DE2221969B2

DE2221969B2 - Thermisch stabilisierte Poiyarylenpolyätherpolysulfonmassen

Info

Publication number: DE2221969B2
Application number: DE2221969A
Authority: DE
Inventors: Raymond George Whitehouse Azrak; Joel William Piscataway Barlow; Lloyd Mahlon Lebanon Robeson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1971-05-06
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1978-03-02
Also published as: JPS5218740B1; DE2221969C3; CA949248A; GB1387684A; US3708454A; DE2221969A1; FR2135350A1; FR2135350B1

Description

CH₃

oder

// V₀V

SO₂

so,-

₂₅

30

besteht.

Polysulfonpolymere haben aufgrund ihrer guten physikalischen Eigenschaften und ihrer ausgezeichneten thermischen Eigenschaften eine weite Aufnahme für viele verschiedene Verwendungszwecke gefunden.

Trotz ihrer andernfalls ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und überlegenen Dimensionsstabilität, die die angegebenen Polysulfonharze für viele technische Verwendungszwecke geeignet gemacht haben, hat die Neigung dieser Materialien, in einer großen Vielzahl von Lösungmitteln und in der Umgebung von Lösungsmitteldämpfen unter Belastung zu reißen (Rißbildung), ihre Eignung für viele Zwecke stark beeinträchtigt. Es wurde festgestellt, daß die Einverleibung von Verstärkungsfasern mit hohem Modul in die Polysulfonpolymeren eine wesentliche Verbesserung der Beständigkeit gegen ein Reißen des Polymers unter Belastung ergibt. Zu diesem Zweck wurden weitgehend geschnittene Glasfasern verwendet. Aufgrund ihrer geringen Kosten, leichten Herstellung und überlegenen Oberflächeneigenschaften wäre es jedoch zu bevorzugen, zur Herstellung verstärkter Polysulfonmaterialien Asbestfasern zu verwenden. to

Die wirtschaftlichen Forderungen nach großtechnischer Verarbeitung und Herstellung von Polysulfongebilden machen es gewöhnlich notwendig, daß die Schmelze kurze Zeit Temperaturen bis zu etwa 400°C ausgesetzt wird. Obgleich dies bei Polysulfonpolymeren (,5 selbst aufgrund ihrer inhärenten thermischen Stabilität keinerlei Problem darstellen würde hat sich bei der Herstellung von Formteilen aus thermoplastischen Polysulfonmaterialien und kurzen Fasern mit großer Oberfläche insbesondere Chrysotilasbest und Rutil (TiO₂), das Gegenteil erwiesen. Leider wurde festgestellt, daß Formkörper aus Polysulfonpolymeren mit Asbest, insbesondere Chrysotilasbest, nicht in befriedigender Weise aufgrund einer durch die Asbestfasern induzierten und beschleunigten thermischen Vernetzungsreaktion hergestellt werden können. Diese Reaktion zersetzt das Polymer schnell und liefert bei Temperaturen bis zu 350°C eine nicht fließfähige Netzwerkstuktur. Dies zeigt die deutliche Verschlechterung der Eigenschaften in den Polysulfongebilden im Vergleich zu ungemischten Polysulfonharzen, die sich im allgemeinen erst oberhalb 400⁰C allmählich zersetzen. Eine schnelle Zersetzung der nicht gemischten Polysulfonpolymeren an der Luft beginnt gewöhnlich nicht, ehe Temperaturen von etwa 460°C erreicht werden.

In ähnlicher Weise ist die Zugabe von Kristall-Fasern aus Rutil-TiO₂ ähnlich denen eines stark aufgespaltenen Asbestes zu Polysulfon bei großtechnischen Verarbeitungstemperaturen aufgrund der thermischen Instabilität der erhaltenen Mischung nicht möglich, was zu einer vernetzten Struktur bei Temperaturen oberhalb 350° C führt. Dieses Phänomen wurde auch festgestellt, wenn man versucht, hohe Konzentrationen von RUtU-TiO₂-Pigment mit Polysulfon in einem Grundansatz (Masterbatch) herzustellen.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, das thermoplastische Polysulfonpolymere durch Zugabe von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent eines zweiwertigen, »nicht hydrolysierbaren« Mealloxids oder -sulfids zu stabilisieren. »Nicht hydrolisierbar« bedeutet, daß die Metalloxide bzw. -sulfide mit Wasser nicht zum entsprechenden Hydroxid reagieren dürfen.

Erfindungsgemäß wurde allgemein festgestellt, daß nichthydrolysierbare zweiwertige Metalloxide und -sulfide den Polysulfon/Asbest- und Polysulfon/TiO₂-Fasergebilden zwecks thermischer Stabilisierung ohne nachteilige Beeinflussung der endgültigen mechanischen Eigenschaften des Gebildes zugefügt werden können. Die als erfindungsgemäße thermische Stabilisatoren geeigenten Metalloxide und -sulfide umfassen:

CdO	CdS
CoO	CoS
CuO	CuS
FeO	FeS
	MgS
MnO	MnS
NiO	NiS
PbO	PbS
SnO	SnS
ZnO	ZnS

Bestimmte zweiwertige Metalloxide und -sulfide, wie Calciumoxid, können nicht verwendet werden, da sie dazu neigen, unter den Verarbeitungsbedingungen zum entsprechenden Dihydroxid —Ca(OH)₂ im Fall von Calciumoxid — zu reagieren, die als thermische Stabilisierungsmittel für Polysulfon/Asbest-Gebilde unwirksam sind.

Quecksilberverbindungen sind aufgrund ihrer hohen Toxizität unerwünscht. Andere Verbindungen, wie Platin- und Palladiumoxide, sind aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig.

Die bevorzugten Stabüisierungsmateriaüen sind die zweiwertigen Oxide von Zink und Zinn (Stanno-Verbin-

düngen), und zwar aus Gründen der Kosten und ihres Verhaltens.

Erfindungsgemäß wurde im allgemeinen festgestellt, daß man die Stabilisierung durch Zugabe von etwa 0,2- 15 Teilen Metalloxide pro 100 Teile Polysulfon/Asbest- oder Polysulfon/TiorFasergebilde erreichen kann, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 3-10 Teilen oder einem Verhältnis von Metalloxid-Asbest von '/7 bis '/2 liegt.

Obgleich für die Wriksamkeit des Stabilisators in diesem System nicht entscheidend, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die durch kleinere Teilchengröße der Metalloxidstabilisatoren gelieferte größere Oberfläche die Stabilisierungswirkung erhöht. Daher wird es bevorzugt, daß die Teilchengröße des Stabilisators kleiner als etwa 1,0 μίτι ist, wobei eine Teilchengröße von 0,1 μπι, nämlich die kleinste im Handel erhältliche Größe, bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten thermischen Stabilisatoren sind wirksame Stabilisatoren von Polysulfon/ Asbest-Gebilden in jedem Verhältnis von Polysulfon zu Asbestfasern; aufgrund der mechanischen Eigenschaften des endgültigen Gebildes wird es jedoch bevorzugt, daß das Gebilde zwischen etwa 2 — 40% Asbestfasern und zwischen etwa 98-50% Polysulfonpolymeres umfaßt. Selbstverständlich sind die thermischen Stabilisatoren auch in ungemischten Polysulfonharzen geeignet, insbesondere, wo aus Gründen des Geschmackes notwendig ist, die Produkte der Polysulfonzersetzung zu eliminieren, z. B. wenn Polysulfone in Küchengeräten, wie Kaffeetöpfen, verwendet werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß Rutil-Pigment, d. h. Titandioxid, den erfindungsgemäß thermisch stabilisierten Polysulfon/Asbest-Gebilden zur Verbesserung des Oberflächenaussehens zugefügt werden kann, wodurch silberige als »Spritzflecken« (»splash marks«) bekannte Streifen in der Oberfläche eliminiert oder verdeckt werden. Diese splash marks treten häufiger in den mit Metalloxiden stabilisierten Polysulfon/Asbest-Gebilden auf, und obgleich sie die mechanischen Eigenschaften des Gebildes nicht beeinträchtigen, werden sie als ernstlicher Schönheitsfehler angesehen. Zu diesem Zweck kann Titandioxid dem Präparat in Mengen zweckmäßig nicht über 5 Teilen pro 100 Teile Polysulfon/Asbest-Gebilde zugegeben werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die thermisch stabilierte Masse aus einer Mischung aus 5 bis 30 Gew.-% Asbest, 0 — 5 Gew.-% Titandioxid, 92 — 60 Gew.-% eines thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonpolymeren und 3-10Gew.-%ZnO.

Die vorliegende Erfindung betrifft thermische stabilisierte lineare thermoplastische Polyarylenpolyätherpolysulfonpolymere mit einer Grundstruktur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

— O —E —O—E'—

in welcher E der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, und E' den Rest einer Benzolverbindung mit einer inerten, Elektronen abziehenden Gruppe in mindestens einer o- oder p-Stellung zu den Polymerkettenbindungen bedeutet, wobei beide Reste direkt valent durch aromatische Kohlenstoffatome an die Äthersauerstoffatome gebunden sind.

Die Reste E und E' werden in dieser Weise gekennzeichnet, da sie zweckmäßig durch Reaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols und einer Dihalogenbenzolverbindung mit einer Elektronen abziehenden Gruppe hergestellt werden, wie in der vorliegenden Anmeldung noch genauer beschrieben wird.

Der Rest E des zweiwertigen Phenols kann z. B. eine einkernige Phenylengruppe, wie sie aus Hydrochinon oder Resorcin stammt, oder ein zwei- oder mehrkerniger Rest sein. Der Rest E kann auch mit anderen inerten Kernsubstituenten, wie Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- und ähnlichen inerten Substituenten, substituiert sein.

Das zweiwertige Phenol ist vorzugsweise ein schwach saures zweikerniges Phenol, wie z. B. die Dihydroxydiphenylalkane oder ihre kernhalogenierten Derivate, die üblicherweise als »Bisphenole« bekannt sind, wie z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-pher.yläthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder die chlorierten Derivate mit 1 oder 2 Chloratomen auf jedem aromatischen Ring. Andere geeignete zweikernige zweiwertige Phenole sind die Bisphenole mit einer symmetrischen oder unsymmetrischen verbindenden Gruppe, wie z. B. Äthersauerstoff (_O-), Carbonyl (-CO-), Sulfid (-S-), Sulfon (—SO2—) oder ein Kohlenwasserstoffrest, in welchen die beiden phenolischen Kerne an gleiche oder verschiedene Kohlenstoffatome des Restes gebunden sind, wie z. B. rlas Bisphenol von Acetophenon, das Bisphenol von Benzophenon, das Bisphenol von Vinylcyclohexen, das Bisphenol von «-Pinen und ähnliche Bisphenole, in welchen die Hydroxyphenylgruppen an gleiche oder verschiedene Kohlenstoffatome eines organischen verbindenden Rests gebunden sind.

Diese zweikernigen Phenole können durch die folgende Struktur gekennzeichnet werden:

HO(Ar-R-Ar)OH

in welcher Ar für einen aromatischen Rest, vorzugsweise eine Pheny'gruppe, steht, Y und Yi für die gleichen oder verschiedene inerte Substituentengruppen, z. B. eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder einen Alkoxyrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, .stehen, r und ζ ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 bedeuten und R für eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, wie in Dihydroxydiphenyl, oder einen zweiwertigen Rest einschließlich anorganischer Reste, wie -CO-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, und zweiwertiger organischer Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylen-, Alkyliden-, cycloaliphatische Reste oder die halogen-, alkyl-, aryl- oder ähnlich substituierten Alkylen-, Alkyliden- und cycloaliphatischen Reste sowie alkylicyclische, Alkarylen- und aromatische Reste und einen an beide Gruppen Ar ankondensierten Ring steht. Beispiele besonderer zweiwertiger mehrkerniger Phenole sind u. a. die Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie z.B.

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

2,4'-Dihydroxydiphenylmethan

Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan

Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan

1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan

l,2-Bis-(4-hydroxypheny!)-äthan

l,l-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan

1,l-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
1,3-Bis-(3-methy!-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxypheriyl)-propan
2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphei yl)-propan
2,2-Bis-(2-isopropy!-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan
3,3-Bis-(4-hydroxypheny!)-pentan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan
Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-pheny!propan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan usw.

Di-(hydroxyphenyl)-sulfone, wie ζ. Β.

Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon

2,4-Dihydroxydiphenylsulfon

5-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenylsulfon

S'-ChloMvl'-dihydroxydiphenylsulfanusw.

Di-(hydroxyphenyl)-äther, wie ζ. Β.

Bis-(4-hydroxphenyl)-äther

die 4,3'-, 4,2'-, 2,2'- und 2,3'- Dihydroxy-

diphenyläther

4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther
Bis-(4-hydroxy-3-isobutylphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxy-3-fluorphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxy-3-bromphenyl)-äther
Bis-(4-hydroxynaphthyl)-äther
Bis-(4-hydroxy-3-chlornaphthyl)-äther
4,4'-Dihydroxy-3,6-dimethoxydiphenyläther
4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther
und ähnliche Materialien.

Für die obengenannten Zwecke kann man auch eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen zweiwertigen Phenolen verwenden. So kann es sich bei den obigen Resten E in der Polymerstruktur tatsächlich um dieselben oder unterschiedliche aromatische Reste handeln.

Die hier verwendete Definition von E als »Rest des zweiwertigen Phenols« bezieht sich auf den Rest des zweiwertigen Phenols nach Entfernung der beiden aromatischen Hydroxylgruppen. Somit ist leicht ersichtlich, daß Polyarylenpolyäther wiederkehrende Gruppen des Restes des zweiwertigen Phenols und des Restes der Benzolverbindung enthalten, die durch aromatische Äthersauerstoffatome gebunden sind.

Der Rest E' der Benzolverbindung kann aus jeder Dihalogenbenzolverbindung oder Mischung von Dihalogenbenzolverbindungen stammen, bei denen die beiden Halogenatome an Benzolringe mit tiner Elektronen abziehenden Gruppe in mindestens einer o- oder p-Stellung zu den Halogensubstituenten gebunden sind. Die Dihalogenbenzolverbindung kann einkernig sein, wobei die Halogenatome an denselben Benzolring gebunden sind; oder sie kann mehrkernig sein, wobei sie an verschiedene Benzolringe gebunden sind, solange eine aktivierende, Elektronen abziehende Gruppe in der o- oder p-Stellung des Benzolkernes vorliegt.

Jedes Halogenatom kann der reaktionsfähige HaIogensubstituent in der Benzolverbindung sein, wobei fluor- und chlorsubstituierte Benzolreaktionsteilnehmer bevorzugt werden.

Jede Elektronen abzienende Gruppe kann als Aktivatorgruppe in den Diahlogenbenzolverbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden die stark aktivierenden Gruppen, wie die Sulfongruppe ( —SO2—), die zwei halogensubsituierte Benzolkerne, wie in 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Difluordiphenylsulfon, verbindet, obgleich auch die im folgenden

■-, genannten, anderen, stark abziehenden Gruppen verwendet werden können. Weiterhin wird es bevorzugt, daß der Ring keine Elektronen liefernden Gruppen an demselben Benzolkern wie das Halogenatom enthält; die Anwesenheit anderer Gruppen am Kern oder im Rest der Verbindung kann jedoch toleriert werden. Vorzugsweise sind alle Substituenten auf dem Benzolkern entweder Wasserstoffatome (O Elektronen abziehend) oder andere Gruppen mit einem positiven Sigma*-Wert (vgl. Chem. Rev., 49, 273 [1951] und Quart.

,5 Rev., 12,1 [1958]).

Die Elektronen abziehende Gruppe der Dihalogenbenzolverbindung kann entweder durch Resonanz des aromatischen Ringes, wie es durch solche Gruppen mit einem hohen Sigma*-Wert angezeigt wird, d. h. über etwa +0,7, oder durch Induktion, wie in Perfluorverbindungen und ähnlichen Elektronenfallen, wirken.

Die aktivierende Gruppe sollte vorzugsweise einen hohen Sigma*-Wert, vorzugsweise oberhalb 1,0, haben obgleich eine ausreichende Aktivierung auch in Gruppen mit einem Sigma*-Wert oberhalb 0,7 gezeigt wird.

Die aktivierende Gruppe kann grundsätzlich eine der beiden folgenden Arten sein:

(a) Einwertige Gruppen, die ein oder mehrere J₀ Halogenatome an demselben Ring aktivieren, z. B. eine Nitrogruppe, Phenylsulfon, Alkylsulfon, Cyan, Trifluormethyl, Nitroso und Heterostickstoff, wie in Pyridin;

(b) Zweiwertige Gruppen, die den Austausch von Halogenatomen an zwei verschiedenen Ringen aktivie-

J₅ ren, wie z. B. die Sulfongruppe — SO2—; die Carbonylgruppe -CO-; die Vinylgruppe -CH=CH-; die Sulfoxidgruppe —SO—; die Azogruppe -N = N-; die gesättigte Fluorkohlenstoffgruppen —CF2—CF2—; organische Phosphinoxide

R-P =

in welchen R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, und die Äthylidengruppe

/-i -y

in welcher X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom sein kann, oder Gruppen, die Halogenatome an demselben Ring aktivieren können, wie dies bei Difluorbenzochinon, 1,4-, 1,5-oder 1,8-Difluoranthrachinon der Fall ist.

Gegebenenfalls können die Polymeren mit Mischungen aus zwei oder mehreren Dihalogenbenzolverbin-

bo düngen mit jeweils dieser Struktur, die unterschiedliche, Elektronen abziehende Gruppen haben können, hergestellt werden. Lo kann der Rest E' der Benzolverbindungen in der Polymerstruktur gleich oder verschieden sein. Die hier für E' verwendete Definition als »Rest der

b5 Benzolverbindung« bezieht sich selbstverständlich auf den aromatischen oder Benzolrest der Verbindung nach Entfernung der Halogenatome auf dem Benzolkern.
Für die Erfindungsgemäßen Zwecke muß einer oder

beide Teile E und E' eine zweiwertige Sulfongruppe folgenden Struktur: umfassen.

Aus dem oben Gesagten ist ersichtlich, daß solche linearen thermoplastischen Polyarylenpolyäther bevorzugt werden, in welchen E für den Rest eines zweikernigen zweiwertigen Phenols steht und E'der der Rest einer zweikernigen Benzolverbindung ist. Diese bevorzugten Polymeren bestehen dann aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CH,

Polymer A

Polymer B

SO₂

οα (γ,)..

wobei R für eine Bindung zwischen zwei aromatischen Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen verbindenden Rest steht, R' für eine Sulfon-, Carbonyl-, Vinyl-, Sulfoxid-, Azo-, gesättigte Fluorkohlenstoff-, organischen Phosphinoxid- oder Äthylidengruppe steht und Y und Yi jeweils eine inerte Substituentengruppe, z. B. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 -4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 -4 Kohlenstoffatomen bedeuten; und r und ζ sind ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 4. Noch stärker bevorzugt werden die thermoplastischen Polyarylenpolyäther der obigen Formel, in welcher rund zeinen Wert von O haben, R für einen zweiwertigen Verbindungen-Rest R"—C—R" steht, wobei R" Wasserstoff, eine niedrige Alkyl- oder niedrige Arylgruppe und die halogensubstituierten Gruppen derselben dedeutet, und R' für eine Sulfongruppe steht. Erfindungsgemäß muß selbstverständlich in den Polymeren ein oder beide Substituenten R und R' eine zweiwertige Suifongruppe sein oder diese enthalten.

Die hier beschriebenen thermoplastischen Polyarylenpolyäther können gemäß der US-Patentschrift 32 64 536, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird, durch eine praktisch äquimolare Ein-Stufen-Reaktion eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung in Anwesenheit besonderer flüssiger organischer Suifoxid- ader Sulfonlösungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Als Reaklionsteilnehmer kann jedes Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols verwendet werden.

Die hier beschriebenen thermoplastischen Polyarylenpolyäther können auch gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung und der genannten US-Patentschrift 32 64 536 in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, in welchen ein zweiwertiges Phenol zuerst in situ in einem primären Reaktionslösungsmittel durch Umsetzung mit dem Alkalimetall, Alkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkoxid oder Alkalimetallalkylverbindungen in das Alkalimetallsalz umgewandelt wird.

DU: hier beschriebenen thermoplastischen Polyarylenpolyäther (Formel I) sind durch hohe Molekulargewichte gekennzeichnet, was durch eine reduzierte Viskosität in angegebenen Lösungsmitteln angezeigt wird Erfindungsgemäß hüben die thermoplastischen Polviarylenpolyäther (Formel I) vorzugsweise eine reduzierte Viskosität oberhalb clwa 0,5, vor/.ugswcisc über etwa 0,65.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Polysulfonpolymeren bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der

Ot

Polymer A ist ein handelsübliches Polymeres. Polymer B kann durch Umsetzung von Bis-(4 chlorphenyl)-sulfon mit dem Dikaliumsalz von Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon in der oben beschriebenen Weise sowie durch andere, aus der Literatur bekannte Reaktionen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen, thermisch stabilisierten Polysulfon/Asbest-Massen werden zweckmäßig durch Mischen der Bestandteile und Extrudieren aus einem üblichen Schmelzextruder hergestellt. Die bevorzugte Temperatur für die Schmelze liegt bei etwa 375°C.

Die thermische Instabilität von Polysulfon/Chrysotilasbest-Gernischen wird durch die Standardschmelzindexwerte der folgenden Tabelle 1 gezeigt:

In der Tabelle ist der Schmelzindex als Vergleichswert angegeben, wobei 1 P einen Standarddruck darstellt, der in diesem Versuch bei etwa 3 Atm. («0,3 N/mm²) liegt.

Tabelle 1

Schmelzstabilität des Harzes A mit verschiedenen

AsbestfüllmiUeln bei 375"C

Präparat	Vorerhitzungs zeit	Schmelz index	dg/min
	min	IP	1OP
100% Harz	10 30	22 17	233 250
15% Asbest a*) 85 % Harz A	10 30	8,6 0	158 0
15% Asbest b*) 85 % Harz A	10 30	4,4 0	0
15% Asbeste*) 85 % Harz A	10 30	8,5 0	308 0
15% Asbest d*) 85 % Harz A	10 30	5,9 0	126 0
15% Asbest c**) 85 % Harz A	10 30	6,2 3,8	165
15% Asbest Γ**) 85 % Harz A	10 30	4,5 3,7	121

*) Chrysoti!asbest, in Coalinga, Kalifornien, gefunden.
**) Kanadischer Chrysotilasbest aus Quebec.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, das das ungefüllte Polymer einen stabilen Schmelzfluß innerhalb dei Testdauer von 30 Minuten bei 375"C hat. Im Gegensat? dazu zeigen Gemische aus Polymer A mit Chrysotilasbesten aus kanadischen und californischcn Funden nach 30 Minuten bei 375"C eine wesentliche Abnahme de* Schmelzflusses.

Wie in Tabelle I gezeigt, ist das Problem der

Zusammensetzung

thermischen Instabilität besonders ernst bei Verwen- Tabelle dung von Chrysotilasbest aus dem califomischen Fund bei Coalinga. In weniger als 30 Minuten erfolgt eine vollständige Vernetzung, und das Material fließt nicht mehr. Dieses Material, das das minerale Chrysotil ist, ist in seiner mineralogischen Zusammensetzung identisch mit dem in verschiedenen Teilen von Kanada geschürften Chrysotil. Coalinga-Chrysotil unterscheidet sich von Quebec-Chrysotil nur darin, daß seine spezifische Oberfläche um das 3- bis 5fache größer ist. Es ist bekannt, daß die Oberfläche handelsüblicher Chrysotile von der mechanischen Behandlung, welcher das Material unterworfen wurde, sowie vom Schürfort abhängt. Vermutlich können die Unterschiede in der Schmelzstabilität zwischen Coalinga- und Quebec- ι ^r, Chrysotilen gemäß den Angaben in Tabelle 1 durch das Maß der Faseraufspaltung der verwendeten Chrysotile erklärt werden.

Die Zweckmäßigkeit der Verwendung eines fein zerteilten Chrysotils mit großer Oberfläche zur 2» Herstellung von Polysulfonformkörpern wird in Tabelle 2 gezeigt, die die mechanischen Eigenschaften von Formteilen mit lang- und kurzfaserigem Chrysotilasbestgehalt vergleicht.

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften der Harz-A/Asbest-Form körper

Schmelzindices bei 375L für mit Zinkoxid stabilidierte Gemische aus Harz A/Asbest a und Harz B/Asbest a

Vorerhitzungszeit

Schmelindex dg/min

Probe
A

JO

15% Asbest a
8a % Harz A

868

6,4

58800

67900

1470

7,06

15% Asbeste 85% Harz A

875

4,3

51800

46200

1400

5,97

Zusammensetzung

Zugfestigkeit, kg/cm²

% Dehnung

Zugmodul, kg/cm²

Biegemodul, kg/cm²

Biegefestigkeit, kg/cm² 1470 1400 4«

Kerbschlagzähigkeit,
cmkg/cm

Die in diesem Versuch verwendeten Proben wurden in Laboratoriumsstrangpressen bei 300°C gemischt und durch eine Ramme spritzverformt. Das Formteil mit Coalinga-Chrysotilasbest (a) hat, weitgehend aufgrund einer verbesserten Zerteilung der Fasern, deutlich überlegene mechanische Gesamteigenschaften. Die physikalische Form von Asbest a als kurzfaseriger ^r>o Chrysotil mit großer spezifischer Oberfläche ermöglicht auch die direkte Einführung in die Verarbeitungsanlage durch pulverfördernde Vorrichtungen. Bei Verwendung von Asbest a in den Polysulfongebilden zeigt sich auch ein verbessertes Aussehen der Oberfläche des Formkör- τ> pers.

Aufgrund dieser Überlegungen werden Materialien vom Asbest-a-Typ als Asbestverstärkung für Polysulfon bevorzugt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Asbest a oder einen Chrysotilasbest eines besonde- mi ren mineralischen Fundortes beschränkt, sonderen auf jeden Chrysotilasbest anwendbar, der beim Mischen mit Polvsulfonharzsystemen bei erhöhten Temperaturen eine thermische Instabilität verursacht.

Die folgende Tabelle 3 zeigt den Einfluß durch h^r> Zugabe unterschiedlicher Mengen eines thermischen Stabilisators, nümlich hier ZnO, auf den Schmcl/indcx eines typischen Polysulfon/Asbest-Gcmischcs.

15% Asbest a 85% Harz A 84% Harz A 15% Asbest a 1 % ZnO

83% Harz A 15% Asbest a

2% ZnO

82% Harz A
15% Asbest a
3% ZnO

80% Harz A
15% Asbest a
5% ZnO

77% Harz A
15% Asbest a

8% ZnO
98% Harz A
2% ZnO

15% Asbest a
85% Harz B

15% Asbest a
80% Harz B
5% ZnO

10 30

10 30 10 30 10 30

10 30

1 P	10 P
8,6	158
0	0
5,3	150
1,6	250
6,1	220
3,3	375
5,1
5,0	360
4,7	_
4,1	310
6,1	-
4,2	507
17,0	314
18,3	264
2,2	-
0	0
4,2
1,1	82,4

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, sind etwa 3% Zinkoxid ausreichend, um den Schmelzindex eines Gemisches aus 15% Asbest a und 85% Harz A 30 Minuten bei 375°C zu stabilisieren. Eine weitere Zugabe von Zinkoxid bis zu einer Höhe von 8% ergab bei 1 P keine weitere Erhöhung des Schmelzindex des Gemisches, obgleich sich bei den 10-P-Werten mit erhöhter Zinkoxidkonzentration eine gewisse Erhöhung zeigte.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die Wirkung von Zinkoxid auf die physikalischen Eigenschaften von Formkörpern aus 15% Asbest a und 85% Harz A.

Tabelle

Wirkung von Zinkoxid auf die physikalischen Eigenschaften von mit 15% Asbest gefüllten Formkörpern aus Harz A

	Probe Nr.	2	3
	1	2	5
% Zinkoxid	0	854	882
Zugfestigkeit, kg/cm²	868	5,5	5,4
Dehnung, %	6,4	57400	60200
Zugmodul, kg/cm²	58800	1260	1470
Biegefestigkeit, kg/cm²	1470	53 900	52500
Biegemodul, kg/cm²	67900	5,97	7,06
Izod-Schkigzühigksit,	7,06
cmkg/cm

Die Zugabe von bis zu 5 Gew.-% Zinkoxid hat relativ wenig Wirkung auf die Endeigenschaften des Formkörpers. Zugmodul und -festigkeit wurden leicht verbessert, Biegemodul und Dehnung nahmen leicht ab, und die Izod-Werte bleiben praktisch unverändert, wenn die Zinkoxidkonzentration auf 5% erhöht wurde.

Die folgende Tabelle 5 zeigt den Einfluß verschiedener anderer thermischer Stabilisatoren auf die Schmelzstabilität eines typischen Har-A/Asbest-Gebildes.

Tabelle 5

Wirkung verschiedener Metallsalze und -oxide
auf die Schmelzstabilität von mit 15% Asbest
gefüllten Formkörpern aus Harz A

Zusammensetzung

3% ZnS

Vorerhitzungszeit

Schmelz- dg/min index

IP

1OP

10
30

5,8
1,7

640

Zusammensetzung

Vorerhitzungszeit

Schmelz- dg/min index

I P

I0P

3% CdO	10 30	1,1 1,1	531
5% PbO	10 30	3,2 5,7	250
1 % SnO	10 30	6,5 4,7	540

• Die folgende Tabelle 6 gibt vergleichende physikalische Daten eines typischen Formkörpers aus Harz A und Asbest einschließlich ZnO als thermischer Stabilisator und T1O2 als Antispritzmittel (»antisplash agent«) im Vergleich zu einem typischen Gebilde aus 20% Glasfasern und 80% Harz A.

Tabelle 6

Vergleich physikalischer Daten von mit Glas und Asbest gefülltem Polysulfon

Probe Nr.

2

Zusammensetzung	3 % TiO₂, 5 % ZnO	20 % Glasfaser
	15% Asbest a, 77% Harz A	80 % Harz A
Zugfestigkeit, kg/cm²	1036	1015
Zugmodul, kg/cm²	58 800	68 110
Dehnung, %	4,0	2,0
Biegefestigkeit, kg/cm²	1722	1498
Biegemodul, kg/cm²	57 200	61600
Izod-Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cm	8,69	6,51
Wärmefestigkeitstemperatur
bei 18,48 kg/cm², "C	180	-
Linearer Wärmeausdehnungs	2,2-2,6	-
koeffizient, io~⁵, rc
Dichte, g/cm³	1,41	-

Der Vergleich physikalischer Eigenschaften von mit Glas und Asbest gefüllten Polysulfonformkörpern in Tabelle 6 zeigt ein hohes Maß an Ähnlichkeit zwischen den beiden Formkörpern. Das stabilisierte Asbest/Polysulfon-Formteil ist bezüglich wesentlicher physikalischer Eigenschaften gleich oder besser als das Glas/Polysulfon-Formteil.

Die folgende Tabelle 7 zeigt die thermische Instabilität von Gemischen aus Polysulfon mit Rutilfasern anhand der Werte des Schmelzindcx.

Tabelle 7

Schmelzstabilität von Harz A mit Rutilfascm
bei 375"C

Zusammensetzung

Vorerhitzungszeit

Schmelzindex

IP

dg/min

1OP

80% Harz A
20% Rutil b

70% Harz A
30% Rutil c

10
30

1,2	—	9,9	-	0
1,1
8,76
1,05

Zusammensetzung

Vorcrhilzungszeit

Schmelz- dg/min index

I P

1OP

100% Harz Λ	10	22	233
	30	17	250
80% Harz Λ	10	0,215	0,090
20% Rutil 11	30	0	0

Rutil a, b und c sind verschiedene faserartige Formen einzelner Rutilkristallfasern, die sich hauptsächlich durch ihre Fasergeometrie unterscheiden. Wie bereits im Fall von Polysulfon/Asbest-Gemischen gezeigt, sind Polysulfon/Rutil-Gemischc bei den üblichen Verarbcitungstempcraturn ahnlich unstabil und zeigen eine wesentliche Abnahme des Schmelzflusses nach 30 Minuten bei 375°C. Wie im Fall der Polysulfon/Asbest-Gebildc führt der Grad der thermischen Zersetzung zu einer Vernetzung, die proportional zur Menge der

verfügbaren Füllmittelüberflächengröße zu sein scheint. Dieselben thermischen Stabilisatoren, die zur Stabilisierung von Polysulfon/Asbcst-Gemischen verwendet wurden, sind auch zur Stabilisierung der Schmelzviskosität von Polysulfon/Rutilfaser-Gemischen wirksam, wie aus Tabelle 8 für Polysulfon, Rutil-a-Fasern und Zinkoxid hervorgeht.

Tabelle 8

Schmelzindices bei 375°C für mit Zinkoxid stabilisierte Gebilde aus Harz A und Rutil

Zusammensetzung

Vorerhitzungszeit

Schmelzindex

IP

dg/min

1OP

2(1

20% Rutil a
80 % Harz A

20 % Rutil a
0,5 % ZnO
79,5 % Harz A

10
30

0,215 0

13,3 15,2

0,090 0

Zusammensetzung

Vorcrhitzungszeit

Schmclzindcx

1 P

dg/min

1OP

20 % Rutil a 2 % ZnO 78 % Harz A

20% Rutil a 4 % ZnO 76% Harz A

6 % ZnO 20% Rutil a 74 % Harz A

10
30

14,3
14,7

13,6
14,9

13,9
14,3

289

296

256

284

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, reichen etwa 0,5% Zinkoxid zur Stabilisierung des Schmelzflusses eines Gemisches aus 20% Rutil a und 80% Harz A für 30 Minuten bei 375^CC aus. Eine weitere Zinkoxidzugabe bewirkte keine weitere Erhöhung des Schmelzflusses während der Testdauer.

Die folgende Tabelle 9 zeigt die Wirkung von Zinkoxid auf die mechanischen Eigenschaften von Polysulfon/Rutil-a-Gemischen.

Tabelle 9

Wirkung von Zinkoxid auf die mechanischen Eigenschaften von Rutilfaser/Harz-A-Gebilden

Zusammensetzung

7ug- Dehnung Zugmodul Biege

festigkeit festigkeit

Biegemodul Izod-

Schlagzähigkeil

kg/enr

kg/cnr kg/cm²

kg/cm²

cmkg/cm

20% Rutil a
80% Harz A

20% Rutil a
2 % ZnO

78 % Harz A

20% Rutil a
4 % ZnO

76 % Harz A

20% Rutil a
6 % ZnO
74 % Harz A

910

987

994

3,9 5,3 4,9 4,5

54

59

62

61

52 500	7,06
53 200	7,06
58 800	7,60
60 200	7,60

Wie im Fall der Polysulfon/Asbest-Formkörper hat die Zugabe von bis zu 6 Gew.-% Zinkoxid relativ wenig Wirkung auf die mechanischen Endeigenschaften des Polysulfon/Rutilfascr-Formkörpers. Alle Eigenschaften wurden durch Zugabe von 2% Zinkoxid gegenüber den Eigenschaften ohne Stabilisator leicht verbessert, eine weitere Verbesserung durch Zugabe größerer Zinkoxidmengen ist jedoch gering.

Obgleich die obige Beschreibung sich hauptsächlich mit dem thermischen Instabilitätsproblcni beschilftigt hat, das bei Herstellung von Rutilfaser/Polysulfon-Foimmasscn bei üblichen VcrurbcitiingstcmpcniUircn auftritt, wird darauf hingewiesen, daß handelsüblich verwendete TiO₂-Weißpigmente ebenfalls in Rutilform vorliegen. Daher können die bei Verwendung hoher

mi TiOrPigmcntkonzentrationen in Polysulfon auftretenden thermischen Instabilitätsprobleme ebenfalls wirksam durch Zugabe nicht hydrolysierbarer zweiwertiger Metalloxide, wie Zinkoxid, gelöst werden.

Die folgende Tabelle 10 zeigt einen Vergleich der

h^r, Beständigkeit gegen Spiinntingsrilikorrcision von ungefüllten und mit Asbest gefüllten Polysulfongcbilclcn, die verschiedenen Chemikalien ausgesetzt werden.

15	Tabelle 10	22 21 969	16	175
			2 min 5 s
	Zusammensetzung		5s
	unausgefülites Harz A Zeit bis zum Reißen	15% Asbest a 5 % ZnO 80 % Harz A	5s
Xylol	Belastung, kg/cm² 35 70	87,5	23 s
Aceton	1 min 45 s 11 min	>3 min, k.R.*)	6s
Methyläthylketon	1 min sof. R.**)	1 min
Äthylacetat	sof. R. sof. R.	>3 min, k.R.
Toluol	8 s sof. R.	>3 min, k.R.
) Kein Reißen (Rißbildung). *) Sofortiges Reißen (Rißbildung).	30 s 3 s	>3 min, k.R.

Diese Tests erfolgten mit gebogenen Stäben unter Verwendung von 3 mm dicken spritzgußverformten

gen. Die für das mit Ashes! gefüllte Harz A be 175 kg/cm² erhaltenen Verte sind etwa dieselben, wie

Biegestäben. Das bei relativ niedriger Belastung von 35 2·; sie für das ungefüllte Polymer bei 35 kg/cm² erhalter

und 70 kg/cm² getestete, ungefüllte Harz A war dem mit Asbest gefüllten Polysulfon, das bei Belastungen von 87,5 und 175 kg/cm-' getestet wurde, wesentlich unterle-

werden, was eine fünffache Erhöhung der Beständigkei gegen ein Rissigwerden durch Belastung anzeigt.

809 509/18

Claims

Patentansprüche:

1. Thermisch stabilisierte Masse, bestehend aus (A) 97,8-50 Gew.-% thermoplastischem Polyarylenpolyätherpolysulfonpolymeren, (B) 2 — 40 Gew.-% Asbest oder Titandioxid und (C) 0,2-15 Gew.-% eines zweiwertigen Metalloxids oder -sulfids, das sich mit Wasser nicht zum entsprechenden Hydroxid umsetzt, als Stabilisierungsmittel.

2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-40 Gew.-% Asbest sowie bis zu 5 Gewichtsteilen Titandioxidpigment je 100 Gewichtsteile Polysulfon/Asbest enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch r, gekennzeichnet, daß das thermische Stabilisierungsmittel (C) ein zweiwertiges Oxid oder Sulfid von Zink ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (A) aus wiederkehrenden 2» Einheiten der folgenden Struktur