JPH08238309A - 耐電離放射線材料及び医療用成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】放射線照射による黄変の発生、耐衝撃性の低下
がなく、かつ非ハロゲンの耐電離放射線材料及びそれを
使用した医療用成形品を提供すること。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン原子を含
有しない構造単位からなる主鎖及び下記一般式（III)で
表されるハロゲン原子を含有しない末端基を有し、粘度
平均分子量が１０, ０００〜５０, ０００であるポリカ
ーボネートからなる耐電離放射線材料及びこれを使用す
る医療用成形品。 【化１】 式中、Ａは単結合，─Ｏ−，炭素数１〜２０のアルキレ
ン基，炭素数８〜２０のアリールアルキレン基等を表
し、Ｙ¹ 及びＹ² は各々炭素数１〜８のアルキル基等で
あり、ｍ及びｎは各々０〜４の整数を示す。 【化２】 式中、Ｙ³ 及びＹ⁴ は各々炭素数１〜８のアルキル基等
であり、ｐは０〜４，ｑは０〜５の整数をそれぞれ示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐電離放射線性に優れた
材料及び該材料からなる滅菌を伴う医療用成形品に関
し、更に詳しくは、電離放射線を照射しても黄変の発生
が極めて少なく、かつ耐衝撃性を低下させることのな
い、耐電離放射線性を向上させたポリカーボネートから
なる耐電離放射線材料及び該ポリカーボネートからなる
耐電離放射線材料を使用した、滅菌を伴う医療用成形品
に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は高度の耐
衝撃性、耐熱性、透明性などを有し、安全性も高いこと
から医療用成形品として多く用いられている。一方で、
これらの医療用成形品は通常使用前に滅菌処理が行われ
るが、このような滅菌処理方法としては従来高圧蒸気滅
菌法とかエチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）滅菌法が使
用されてきたが、前者の方法では滅菌効果が不十分であ
ることが多く、後者の方法では被滅菌材料中に残留する
ＥＯＧの毒性にそれぞれ問題があった。近年、比較的安
価に、しかも低温で実施可能であり、かつ乾燥工程が不
要であることや排気処理に関連する環境汚染問題に優れ
ていること等の点からγ線などの電離放射線を照射して
滅菌処理する方法が注目されている。しかしながら、上
記のようなポリカーボネート樹脂からなる医療用成形品
を放射線で滅菌しようとすると、本来光学的に無色透明
であるポリカーボネート樹脂が黄色く変色したり、更に
は衝撃強度の低下を招くという欠点を生じていた。医療
用成形品のうち、特に人工腎臓透析器本体（ダイアライ
ザー）とか輸血用白血球除去フィルター本体には無色透
明性と耐衝撃性が要求され、これらに優れたポリカーボ
ネート樹脂が好ましいとされているが、放射線滅菌を行
う場合は上記諸欠点が問題になっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような欠点に基づ
く問題の解決方法として、ハロゲン化ビスフェノールか
ら誘導される構造単位を分子鎖中に含むポリカーボネー
トを用いることにより耐放射線性を向上させる技術が提
案されている（特開平２−５５０６２号公報、特開平２
−６８０６８号公報など）。しかしながら、上記技術に
従いポリカーボネートの主鎖中にハロゲン化ビスフェノ
ールを導入した場合、ポリカーボネートの耐衝撃性が低
下してしまうという問題が生じていた。又、ハロゲン含
有のポリカーボネートにポリプロピレングリコールを配
合する方法も紹介されている（特開平５−３８３６１号
公報など）が、上記問題解決には効果的ではない。即
ち、電離放射線を照射しても前記の黄変が極めて少な
く、かつ実用上満足のいく機械的特性を有する医療用の
耐電離放射線材料は未だ得られておらず、従ってこのよ
うな特性を有する医療用成形品もないのが実情であっ
た。最近、特に欧州では医療用成形品には、非ハロゲン
化が望まれている。以上の現状に鑑み、本発明の課題は
非ハロゲン系のポリカーボネートにおいて滅菌のための
電離放射線を照射しても、成形品の黄変の発生がない、
又は極めて少なく、かつ耐衝撃性を低下させることのな
い、耐電離放射線性材料及びその材料を使用した特定の
医療用成形品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討の結果、ハロゲン原子を含有しな
い構造単位からなる主鎖に、末端基としてハロゲン原子
を含有しないヒドロキシベンゾフェノンを導入した特定
のポリカーボネートが耐電離放射線材料として上記課題
の解決に有効であることを見出し、本発明を完成させる
に至った。即ち、本発明は先ず、下記一般式（Ｉ）で表
されるハロゲン原子を含有しない構造単位からなる主鎖
及び下記一般式(III）で表されるハロゲン原子を含有し
ない末端基を有し、かつ粘度平均分子量が１０，０００
〜５０，０００であるポリカーボネートからなる耐電離
放射線性材料を提供するものである。

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ａは単結合，─Ｏ−，─ＣＯ−，─
Ｓ−，─ＳＯ₂ −，式(II)又は式(II') で表される基,
炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０のアル
キリデン基，炭素数８〜２０のアリールアルキレン基，
炭素数７〜２０のアリールアルキリデン基，炭素数４〜
２０のシクロアルキレン基又は炭素数４〜２０のシクロ
アルキリデン基を表し、Ｙ¹ 及びＹ² は各々炭素数１〜
８のアルキル基，炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素
数６〜１２のアリール基であり、Ｙ¹ とＹ² は同じであ
っても異なっていてもよい。ｍ及びｎは各々０〜４の整
数を示すが、互いに同じであっても異なっていてもよ
い。又、Ａ，Ｙ¹ ，Ｙ² ，ｍ及びｎは構造単位ごとに異
なっていてもよい。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】式中、Ｙ³ 及びＹ⁴ は各々炭素数１〜８の
アルキル基，炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数６
〜１２のアリール基であり、Ｙ³ とＹ⁴ は互いに同じで
あっても異なっていてもよい。ｐは０〜４，ｑは０〜５
の整数をそれぞれ示し、ｐ及びｑは互いに同じであって
も異なっていてもよく、ポリカーボネートの分子ごとに
異なっていてもよい。

【００１０】更に、本発明は、上記耐電離放射線材料か
らなる滅菌を伴う医療用成形品を提供するものである。

【００１１】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明の耐電離放射線材料を構成するポリカーボネート
は、粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範
囲であり、好ましくは１２，０００〜４０，０００、よ
り好ましくは１５，０００〜３５，０００のものであ
る。粘度平均分子量が１０，０００未満では成形品の耐
衝撃性が低下し、５０，０００を超えると成形時の流動
性が低下して成形性の点で好ましくない。また、上記好
ましい範囲として挙げた粘度平均分子量の範囲内では、
上記の効果を更に優れたものとして得ることができる。

【００１２】本発明の耐電離放射線材料を構成するポリ
カーボネートは、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位
からなる主鎖を有するものであり、その製造にモノマー
として用いられるビスフェノール類としては、一般式(I
V)

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ａは単結合，−Ｏ−，─ＣＯ−，
−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，式(II)又は式(II') で表される
基, 炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０の
アルキリデン基，炭素数８〜２０のアリールアルキレン
基，炭素数７〜２０のアリールアルキリデン基，炭素数
４〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数４〜２０のシ
クロアルキリデン基を表す。Ｙ¹ 及びＹ² は各々炭素数
１〜８のアルキル基、アルコキシ基又は炭素数６〜１２
のアリール基であり、Ｙ¹ とＹ² は同じであっても異な
っていてもよい。ｍ及びｎは各々０〜４の整数を示す
が、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ，Ｙ
¹ ，Ｙ² ，ｍ及びｎは構造単位ごとに異なっていてもよ
い。）

【００１５】

【化８】

【００１６】で表される二価フェノールが用いられる。

【００１７】このような二価フェノールはハロゲン原子
を含有しないことが必要であり、具体的には、例えば、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシ
ジフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）オクタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェ
ニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）シクロアルカン類；４，４−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシア
リールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリー
ルスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリー
ルスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチ
ルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールス
ルホン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンなどのジヒドロキシフルオレン類などが挙げら
れる。これらのなかで、耐衝撃性が良好であるなどの点
から、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（通称：ビスフェノールＡ）が好適である。

【００１８】これらのビスフェノール類は一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
上記ポリカーボネートの製造には、末端基を構成するも
のとして下記一般式（V)で表されるヒドロキシベンゾフ
ェノン類が用いられる。

【００１９】

【化９】

【００２０】（式中、Ｙ³ 及びＹ⁴ は各々炭素数１〜８
のアルキル基，炭素数１〜８のアルキルオキシ基又は炭
素数６〜１２のアリール基であり、互いに同じであって
も異なっていてもよく、ｐは０〜４，ｑは０〜５の整数
をそれぞれ示し、互いに同じであっても異なっていても
よく、ポリカーボネートの分子ごとに異なっていてもよ
い。）

【００２１】上記一般式（V)において、ｐは０〜４のい
ずれかの整数値を採り得るが、重合体の熱安定性の点で
０〜２が好ましい。ｑは０〜５のいずれかの整数値を採
り得るが、重合体の熱安定性の点で０〜３が好ましい。
末端停止剤としては、上記一般式（Ｖ）で表されるもの
であれば、各種のものを使用することができ、例えば、
４−ヒドロキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシベンゾ
フェノン，３−ヒドロキシベンゾフェノン，２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−
４−メチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン骨格を
有する一価のフェノールが用いられる。これらのうち４
−ヒドロキシベンゾフェノンが好適である。これらは単
独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２２】上記ヒドロキシベンゾフェノン類は、前記
ビスフェノール類に対して好ましくは0.１〜７重量％の
割合で使用することができる。即ち、0.１重量％より少
ない量では耐電離放射線性に劣り、また７重量％を超え
る量では耐衝撃性が低下するので好ましくない。本発明
においては、上記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシベ
ンゾフェノン類とともに、その他のハロゲンを含有しな
い一価のフェノールを併用することができる。このよう
な末端停止剤としては、具体的には、例えば、フェノー
ル，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−
ｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−
ｔ−アミルフェノール，ノニルフェノールなどの一価フ
ェノールが挙げられる。

【００２３】更に、本発明では、必要に応じて、分岐剤
として、例えばフロログルシン；トリメリット酸；１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１
−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン；α’，α’，α''−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレゾール）等官
能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。

【００２４】本発明におけるポリカーボネートは、界面
重縮合法およびエステル交換法のいずれの方法、例え
ば、 一般式（IV) で表されるビスフェノール類と一般式
（V)で表されるヒドロキシベンゾフェノン類とをアルカ
リ水溶液に溶解しておき、塩化メチレン等の溶媒を加え
てホスゲンを吹き込み、界面重縮合する方法、 一般式（IV) で表されるビスフェノール類をアルカリ
水溶液に溶解しておき、塩化メチレン等の溶媒を加えて
ホスゲンを吹き込んで界面重縮合法によってポリカーボ
ネートオリゴマーを合成し、これに一般式（V)で表され
るヒドロキシベンゾフェノン類及びビスフェノール類を
アルカリ水溶液に溶解したものを加えて重縮合を完結す
る方法、 一般式（IV) で表されるビスフェノール類、一般式
（V)で表されるヒドロキシベンゾフェノン類およびジフ
ェニルカーボネート等の炭酸ジアリールからエステル交
換法によって重合体を得る方法、 等の方法を用いても一応得られるが、本発明におけるご
とく、反応性が良好であるヒドロキシベンゾフェノン類
を使用する場合は、界面重縮合法を用いることが好まし
く、特に上記の界面重縮合法が好ましい。

【００２５】以下に、上記代表的な一例であるの界面
重縮合法による方法について説明する。先ず、原料の一
般式（IV) で表されるビスフェノール類のアルカリ水溶
液を調製し、これに塩化メチレン等の水と混和しない不
活性有機溶剤を加え、攪拌しながら上記ビスフェノール
類を含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存
下にホスゲンまたはホスゲン誘導体を反応させポリカー
ボネートオリゴマーを形成させる。この際、アルカリ水
溶液としては、通常その濃度が１〜１５重量％のものが
好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中のビスフ
ェノール類の含有量は、通常１〜１５重量％の範囲で選
ばれる。さらに、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と
水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１
／４となるように選定するのが望ましい。

【００２６】そして、反応温度は通常冷却温度程度でよ
く、また、反応時間は通常１５分〜４時間、好ましくは
３０分〜２時間程度である。さらに、オリゴマーの重合
度は５０以下、好ましくは２〜２０の範囲である。反応
後、静置または遠心分離などの操作によって水相とポリ
カーボネートオリゴマーの有機相に分離する。

【００２７】上記反応に用いるホスゲンまたはホスゲン
誘導体としては、ホスゲンをはじめトリホスゲン，ブロ
モホスゲン，ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）
カーボネート，ビス（２，４−ジクロロフェニル）カー
ボネート，ビス（２−シアノフェニル）カーボネート，
クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。また、
エステル交換法が用いられる場合は、カーボネート前駆
体としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカ
ーボネート、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネ
ート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。

【００２８】次いで、前記のようにして得られたポリカ
ーボネートオリゴマーを界面重縮合法によって反応させ
る。すなわち、上記のポリカーボネートオリゴマーと不
活性有機溶剤とを含有する有機相に、所望により上記不
活性有機溶剤をさらに添加する。このポリカーボネート
オリゴマーを、所定量の一般式（IV) で表されるビスフ
ェノール類と一般式（V)で表されるヒドロキシベンゾフ
ェノン類を含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤と
の共存下で反応させて反応を完結させることによって所
望のポリカーボネートを得ることができる。ここで、有
機相と水相との容量比は、通常７／１〜１／１、好まし
くは４／１〜１／１の範囲で選ばれる。

【００２９】上記ビスフェノール類とヒドロキシベンゾ
フェノン類を含有するアルカリ水溶液におけるアルカリ
濃度は１〜１５重量％の範囲が好ましい。また一般式
（IV)で表されるビスフェノール類／オリゴマーのクロ
ロホーメート基のモル比は、好ましくは0.４〜0.５５、
より好ましくは0.４５〜0.５の範囲であり、アルカリ／
オリゴマーのクロロホーメート基のモル比は、好ましく
は1.０〜2.０、より好ましくは1.２〜1.７の範囲であ
る。

【００３０】そして、ポリカーボネートオリゴマーと前
記ビスフェノール類及びヒドロキシベンゾフェノン類と
の反応温度は、通常冷却温度程度でよく、反応時間は通
常１５分〜４時間、好ましくは３０分〜３時間程度であ
る。上記界面重縮合反応においては、所望に応じ、一般
式（V)で表されるヒドロキシベンゾフェノン類以外の前
記末端停止剤や触媒を併用することができる。該末端停
止剤は、上記各反応のいずれの段階に添加してもよい。
一般式（V)で表されるヒドロキシベンゾフェノン類の使
用量は、上記末端停止剤を含む分子量調節剤／オリゴマ
ーのクロロホーメート基モル比が、通常0.０２〜0.２
０、好ましくは0.０４〜0.１７になるように選ばれる。
一方、触媒の使用量は、触媒／オリゴマーのクロロホー
メート基モル比が、通常1.０×１０^-3〜１0.０×１
０^-3、好ましくは1.０×１０^-3〜5.０×１０^-3になるよ
うに選ばれる。

【００３１】触媒としては各種のものを用いることがで
きる。具体的には、四級アンモニウム塩，四級ホスホニ
ウム塩あるいは三級アミンなどで、例えば、四級アンモ
ニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド，トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチル
アンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム塩
としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド，テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そし
て、三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，
トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン，ピリジン，ジメチルアニリン，ジメチルアミノピ
リジンなどが挙げられる。これらの中では、特にトリエ
チルアミンが好適である。

【００３２】そして、上記界面重縮合反応におけるアル
カリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例え
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウ
ム，水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中で
は、水酸化ナトリウムが好適である。

【００３３】また、不活性有機溶剤としては、各種のも
のがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；
クロロホルム；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジク
ロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，
２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロ
エタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタ
クロロエタン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素
や、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶
剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレ
ンが好適である。

【００３４】このように形成されたポリカーボネート
は、公知の方法により反応終了液から回収することがで
きる。すなわち、反応終了液を有機相と水相とに分離
後、該有機相をアルカリ液，塩酸，水で順次洗浄したの
ち、適当な手段により不活性有機溶剤を除去してポリマ
ー粉末を得、次いで充分に乾燥することにより、所望の
ポリカーボネートが得られる。

【００３５】本発明の耐電離放射線材料は、上記のよう
なポリカーボネートからなるものであるが、このポリカ
ーボネートには酸化防止剤としてリン系酸化防止剤とか
フェノール系酸化防止剤を配合することが好ましい。こ
れら酸化防止剤はそれぞれ単独又は組み合わせて使用す
ることができるが、特にリン系酸化防止剤の配合は好ま
しい。リン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、種
々のものを用いることができ、例えば、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスファイト；トリス（エチルフェニル）
ホスファイト；トリス（ブチルフェニル）ホスファイ
ト；トリフェニルホスファイト；ジフェニルイソデシル
ホスファイト；フェニルジイソデシルホスファイト；
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト；
サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシ
ルホスファイト）；ジイソデシルペンタエリスリトール
ジホスファイト；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド；１０
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナンスレン−１０−オキサイド；１０−デシ
ロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナンスレン；サイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト；サイクリックネオペンタンテトライルビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ホスファイト；２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトな
どを用いることができる。これらのリン系酸化防止剤
は、前記のポリカーボネート１００重量部に対して５０
〜３０００ppm 、好ましくは１００〜２５００ppm 、よ
り好ましくは１５０〜２０００ppm の割合で配合する。
リン系酸化防止剤が５０ppm 未満であると、成形品が着
色することがあり、３０００ppm を超えると機械的強度
が低下する。上記好ましい範囲として挙げた配合量の範
囲内では、上記の効果を更に優れたものとして得ること
ができる。また、リン系酸化防止剤とともにヒンダード
フェノール系，アミン系等の酸化防止剤を併用すること
もできる。

【００３６】本発明の方法により得られたポリカーボネ
ートには、所望に応じ、熱安定剤や、ベンゾトリアゾー
ル系，ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダー
ドアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル
系，パラフィン系などの外部滑剤、難燃剤、難燃助剤、
離型剤、帯電防止剤、着色剤などの各種添加剤、さらに
ガラス繊維などの充填材を配合してもよい。また、性能
を損なわない程度に、市販のポリカーボネートなどの各
種ポリマーを配合してもよい。各添加成分の配合、混練
は通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダ
ー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラム
タンブラー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押
出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法
により行うことができる。そして、混練に際しての加熱
温度は、通常２５０〜３５０℃の範囲で選ばれる。

【００３７】前記の方法により得られたポリカーボネー
トまたは前記のようにして調製されたポリカーボネート
樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成
形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、
回転成形などを適用して、所望形状の成形品を得ること
ができる。このようにして得られた成形品は、黄変を伴
うことなく、優れた無色透明性と耐衝撃性を有するもの
であり、医療用成形品としても好適のものである。

【００３８】医療用成形品は、特に滅菌を伴う医療用成
形品として使用されることが多いが、この滅菌には電離
放射線が使用されることが好適であることは上述の通り
である。本発明に使用される電離放射線としては、例え
ばα線，重電子線、陽子線、β線、電子線、中性子線、
γ線及びエックス線が挙げられるが、工業的にはγ線が
好ましく使用される。

【００３９】γ線照射滅菌用医療用成形品としては、使
い捨て注射器、生理食塩水容器などもあるが、γ線照射
滅菌時に黄変、耐衝撃性低下等が特に問題となる人工腎
臓透析器本体（ダイアライザー）とか輸血用白血球除去
フィルター本体には本発明に係る材料を使用した成形品
は、特に好適である。より詳細には、耐電離放射線性
（耐黄変性、耐衝撃性低下）の要求のうち耐黄変性は、
ダイアライザーの場合はその濾過材である中空糸等が着
色せずにはっきり見えなければならないからであり、輸
血用白血球除去フィルター本体の場合も同様の理由によ
る。耐衝撃性低下の要求は、ダイアライザーの場合はそ
の取扱時に、誤って落下させても割れないこと、ダイア
ライザーの上下のネジ蓋を液が漏れないように強く締め
つけたときに割れないことが特に必要であることに基づ
く。輸血用白血球除去フィルター本体の場合も同様であ
る。

【００４０】以下、本発明を実施例及び比較例により詳
しく説明する。

【実施例】以下に本発明を合成例，実施例および比較例
により更に具体的に説明する。 製造例１（ポリカーボネートオリゴマーの合成） ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋ
ｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持
したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を
１３８リットル／Ｈｒの流量で、またメチレンクロライ
ドを６９リットル／Ｈｒの流量で、内径１０ｍｍ、管長
１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、こ
れにホスゲンを並流して１0.７ｋｇ／Ｈｒの流量で吹き
込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反
応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水
を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排
出液のｐＨは１０〜１１を示すように調整した。このよ
うにして得られた反応液を静置することにより、水相を
分離除去し、メチレンクロライド相（２２０リットル）
を採取し、ポリカーボネートオリゴマー（濃度３１７ｇ
／リットル）を得た。こうして得られたポリカーボネー
トオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイ
ト基の濃度は0.７Ｎであった。

【００４１】製造例２（ポリカーボネートＡの合成） ４−ヒドロキシベンゾフェノン１０２ｇをメチレンクロ
ライド２リットルに溶解させ、ポリカーボネートオリゴ
マー１０リットルと混合した。そこへ水酸化ナトリウム
５９ｇを水１リットルに溶解させたものとトリエチルア
ミン5.７ミリリットルを加え、５００ｒｐｍで室温で１
時間攪拌した。その後、5.２重量％の水酸化ナトリウム
水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解さ
せたもの及びメチレンクロライド５リットルを加え、室
温で１時間攪拌した。しかる後にメチレンクロライド７
リットルを加え、さらに水５リットルで水洗し、0.０３
規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗
浄，0.２規定塩酸５リットルで酸洗浄及び水５リットル
で水洗２回を順次行い、最後にメチレンクロライドを除
去し、フレーク状のポリカーボネート（以下、ポリカー
ボネートＡと記す）を得た。得られたポリカーボネート
の粘度平均分子量（Ｍｖ）をウベローデ型粘度管にて、
２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測
定し、次の関係式により算出し、結果を第１表に示す。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83

【００４２】製造例３（ポリカーボネートＢの合成） 製造例２において４−ヒドロキシベンゾフェノン１０２
ｇを７７ｇに変更した以外は、製造例２と同様な操作を
行った。得られたポリカーボネート（以下、ポリカーボ
ネートＢと記す）の粘度平均分子量の測定結果を第１表
に示す。

【００４３】製造例４（ポリカーボネートＣの合成） 製造例２において４−ヒドロキシベンゾフェノン１０２
ｇをｐ−ｔ−ブチルフェノール７７ｇに変更した以外
は、製造例２と同様な操作を行った。得られたポリカー
ボネート（以下、ポリカーボネートＣと記す）の粘度平
均分子量の測定結果を第１表に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例１〜５及び比較例１〜２ 上記製造例で得られたポリカーボネートに第２表に示す
割合で添加剤を加え、２８０℃で押出し、ペレット化し
た。なお、添加剤はリン系酸化防止剤のトリス（ノニル
フェニル）ホスファイト（以下、ＴＮＰと記す）及びリ
ン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の併用系であ
る、日本チバガイギー株式会社製 IRGANOX B931, FF
〔トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト／オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
の３：１混合物〕である。また、顔料を用いる場合、マ
クロレックスバイオレット３Ｒ（バイエルジャパン製）
0.５ppm 及びマクロレックスブルーＲＲ（バイエルジャ
パン製）0.５ppm を用いた。得られたペレットを２８０
℃で成形し、γ線照射前の黄色度指数（ＹＩ）及びγ線
照射後のＹＩを測定し、結果を第３表に示す。なお、黄
色度指数（ＹＩ）はＪＩＳ Ｋ−７１０３─７７に準拠
して測定し、γ線照射は成形品に2.５メガラッドのγ線
を照射し６日後のＹＩを評価した。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例６ 実施例１〜５で得られたペレットを２８０℃で射出成形
したところ、いずれも図１に示すような満足すべき人工
腎臓透析器本体（ダイアライザー）Ａが成形された。

【００４９】実施例７ 実施例１〜５で得られたペレットを２８０℃で射出成形
したところ、いずれも図２に示すような満足すべき輸血
用白血球除去フィルター本体Ｂが成形された。

【００５０】実施例８ 実施例１〜５で得られたペレットを２８０℃で射出成形
したところ、満足すべきダイアライザー及び輸血用白血
球除去フィルターのハウジングが成形された。

【００５１】

【発明の効果】以上の如く、本発明により放射線を照射
しても黄変の発生が極めて少なく、かつ耐衝撃性を低下
させることのない非ハロゲンポリカーボネート系耐電離
放射線材料を得ることができた。しかもこの材料を使用
することにより、放射線を照射して滅菌をしても黄変の
発生が極めて少なく、かつ耐衝撃性を低下しない医療用
成形品、特に人工腎臓透析容器本体，輸血用白血球除去
フィルター本体及びこれらのハウジングを得ることに成
功した。

【図面の簡単な説明】

【図１】ダイアライザーの側面図である。

【図２】輸血用白血球除去フィルター本体の側面図であ
る。

【符号の説明】

Ａ．ダイアライザー Ｂ：輸血用白血球除去フィルター本体 １．被透析液入口 ２．被透析液出口 ３．薬液入口 ４．薬液出口 ５．ネジ蓋用メス部 ６．血液（濾過前） ７．血液（濾過後） ８．フィルター

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン原
   子を含有しない構造単位からなる主鎖及び下記一般式
   （III)で表されるハロゲン原子を含有しない末端基を有
   し、かつ粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００
   であるポリカーボネートからなることを特徴とする耐電
   離放射線材料。 【化１】 式中、Ａは単結合，─Ｏ−，─ＣＯ−，─Ｓ−，─ＳＯ
   ₂ −，式(II)又は式(II') で表される基, 炭素数１〜２
   ０のアルキレン基，炭素数２〜２０のアルキリデン基，
   炭素数８〜２０のアリールアルキレン基，炭素数７〜２
   ０のアリールアルキリデン基，炭素数４〜２０のシクロ
   アルキレン基又は炭素数４〜２０のシクロアルキリデン
   基を表す。Ｙ¹ 及びＹ² は各々炭素数１〜８のアルキル
   基，炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
   アリール基であり、互いに同じであっても異なっていて
   もよい。ｍ及びｎは各々０〜４の整数を示すが、互いに
   同じであっても異なっていてもよい。Ａ，Ｙ¹ ，Ｙ² ，
   ｍ及びｎは構造単位ごとに異なっていてもよい。 【化２】 【化３】 式中、Ｙ³ 及びＹ⁴ は各々炭素数１〜８のアルキル基，
   炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリ
   ール基を表し、Ｙ³ とＹ⁴ は互いに同じであっても異な
   っていてもよい。ｐは０〜４，ｑは０〜５の整数をそれ
   ぞれ示し、ｐ及びｑは互いに同じであっても異なってい
   てもよく、ポリカーボネートの分子ごとに異なっていて
   もよい。
2. 【請求項２】 ポリカーボネートが界面重縮合法により
   得られたものであることを特徴とする請求項１記載の耐
   電離放射線材料。
3. 【請求項３】 ポリカーボネートがハロゲン原子を含有
   しないビスフェノールと、ハロゲンを含有しないヒドロ
   キシベンゾフェノンとから得られたものであることを特
   徴とする請求項２記載の耐電離放射線材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン原子を含有しないビスフェノー
   ルが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
   であることを特徴とする請求項３記載の耐電離放射線材
   料。
5. 【請求項５】 ハロゲンを含有しないヒドロキシベンゾ
   フェノンが４−ヒドロキシベンゾフェノンであることを
   特徴とする請求項３記載の耐電離放射線材料。
6. 【請求項６】 前記ポリカーボネート１００重量部に対
   し、リン系酸化防止剤５０〜３０００ppm を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の耐電離放射線材料。
7. 【請求項７】 請求項１又は６記載の耐電離放射線材料
   からなる滅菌を伴う医療用成形品。
8. 【請求項８】 滅菌を伴う医療用成形品がγ線照射滅菌
   用成形品である請求項７記載の医療用成形品。
9. 【請求項９】 γ線照射滅菌用成形品が人工腎臓透析器
   本体である請求項８記載の医療用成形品。
10. 【請求項１０】 γ線照射滅菌用成形品が輸血用白血球
    除去フィルター本体である請求項８記載の医療用成形
    品。