JPH05168696A

JPH05168696A - 医療用器具

Info

Publication number: JPH05168696A
Application number: JP3356459A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1991-12-25
Filing date: 1991-12-25
Publication date: 1993-07-02

Abstract

(57)【要約】【目的】 γ線照射しても黄変し難い芳香族ポリカーボ
ネート製の医療用器具を提供すること。【構成】（Ａ）活性水素を有する二価フェノールを５
モル％以上使用して得られる芳香族ポリカーボネート、
又は（Ｂ）前記芳香族ポリカーボネートと活性水素を有
する二価フェノールを全く使用しないか又は５％未満し
か使用しない芳香族ポリカーボネートとの樹脂混合物で
あって且つ該樹脂混合物の二価フェノール成分の５モル
％以上が活性水素を有する二価フェノール成分である樹
脂混合物からなる医療用器具。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用器具に関する。
更に詳しくは、γ線照射滅菌しても黄変の少ない芳香族
ポリカーボネートからなる医療用器具に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは透明性、耐熱
性、耐衝撃性等に優れているために、従来より医療用器
具に使用されている。医療用器具は使用前に滅菌処理さ
れており、従来滅菌処理はエチレンオキサイドによる処
理、オートクレーブによる蒸気滅菌等が実施されてきた
が、最近では乾式、低温で比較的安価に処理できるγ線
照射滅菌が行われるようになった。しかしながら芳香族
ポリカーボネートは、γ線照射処理で黄変し易く、その
改善が求められている。

【０００３】γ線が物体を通過するときには、コンプト
ン散乱、電子対生成、光電効果等でエネルギーを失い物
体を励起し、イオン化又はラジカルを生成させて主鎖切
断、架橋、不飽和結合生成等へ導き、着色劣化させるこ
とはよく知られている。この劣化を防止するために種々
の手段が提案されている。例えば特公昭６１―１１２６
３号公報、特開昭６０―１９２７５９号公報、特開昭６
０―１９９０５１号公報、特開昭６１―２１５６５１号
公報、特開平１―１２２９５９号公報、特開平２―６８
０６８号公報等が提案されているが、実用レベルのもの
は少ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、γ線
照射しても黄変し難い芳香族ポリカーボネート製の医療
用器具を提供することにある。

【０００５】本発明者は、γ線照射による芳香族ポリカ
ーボネートの黄変劣化を改良せんとして鋭意研究を重ね
た結果、従来の芳香族ポリカーボネートの分子構造中に
特定構造のビスフェノールを特定量含有させることによ
って芳香族ポリカーボネートの耐γ線性を著しく改善し
得ることを見いだした。本発明はこの知見に基づき完成
したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、繰返単位の５
％以上が下記一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中Ｒ₁は置換基を有するか又は有しな
いアルキレン基、ｎは０又は１、Ｒ₂は水素原子、アル
キル基又はフェニル基、Ｒ₃及びＲ₄は夫々独立して水
素原子、アルキル基又はフェニル基］で表される繰返単
位で構成される芳香族ポリカーボネート（Ａ）、前記芳
香族ポリカーボネート（Ａ）と前記一般式（１）で表さ
れる繰返単位を全く含まないか若しくは５％未満しか含
まない芳香族ポリカーボネートとの樹脂混合物であって
且つ該樹脂混合物の全繰返単位の５％以上が前記一般式
（１）で表される繰返単位である樹脂混合物（Ｂ）の、
（Ａ）又は（Ｂ）からなる医療用器具に係るものであ
る。

【０００９】繰返単位の５％以上が前記一般式（１）で
表される繰返単位である本発明における芳香族ポリカー
ボネートは、下記一般式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】［式中Ｒ₁は置換基を有するか又は有しな
いアルキレン基であり、このアルキレン基としては炭素
数１〜５のものが好ましく、置換基としては炭素数１〜
６のアルキル基又はフェニル基があげられ、メチレン
基、メチル置換メチレン基、エチレン基、メチル置換エ
チレン基等が好ましい。ｎは０又は１である。Ｒ₂は水
素原子、アルキル基又はフェニル基であり、このアルキ
ル基としては炭素数１〜４のものが好ましい。またＲ₃
及びＲ₄は水素原子、アルキル基又はフェニル基であ
り、このアルキル基としては炭素数１〜４のものが好ま
しく、Ｒ₃及びＲ₄は同一でも、異なっていてもよ
い。］で表される二価フェノール５〜１００モル％と他
の二価フェノール９５〜０モル％にカーボネート前駆物
質を反応させることによって製造される。更にテレフタ
ル酸成分及び／又はイソフタル酸成分を共重合したポリ
エステルカーボネートであってもよく、ポリマー鎖は直
鎖状又は分岐状であってもよい。また、二種以上の混合
物であってもよい。

【００１２】前記一般式（２）で表される二価フェノー
ルは、活性水素を有する二価フェノールであり、例えば
ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、１，１―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）エタン、１，３―ビス（４
―ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）ブタン、２―メチル―２，４―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，５―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，６―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）ヘキサン及びこれらの低級
アルキル基やフェニル基の核置換体があげられる。

【００１３】他の二価フェノールとしては、例えばハイ
ドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノ
ールＡ］、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）―１―フェニルエタン、α，α′―ビス（４―ヒド
ロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン及びこれらの
低級アルキル基やフェニル基置換体等があげられ、なか
でもビスフェノールＡが好ましく使用される。

【００１４】カーボネート前駆物質としては、例えばホ
スゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのビ
スクロロホーメート、ジ―ｐ―トリルカーボネート、フ
ェニル―ｐ―トリルカーボネート、ジ―ｐ―クロロフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等があげら
れる。

【００１５】前記一般式（２）で表される二価フェノー
ルとカーボネート前駆物質との反応、又は前記一般式
（２）で表される二価フェノールと他の二価フェノール
とカーボネート前駆物質との反応は、常法によって行わ
れる。通常、二価フェノールとホスゲンとの反応、又は
二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステ
ル交換反応によって行われる。

【００１６】前記二価フェノールにホスゲンを反応させ
る方法では、通常酸結合剤の水溶液及び溶媒の存在下に
反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が使用さ
れ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が使用される。この反応を行う
に当り、反応促進のために例えば第三級アミン、第四級
アンモニウム塩等の触媒を使用することができ、分子量
調節剤としては例えばフェノール、p-tert―ブチルフェ
ノール等の末端停止剤を使用することができ、また酸化
防止剤を使用することもできる。反応温度は通常０〜４
０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１
０以上に保持するのが好ましい。

【００１７】また、前記二価フェノールにジフェニルカ
ーボネートを反応させるエステル交換反応では、不活性
ガス存在下に前記二価フェノールとジフェニルカーボネ
ートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させ
る。減圧度は段階的に強化させ、最終的には１mmHg以下
にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応
時間は通常１〜４時間程度である。また必要に応じて触
媒や酸化防止剤を加えることもできる。

【００１８】かくして得られる芳香族ポリカーボネート
の重合度は、あまりに低いと最終的に得られる医療用器
具が脆くなるので、溶媒として塩化メチレンを使用して
０．７g ／１００mlの濃度で測定した比粘度が０．１５
以上であるのが好ましく、０．２７〜２．５の範囲が特
に好ましい。

【００１９】本発明にあっては、前記一般式（２）で表
される二価フェノールを、全二価フェノールに対して５
〜１００モル％となる量使用する。また、得られる芳香
族ポリカーボネートを、前記一般式（２）で表される二
価フェノールを全く使用しないか又は５モル％未満の少
量使用して得られる芳香族ポリカーボネートに混合する
ときは、前記一般式（２）で表される二価フェノール成
分の量が、樹脂混合物の全二価フェノール成分に対して
５モル％以上になるように混合する。いずれにしても前
記一般式（２）で表される二価フェノール成分の量が５
モル％未満の使用量ではγ線照射後の黄変劣化防止効果
が充分に得られない。

【００２０】本発明でいう医療用器具とは、滅菌処理を
必要とする医療用器具であって、例えば試験管、遠沈
管、ビーカー、シャーレ等の容器類、血液又は薬液輸送
用のチューブのコネクター類、注射器、人工臓器付属器
具類等があげられる。

【００２１】かかる医療用器具を前記芳香族ポリカーボ
ネート又は樹脂混合物から製造するには、通常２４０〜
３５０℃で任意の成形手段、例えば射出成形、押出成
形、圧縮成形すすればよい。また、必要に応じて熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤等の添加剤を加えてもよい。さらに耐γ線用
の公知の添加剤を加えても差支えない。

【００２２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％であ
る。比粘度は塩化メチレンを溶媒として０．７g ／１０
０mlの濃度で測定した。黄変度（△ＹＩ）は射出成形機
により４５×５０×２mmの透明試験片を成形し、この試
験片に空気中でコバルト６０γ線で２５kGy 照射し、照
射前後の試験片の黄色度（ＹＩ）をＪＩＳＫ―７１０
３により測定し、その差を黄変度（△ＹＩ）とした。

【００２３】

【合成例１】ホスゲン吹込管、温度計及び撹拌機を設け
た反応槽に、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７７６部
と水１５９５０部を入れ、ハイドロサルファイト７部と
１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン３７９
２部を溶解し、塩化メチレン１３４２０部を加え、２３
〜２５℃で激しく撹拌しながらホスゲン２０００部を５
０分かけて吹込んだ。吹込み終了後撹拌を止め、内温を
２８〜３２℃に上げ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１
６００部とp-tert―ブチルフェノール１９５．４部を加
え、撹拌して乳化させ、４時間撹拌を続けて反応を終了
した。反応終了後塩化メチレン相を分離し、塩化メチレ
ンで希釈後水相の導電率がイオン交換水と同程度になる
まで水洗を繰返した後、塩化メチレンを蒸発して白色の
パウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．２６７で
あった。

【００２４】

【合成例２】合成例１で使用した装置に、４８％水酸化
ナトリウム水溶液２３７０部と水１２９７５部を入れ、
ハイドロサルファイト５部を加えてビス（４―ヒドロキ
シフェニル）メタン１１４．５部とビスフェノールＡ２
４７５．５部を溶解し、塩化メチレン１４１０７部を加
えて激しく撹拌しながら２１〜２３℃でホスゲン１３５
９．５部を４５分かけて吹込んだ。吹込み終了後撹拌を
止め、内温を２８〜３２℃に上げ、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液７５５部とp-tert―ブチルフェノール３４部
を加え、撹拌して乳化させた後、トリエチルアミン４部
を加えて２時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了
後、合成例１と同様に水洗し、塩酸酸性とした後水洗を
繰返して水相の導電率がイオン交換水と同等になってか
ら塩化メチレンを蒸発して白色パウダーを得た。このパ
ウダーの比粘度は０．５８０であった。

【００２５】

【合成例３】合成例２で使用したビス（４―ヒドロキシ
フェニル）メタンの量を４５７．２部とし、ビスフェノ
ールＡの量を２０８４．８部とする以外は合成例２と同
様にして白色パウダーを得た。このパウダーの比粘度は
０．２７６であった。

【００２６】

【実施例１】合成例１で合成したパウダーを乾燥後２７
０℃で押出してペレット化した後、射出成形機により３
２０℃で４５×５０×２mmの透明板に射出成形した。こ
の透明板を空気中でコバルト６０γ線で２５kGy 照射し
た。照射前後の透明板の黄色度（ＹＩ）を測定したとこ
ろ、黄変度（△ＹＩ）は７．３であった。

【００２７】

【実施例２】合成例１で合成したパウダー５０部を、比
粘度０．４０８のビスフェノールＡポリカーボネートパ
ウダー［帝人化成（株）製ポリカーボネートＬ―１２
２５Ｗ］５０部にブレンドし、実施例１と同様にして黄
変度を評価したところ△ＹＩは８．５であった。

【００２８】

【実施例３】合成例２で合成したパウダーを実施例１と
同様にして黄変度を評価したところ△ＹＩは９．１であ
った。

【００２９】

【実施例４】合成例３で合成したパウダーを実施例１と
同様にして黄変度を評価したところ△ＹＩは８．７であ
った。

【００３０】

【比較例１】比粘度０．４０８のビスフェノールＡポリ
カーボネートパウダー［帝人化成（株）製ポリカーボネ
ートＬ―１２２５Ｗ］を実施例１と同様にして黄変度
を評価したところ△ＹＩは２６．２であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート製医療
用器具は、滅菌するのに充分な放射線量２５kGy のγ線
照射で黄変度（△ＹＩ）は１０以下と小さく、医療用器
具としての外観を良好に保ち得るため上記用途に好適に
利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繰返単位の５％以上が下記一般式（１）【化１】［式中Ｒ₁は置換基を有するか又は有しないアルキレン
基、ｎは０又は１、Ｒ₂は水素原子、アルキル基又はフ
ェニル基、Ｒ₃及びＲ₄は夫々独立して水素原子、アル
キル基又はフェニル基］で表される繰返単位で構成され
る芳香族ポリカーボネート（Ａ）、前記芳香族ポリカー
ボネート（Ａ）と前記一般式（１）で表される繰返単位
を全く含まないか若しくは５％未満しか含まない芳香族
ポリカーボネートとの樹脂混合物であって且つ該樹脂混
合物の全繰返単位の５％以上が前記一般式（１）で表さ
れる繰返単位である樹脂混合物（Ｂ）の、（Ａ）又は
（Ｂ）からなる医療用器具。