterzogen, dessen Kriterien weniger streng sind. F.rweist sich eine Probe in dieser Untersuchung als brauchbar, so wird sie •tis HB bewertet. Proben, die dem Kriterium V-O entsprechen, werden als mit zufriedenstellender Feuerhemmung angesehen, in V5Test verwendet wesentlich strengere Bedingungen als die des vertikalen Brenntests und eine Probe, die den Kriterien der V-0-Beweriung entspricht, kann im iV-Test unbrauchbar sein.

Der 5\'-Test bedient sich fünf stabformigcr Proben und ^f;mf plattenförmiger Proben: die Bewertungskritenen sind im folgenden roh angegeben:

Γ est mit der Mabformigen Probe

Man entzündet einen Brenner. Die Gesamthöhe der Flamme wird auf 127 mm eingestellt und die Höhe des inneren blauen Kegels auf 38 mm. Der Brenner wird mit einem Wmkei von 20 . ausgehend von der vertikalen Stellung gemeigt. Die Spitze des blauen Kegels wird mit dem unteren F.nde einer veniakl aufgehängten Probe während 5 Sekunden in Kontakt gebracht und anschließend fur 5 Sekunden entnommen. Diese Arbeitsweise wird fünfmal wiederholt. Eine Probe wird als brauchbar angesehen, wenn sie nicht !anger als 60 Sekunden brennt und nicht tropft.

Untersuchungsmethode mit der Platte

Die gleiche Brennerflamme wird in gleicher Weise wie vorstehend mit einer an ihren Ecken senkrecht aufgehängten Probe am unteren Ende, an der Ecke des unteren Endes, der Mitte einer Seite und der unteren waagerechten Fläche der Probe während 5 Sekunden in Kontakt gebracht und anschließend 5 Sekunden lang entnommen. Diese Arbeitsweise wird fünfmal wiederholt. Eine Probe wird dann als brauchbar angesehen, wenn sie nicht länger als 60 Sekunden brennt, nicht tropft, noch beträchtlich beschädigt ist.

Proben, die den Kriterien des 5V-Tests entsprechen. weisen die beste Feuerhemmung auf.

Die erfindungsgemäße Polycarbonat-Formmasse weist gewöhnlich eine Bewertung von V-O auf und besitzt daher für die meisten Anwendungszwecke eine zufriedenstellende Feuerhemmung. In vielen Fällen ist es für die erfindungsgemäße Formmasse schwierig, den Kriterien des 5V-Tests zu genügen. Es wurde jedoch gefunden, daß eine Formmasse, die hergestellt wurde durch Zusatz eines gemischten Feuerhemmittels, bestehend aus der Verbindung (B-) und mindestens einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung, ausgewählt aus organischen monomeren aromatischen Haksgcnvcrbindürigcn. organischen polymeren aromatischen Halogenverbindungen und fluorierten Polyolefinen zu einem Polycarbonatharz ein sehr hohes Feuerhemmniveau aufweist, das den Kriterien des 5V-Tests entspricht.

Beispiele für bevorzugte organische monomere aromatische Halogenverbindungen sind Deca-bromdiphenyläther, ein Isopropyliden-(2,6-diha!o-p-phenylen)-bis-(polyhalogenphenyl)-carbonat, Decabromdiphenyl- carbonat und Hexabrombenzol. Beispiele für bevorzugte organische polymere aromatische Halogenverbindungen sind Tetrachlorbisphenol-A-polycarbonat und Tetrabrombisphenol-A-polycarbonat. Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polymere der fluorierten Produkte von Olefinen, wie Äthylen oder Propylen. Spezielle Beispiele sind Polytetrafluorethylen, um

Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolvmeres Polytrifluorchlorethylen. Polyvinylidenfluorid, ein Athv len/Tetrafluoräthylen-C'opolymeres.

Die Menge der Verbindung (Bi) in dem gemischten Feuerhemmittel beträgt im allgemeinen 0.001 bis 2 Gew.-ⁿ/o. vorzugsweise 0.005 bis 0.5 Gew.-⁰Zo. bezogen auf das Polycarbonat und die Menge der halogenhaltigen organischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0.1 bis IOGew.-%.

Der Zusatz von Tetrabrombisphenol-A-polycarbonai [d. h. Poly-(2.2-bis-(3.5-dibrom-4-hydroxyphcnvl)-pro pancarbonat)] allein zu einem Polycarbonatharz als Feuerhemmittel ist bekannt, jedoch muß es /ur Erzielung eines zufriedenstellenden feuerhemmenden Effekts \p einer Menge von mindestens 10 Gew-%. vorzugsweise 12 bis 20 Gew-%, zugesetzt werden. Derart große Mengen an Feuerhemmer bewirken unvermeidlich den Nachteil der beträchtlichen Verringerung der Schlagzähigkeit, ledoch kann das gemischte Feuerhemmittel. das erfindungsgemäß eingesetzt wird, das aus dem vorstehenden halogenierten Polycarbonat und der Verbindung (Bi) besteht, ein hohes Ausmaß an Feuerhemmwirkung verleihen, das den Kriterien des 5V-Tests von UL-94 entspricht, selbst wenn es nur in einer sehr geringen Menge von etwa weniger als ' Gew.-% verwendet wird. Man kann annehmen, daß dies aufgrund einer synergistischen Wirkung der beiden Verbindungen eintritt. Darüber hinaus kann mit dem vorstehenden gemischten Feuerhemmer der Nachteil der verringerten Schlagzähigkeit völlig ausgeschaltet werden und die Transparenz der Formmasse ist ebenfalls gut.

Darüber hinaus weisen, wie vorstehend ausgeführt. Polycarbonat-Formmassen. die die Verbindung (Bi) als Feuerhemmittel enthalten, eine gute thermische Stabilität auf. Die Anwendung des gemischten feuerhemmenden Mittels, zusammengesetzt aus der Verbindung (B) und der halogenhaltigen organischen Verbindung l· nn eine gute thermische Stabilität bewirken.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die feuerhemmende Wirkung in diesen Beispielen wurde nach dem UL-94-Test von Underwriters Laboratories Ine, USA. bewertet. Die Schlagzähigkeit wurde nach ASTM D-256 bewertet. Die Transparenz wurde mit einem HTR-Meter (integraler sphäri scher Typ) nach IIS K-6719 gemessen.

Be i spiel I

Jeder der in der Tabelle I gezeigten Zusätze wurde in den angegebenen Mengen zu einem Polycarbonatpul- ver (mittleres Molekulargewicht 25 000). abgeleitet von Bisphenol A, zugesetzt und jedes der Gemische wurde ΐυ iTiiitüiCn mit £ΪΠ6Γ vj€5CtiWinuigK€it VOu "j\nj l_ipiv1 mit einem Supermixer gerührt. Das Gemisch wurde mit einer Strangpreßvorrichtung von 30 mm Durchmesser

vom Entlüftungstyp bei einer Temperatur von 250 bis 280°C pelletisiert. (Wurde der Zusatz D verwendet, so wurde das resultierende Gemisch 6 Stunden bei 120" C in einem Heißlufttrockner getrocknet, bevor es in dem Supermischer gerührt wurde.) Die Pellets wurden 6 Stunden bei I2O°C getrocknet und durch eine Spritzgußvorrichtung unter Bildung von drei Arten von Test/voben geformt, d. h. einer Probe A mit einer Größe von 12/χ 12.7 χ 1,6-3,2 mm, einer Probe B mit einer Größe von 70 χ 50 χ 2 mm und einer Probe C mit einer Größe von 64 χ 12,7 χ 3.2 mm. Die Probr A wurde für den UI.-94-Test verwendet; die Probe B für die Untersuchung der Transparenz; die Probe C für die Untersuchung der Schlagzähigkeit. Die Ergebnisse sind

IO

in der Tabelle I aufgeführt.

Die Ansätze I bis 9 wurden unter Verwendung von Formmassen gemäß der Erfindung durchgeführt, die das Natriumsalz von Schwefelsäureestern [Verbindung (Bi)] als Feuerhemmittel enthielten. Der Ansatz Nr. 10 bediente sich einer Formmasse zu Vergleichszwecken, die kein Feuerhemmittel enthielt. Der Ansatz Nr. 11 wurde unter Verwendung einer Formmasse für Vergleichszwecke durchgeführt, die ein N;itriumalkylsulfonat anstelle des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters enthielt. Die experimentellen Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daü die das Natriumalkylsulfonat .ils Feuerhemmittel (Ansatz Nr. 11) enthaltende Formmasse eine beträchtlich verringerte Transparenz aufweist.

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Anmerkung
Die Zusätze Abis E der Tabelle 1 waren folgende:

A: Natriumlaurylsulfat

B: Natriumhexadecylsulfat

C: Kaliumstearylsulfat

D: Turkey red oil (ein Natriumsalz eines Sulfatesters

von Rizinusöl)
E: Gemischte Natriumalkylsulfonate mit gemischten Cio —Ci 8-Alkylgruppen, von denen die meisten

Cu-Aikylgruppen waren. Beispiel 2

Jeder der in der Tabelle 2 gezeigten Zusätze wurde in den aufgezeigten Mengen zu dem gleichen Polycarbonatpulver wie in Beispiel 1 zugesetzt Es wurden drei Arten von Proben aus jedem der Gemische hergestellt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben untersucht Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt

Die Ansätze 1 bis 18 der Tabelle 2 verwendeten Formmassen gemäß der Erfindung, die aromatisch-aliphatische Äther mit einer Metallsulfonatgruppe. gebunden an die Alkylgruppe [Verbindung (B2)] als Feuerhemmer enthielen. Der Ansatz Nr. 19 wurde unter Verwendung einer Formmasse für Vergleichszwecke durchgeführt, die keinen Feuerhemmer enthielt Die Ansätze 20 bis 24 verwendeten Formmassen zu Vergleichszwecken, die als Feuerhemmittel aromatischaliphatische Äther (Ansätze Nr. 20 bis 22) und aromatisch-aromatische Äther (Ansätze 23 und 24) enthielten, die eine Metallsulfonatgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden aufwiesen.

Die in der Tabelle 2 angegebenen experimentellen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Feuerhemmittel eine Feuerhemmung mit der Bewertung von V-O an ein Polycarbonatharz verleihen, ohne seine Transparenz und Schlagzähigkeit zu beeinträchtigen. Die for Vergleichszwecke verwendeten Feuerhemmittel ergaben Feuerhemmungen mit der Bewertung von V-2, jedoch nicht von V-O mit einem schädlichen Effekt auf die Transparenz.

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	A: B:
	C: D
	E:
	F:
	G
	H I: J:
I	K L:

I (v ^ fv"

In der Tabelle 2 wurden folgende Zusätze verwendet:

Phenyl-(v-natriumsulfopropyl)-äther

2,4.6-Tribromphenyl-(j'-natriumsulfopropyl)·

äther

Hydrochinon-bis-(y-natriumsulfopropyl)-äther

2,2-Bis-(4-3>-natriumsulfopropoxyphenyl)-

propan

2^-Bis-(3^-dibrom-4-)'-natriumsulfopropoxy-

phenyl)-propan

2^-Bis-(4-}<-natriumsulfopropoxyphenyl)-

sulfon

propoxyphenyl)-sulfon Natrium-p-methoxybenzolsulfonat Natrium-^-dichlor^-methoxybenzolsulfonat eine Verbindung, resultierend aus der Bildung einer Natriumsulfonatgruppe an die Zweistellung des Benzolringes von 2^2-Bis-(3,5-dibrom-4-metrioxyphenyl)-propan

Natrium-p-phenoxybenzolsulfonat Natrium-5-brom-2-{4'-bromphenoxy)-benzoI-sulfonat

Die Zusätze A, B, D und E des Beispiels 2 wurden nach folgenden Arbeitsweisen hergestellt

14.

MH

t.'i	•	Zusatz A	\
Il		\
4."		\
4.Ί	\

: Natriumhydroxid wurde zu 9,4 g Phenol unter Bildung eines Phenolats gefügt. 12,2 g Propansulton wurden zu dem Phenolat zugesetzt und das Gemisch wurde unter Wärme gerührt unter Bildung eines weißen Feststoffes. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Zusatz B

Natriumhydroxid wurde zu 33,1 g 2,4,6-Tribromphe- -". nol unter Bildung eines Phenolats gefügt. 12,2 g Propansulton wurden zu dem Phenolat gefügt und das Gemisch wurde unter Wärme unter Bildung eines weißen Feststoffs gerührt Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet

Zusatz D

Natriumhydroxid wurde zu 5,6 g Bisphenol A unter Bildung eines Phenolats gefügt 4,9 g Propansulton wurden zu dem Phenolat zugesetzt und das Gemisch wurde unter Wärme unter Bildung eines weißen Feststoffes gerührt Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet

Zusatz K

Natriumhydroxid wurde zu 10,9 g Tetrabrombisphenol A unter Bildung eines Phenolate gefügt. 4.9 g Propansulton wurden dem Phenolat zugesetz' und das Gemisch wurde unter Wärme zur Bildung eines wrißcri Feststoffes gerührt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3

jeder der Zusätze der Tabelle 3 wurde in den angegebenen Mengen zu dem gleichen PolycarbonntpuKcr gefügt, das im Beispiel 1 verwendet wurde. Drei ■\rtcn der Testproben wurden hergestellt und in gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Krgebnisse sind in der Tabelle i aufgeführt.

Die Ansätze Nr. I bis I 1 der Tabelle J wurden unter Verwendung von erfindunpsgemäöeu Formmassen durchgeführt, die Polycarbonate enthielten, die cndstan-

Vergleichszwecken, die keinen reuerhemmer enwtielt. Die Ansätze Nr. 13 und 14 wurden unter Verwendung von Formmassen für Vergleichszwecke durchgeführt, die als Feuerhemmittel ein Polycarbonat enthielten, das aus Tetrabisphenol A hergestellt wurde und keine Metallsuifonatgruppe daran gebunden entkielt Die Ansätze Nr. 15 und 16 wurden mi*. Zusammensetzungen zu Vergleichszwecken durchgeführt, die als Feuerhemmittel ein Polycarbonat enthielten, das eine Metallsulfonatgruppe direkt gebunden und den aromatischen Ring enthielt.

Die in der Tabelle 3 angegebenen experimentellen ! rgebnisse /eigen, daß die Feuerhemmer entsprechend der Frfindung den Polycarbonathar/cn eine zufriedenstellende feuerhemmende Wirkung, bewertet mit V-G \erleihen. ohne deren Transparenz und Schlagfestigkeit zu beeinträchtigen, daß jedoch die Vergleichsfeucrhemmer. die eine Metallsulfonatgmppe direkt an den .iromatischen Ring gebunden enthalten, eine feuerver-

Ulgt MIV V '^l UfI[JCtI IHIl CIMtI IV I C I »1 M Ml I H ) 11 ,1 1 £ I U | ί | »C

[Verbindung (Bi)] als Feuerhemmitlel enthielten. Der Ansät/ Nr. 12 bediente sich einer Zusammensetzung /ii /It^CUlUC *T 1

Cl gCUCII IkUIIIICII. UIC Hil

nicht mit V-O zu bewerten ist. wobei die Transparenz schädlich beeinflußt wird.

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11.25

4.0

HB

Uli
UM

Y 2

Anmerkung

Die Zusätze A bis G. die im Beispiel 3 verwendet wurden, sind im folgenden aufgeführt:

A: Poly-[2,2-bis-{4-hydroxvphenyl)-propancarbo-

nat] enthaltend eine endständige y-Kaliumsulfopropylgruppe (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3),

B: Poly-[Z2 -bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-

propancarbonat] enthaltend eine y-Kaliumsulfopropyl-endständige Gruppe (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3),

C: Polycarbonat erhalten durch Copolymerisation von Bisphenol A mit Tetrabrombisphenol A und enthaltend eine y-Natriumsulfopropyl-endständige Gruppe (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5),

D: Poly-[2^-bis-(4-hydroxyphenyI)-sulfoncarbo-

nat] enthaltend eine y-Natriumsulfopropyl-endständige Gruppe (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3),

E: PoIy-[Z2-bis-{3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-

propancarbonat] (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3),

10

15

F: Poly-[2£-bis-(4-hydroxyphenyl)-propancarbo-

nat] mit etwa 2, auf einen Durchschnitt pro Molekül Natriumsulfonat-Gruppen gebunden an den aromatischen Ring (mit einem Molekulgewicht von 4500),

G: Poly-[2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxypbenyl)-

propancarbonat] mit etwa 2, bezogen auf den Durchschnitt von einem Molekül an Natriumsulfonatgruppen, gebunden an den aromatischen Ring (mit einem Molekulargewicht von 4500).

Die Zusätze A und B, die im Beispiel 3 verwendet wurden, wurden nach folgenden Arbeitsweisen erhalten:

Zusatz A

Hydroxy-endständiges PoIy-[22-bis-(4-hydroxyphenyQ-propancarbonat] (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3) (7,5 g) wurde in 20 cm³ Aceton gelöst und 2,4 g Propansulton wurden zugesetzt Das Gemisch wurde in der Wärme gerührt und eine Lösung aus 1,1 g Kaliumhydroxid und 10 cm³ Wasser wurde zugetropft Unmittelbar anschließend fiel eo weißer Feststoff aus. Nach der Umsetzung wurde der Feststoff durch Filtrieren gewonnen. Die Ausbeute am Produkt betrug 90%.

Zusatz B

16,8 £ Hydroxy-endständiges Poly-[2£-bis-(3,5-dibrom^hydroxyphenylj-propancai'bonat] (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3) wurden mit 2,4 g Propansulton in gleicher Weise wie vorstehend für die Herstellung von A beschrieben, umgesetzt unter Bildung von weißen Kristallen in einer Ausbeute von 87%.

Beispiel 4

Jeder der Zusätze I (Metallsalze von Schwefelsäureestern) und jeder der Zusätze Π (Halogen-haltige organische Verbindungen) der Tabelle 4 wurde in den angegebenen Mengen zu dem gleichen Polycarbonatpulver wie in Beispiel 1 gefügt Jedes der Gemische wurde pelletisiert und durch Spritzguß in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung von 4 Arten von Testproben geformt, d.h. einer Probe A-I mit einer Größe von 127χ 12,7x3,2-6,4mm, einer Probe A-II mit einer Größe von 127 χ 127 χ 3£ χ 6,4 ran, einer Probe B mit einer Größe von 70 χ 50 χ 2 mm und einer Probe C mit einer Größe von 64 χ 12,7 χ 3,2 mm.

Die Probe A-I wurde in Form einer Stabprobe in dem 5V-Test von UL-94 eingesetzt; die Probe A-II als Plattenprobe in dem 5V-Test von UL-94; die Probe B in einem Transparenztest und die Probe C in einem Test für die Schlagzähigkeit Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt ,

Die experimentellen Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die Formmassen der Ansätze 1 bis 18, die die erfindungsgemäßen gemischten Feuerhemmittel aus den Zusätzen I und II enthielten, den strenger Anforderungen des 5V-Tests nach UL-94 entsprachen.

Tabelle 4

Ansatz Nr.	Zusatz I	Menge %	Zusatz II	Menge %	Schleier	Izod-Stoß-	UL-94
	Art		Art		bildung %	festigkeit	5V-Test
		0,01		3,0		kg · cm/cm
1	A	0.05	D	0,5	2.8	79	brauchbar
2		0.2		0,3	3,3	80	brauchbar "
3		0.02		3,0	4,5	80	brauchbar
4	B	0.05	E	0,5	3,0	8.1	brauchbar
5		0.2		0,3	3,5	78	brauchbar
6		0.02		3,0	4,7	80	brauchbar
7	C	0.05	F	0,5	3.2	79	brauchbar
8		0.2		0,3	3,7	80	brauchbar
9		0.01		2,0	4,8	80	brauchbar
10	A	0.05	G	1,0	_	82	brauchbar
11		0.2		0,5		84	brauchbar
12		0.02		3,0	-	79	brauchbar
13	B	0.05	H	2,0	-	83	brauchbar
14		0.2		1,0	-	83	brauchbar
15					-	85	brauchbar
19		0		0
Vergleich	kein		kein		1,0	80	Unbrauchbai
							(brennt)
20		0		3,0
Vergleich	kein		D		1,0	78	Unbrauchbai
							(brennt)
21		0		2,0
Vergleich	kein		G		-	81	Unbrauchba
		0.1		0			(brennt)
22	A		kein		3,7	80	Unbrauchba
							unbrennbar.
							tropft jedocli
					230 229/2!

17

18

Fortsetzung

Ansatz Nr. Zusatz I Zusatz Il Sehleier-

Art Menge % Art Menge % bildung %

Iz.j-Stoßfestigkeit
kg · cm,cm

UL 94
5V-Test

0.1

0,1

kein

3,5
4,0

16	C	0,02
17	C	0,05
18	C	0.2

80

79

78
82
82

Unbrauchbar unbrennbar, tropft jedoch

brauchbar brauchbar brauchbar

2,0 1,0 0,5

propancarbonat]

In Beispiel 4 wurden folgende Zusätze A bis I 20 E: Decabromdiphenyläther Verwendet: F: Poly-{2£-bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyI)-

propaiicarbonat]

A: Natriumlaurylsulfat G: Polytetrafluorethylen B: Natriumhexadecylsulfat H; Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymeres C: Kaliumstearylsulfat 25 I: Polytrifluorchloräthylen

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerhemmende Polycarbonat-Formmasse aus

(A) einem Polycarbonat auf Basis eines zweiwertigen Phenols

(B) mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Schwefelverbindung als feuerhemmendem Mittel, sowie gegebenenfalls

(C) weiteren üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B)

(Bi) ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von Schwefelsäureestern aus mindestens einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder mehrwertigem Alkohol mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei jeweils die Kohlen-