JPH08188645A - 耐電離放射線材料及び医療用成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】放射線照射による黄変の発生、耐衝撃性の低下
がない耐電離放射線材料及びそれを使用した医療用成形
品を提供すること。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン原子を含
有しない構造単位からなる主鎖及び下記一般式（III)で
表されるハロゲン原子含有末端基を有し、粘度平均分子
量が１５, ０００〜４０, ０００であるポリカーボネー
トからなる耐電離放射線材料及びこれを使用する医療用
成形品。 【化１】 式中、Ａは単結合，─Ｏ−，炭素数１〜２０のアルキレ
ン基，炭素数８〜２０のアリールアルキレン基等を表
し、Ｙ¹ 及びＹ² は各々炭素数１〜８のアルキル基等で
あり、ｍ及びｎは各々０〜４の整数を示す。 【化２】 式中、Ｙ³ は炭素数１〜８のアルキル基等であり、Ｘは
ハロゲン原子を表し、ｐは１〜５，ｑは０〜（５−ｐ）
のそれぞれ整数を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐電離放射線性に優れた
材料及び該材料からなる滅菌を伴う医療用成形品に関
し、更に詳しくは、電離放射線を照射しても黄変の発生
が極めて少なく、かつ耐衝撃性を低下させることのな
い、耐電離放射線性を向上させたポリカーボネートから
なる耐電離放射線材料及び該ポリカーボネートからなる
耐電離放射線材料を使用した、滅菌を伴う医療用成形品
に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は高度の耐
衝撃性、耐熱性、透明性を有し、安全性も高いことから
医療用成形品として多く用いられている。一方で、これ
らの医療用成形品は通常使用前に滅菌処理が行われる
が、このような滅菌処理方法としては従来高圧蒸気滅菌
法とかエチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）滅菌法が使用
されてきたが、前者の方法では滅菌効果が不十分である
ことが多く、後者の方法では被滅菌材料中に残留するＥ
ＯＧの毒性にそれぞれ問題があった。近年、比較的安価
に、しかも低温で実施可能であり、かつ乾燥工程が不要
であることや排気処理に関連する環境汚染問題に優れて
いること等の点からγ線などの電離放射線を照射して滅
菌処理する方法が注目されている。しかしながら、上記
のようなポリカーボネート樹脂からなる医療用成形品を
放射線で滅菌しようとすると、本来光学的に無色透明で
あるポリカーボネート樹脂が黄色く変色したり、更には
衝撃強度の低下を招くという欠点を生じていた。医療用
成形品のうち、特に人工腎臓透析器本体（ダイアライザ
ー）とか輸血用白血球除去フィルター本体には無色透明
性と耐衝撃性が要求され、これらに優れたポリカーボネ
ート樹脂が好ましいとされているが、放射線滅菌を行う
場合は上記諸欠点が問題になっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような欠点に基づ
く問題の解決方法として、ハロゲン化ビスフェノールか
ら誘導される構造単位を分子鎖中に含むポリカーボネー
トを用いることにより耐放射線性を向上させる技術が提
案されている（特開平２−５５０６２号公報、特開平２
−６８０６８号公報など）。しかしながら、上記技術に
従いポリカーボネートの主鎖中にハロゲン化ビスフェノ
ールを導入した場合、ポリカーボネートの耐衝撃性が低
下してしまうという問題が生じていた。又、ハロゲン含
有のポリカーボネートにポリプロピレングリコールを配
合する方法も紹介されている（特開平５−３８３６１号
公報など）が、上記問題解決には効果的ではない。即
ち、電離放射線を照射しても前記の黄変が極めて少な
く、かつ実用上満足のいく機械的特性を有する医療用の
耐電離放射線材料は未だ得られておらず、従ってこのよ
うな特性を有する医療用成形品もないのが実情であっ
た。以上の現状に鑑み、本発明の課題は滅菌のための電
離放射線を照射しても、成形品の黄変の発生がない、又
は極めて少なく、かつ耐衝撃性を低下させることのな
い、耐電離放射線性材料及びその材料を使用した特定の
医療用成形品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討の結果、主鎖中にハロゲン原子を
含有せず、末端基にハロゲン原子を導入した特定のポリ
カーボネートが耐電離放射線材料として上記課題の解決
に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。即ち、本発明は先ず、下記一般式（Ｉ）で表される
ハロゲン原子を含有しない構造単位からなる主鎖及び下
記一般式(III）で表されるハロゲン含有末端基を有し、
ハロゲン含有量が0.１〜5.０重量％であり、かつ粘度平
均分子量が１０，０００〜５０，０００であるポリカー
ボネートからなる耐電離放射線性材料を提供するもので
ある。

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ａは単結合，─Ｏ−，─ＣＯ−，─
Ｓ−，─ＳＯ₂ −，式(II)又は式(II') で表される基,
炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０のアル
キリデン基，炭素数８〜２０のアリールアルキレン基，
炭素数７〜２０のアリールアルキリデン基，炭素数４〜
２０のシクロアルキレン基又は炭素数４〜２０のシクロ
アルキリデン基を表し、Ｙ¹ 及びＹ² は各々炭素数１〜
８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であ
り、Ｙ¹ とＹ² は同じであっても異なっていてもよい。
ｍ及びｎは各々０〜４の整数を示すが、互いに同じであ
っても異なっていてもよい。又、Ａ，Ｙ¹ ，Ｙ² ，ｍ及
びｎは構造単位ごとに異なっていてもよい。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】式中、Ｙ³ 炭素数１〜８のアルキル基，炭
素数６〜１２のアリール基，炭素数７〜２０のアリール
アルキル基又はこれらのハロゲン置換体であり、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｐは１〜５，ｑは０〜（５−ｐ）の
それぞれ整数を示し、ポリカーボネートの分子ごとに異
なっていてもよい。

【００１０】更に、本発明は、上記耐電離放射線材料か
らなる滅菌を伴う医療用成形品を提供するものである。

【００１１】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明の耐電離放射線材料を構成するポリカーボネート中
のハロゲン含有量は、0.１〜5.０重量％、好ましくは0.
３〜4.０重量％、より好ましくは0.５〜3.０重量％であ
る。ハロゲン含有量が0.１重量％未満では耐放射線性の
向上が十分でなく、5.０重量％を越える場合は分子量が
低くなりすぎて耐衝撃性が低下するため好ましくない。
また、上記好ましい範囲として挙げたハロゲン含有量範
囲内では、上記の効果を更に優れたものとして得ること
ができる。

【００１２】また、上記ポリカーボネートの粘度平均分
子量は１０，０００〜５０，０００の範囲であり、好ま
しくは１２，０００〜４０，０００、より好ましくは１
５，０００〜３５，０００である。粘度平均分子量が１
０，０００未満では成形品の耐衝撃性が低下し、５０，
０００を超えると成形時の流動性が低下して成形性の点
で好ましくない。また、上記好ましい範囲として挙げた
粘度平均分子量の範囲内では、上記の効果を更に優れた
ものとして得ることができる。

【００１３】上記ポリカーボネートの製造に用いられる
ビスフェノール類としては、一般式(IV)

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ａは単結合，−Ｏ−，─ＣＯ−，
−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，式(II)又は式(II') で表される
基, 炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０の
アルキリデン基，炭素数８〜２０のアリールアルキレン
基，炭素数７〜２０のアリールアルキリデン基，炭素数
４〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数４〜２０のシ
クロアルキリデン基を表す。Ｙ¹ 及びＹ² は各々炭素数
１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で
あり、Ｙ¹ とＹ² は同じであっても異なっていてもよ
い。ｍ及びｎは各々０〜４の整数を示すが、互いに同じ
であっても異なっていてもよい。Ａ，Ｙ¹ ，Ｙ² ，ｍ及
びｎは構造単位ごとに異なっていてもよい。）

【００１６】

【化８】

【００１７】で表される二価フェノールが用いられる。

【００１８】このような二価フェノールはハロゲン原子
を含有しないことが必要であり、具体的には、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類；４，４−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル
フェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル
類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド
類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシ
ド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類な
どが挙げられる。これらのなかで、耐衝撃性が良好であ
るなどの点から、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）が好適で
ある。

【００１９】これらのビスフェノール類は一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
上記ポリカーボネートの製造には、末端基を構成するも
のとして下記一般式（V)で表されるハロゲン含有フェノ
ール類が用いられる。

【００２０】

【化９】

【００２１】（式中、Ｙ³ は炭素数１〜８のアルキル
基，炭素数６〜１２のアリール基，炭素数７〜２０のア
リールアルキル基又はこれらのハロゲン置換体であり、
Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは１〜５，ｑは０〜（５−
ｐ）のそれぞれ整数を示し、ポリカーボネートの分子ご
とに異なっていてもよい。）

【００２２】上記一般式（V)において、ハロゲン原子Ｘ
は塩素原子又は臭素原子が耐電離放射線性の点で特に好
ましい。ｐは１〜５のいずれかの整数値を採り得るが、
重合体の熱安定性の点で１〜３が好ましい。ｑは０〜
（５−ｐ）のいずれかの整数値を採り得るが、重合体の
熱安定性の点で０〜１が好ましい。

【００２３】このようなハロゲン含有フェノール類とし
ては、例えばｏ−ブロモフェノール；ｍ−ブロモフェノ
ール；ｐ−ブロモフェノール；２−ブロモ−ｐ−tert−
ブチルフェノール；２−ブロモ−ｐ−クミルフェノー
ル；２−ブロモ−ｐ−tert−オクチルフェノール；２−
ブロモ−ｐ−ノニルフェノール；２，４−ジブロモフェ
ノール；２，５−ジブロモフェノール；２，６−ジブロ
モフェノール；３，５−ジブロモフェノール；２，４，
６−トリブロモフェノール；ｏ−クロロフェノール；ｍ
−クロロフェノール；ｐ−クロロフェノール；２，４−
ジクロロフェノール；２，５−ジクロロフェノール；
２，６−ジクロロフェノール；３，５−ジクロロフェノ
ール；２，４，６−トリクロロフェノール；ｏ−フルオ
ロフェノール；ｍ−フルオロフェノール；ｐ−フルオロ
フェノール；２，４−ジフルオロフェノール；２，５−
ジフルオロフェノール；２，６−ジフルオロフェノー
ル；３，５−ジフルオロフェノール；２，４，６−トリ
フルオロフェノール；２−ブロモ−ｐ−クレゾール；４
−クロロ−ｏ−クレゾールが挙げられ、このうち、耐電
離放射線性に優れるなどの点から、ｐ−ブロモフェノー
ルとか、２，４，６−トリブロモフェノールの他、２，
４，６−トリクロロフェノールが好ましく用いられる。

【００２４】上記ハロゲン含有フェノール類は、前記ビ
スフェノール類に対して好ましくは0.１〜７重量％の割
合で使用することができる。即ち、0.１重量％より少な
い量では耐電離放射線性に劣り、また７重量％を越える
量では耐衝撃性が低下するので好ましくない。本発明に
おいては、上記一般式（V)で表されるハロゲン含有フェ
ノール類とともに、重合体中のハロゲン含有量を調整す
るため、ハロゲンを含有しない末端停止剤を併用するこ
とができる。

【００２５】このような末端停止剤としては、各種のも
のを用いることができる。具体的には、例えば、フェノ
ール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ
−ｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ノ
ニルフェノールなどの一価フェノールが挙げられる。こ
れらの中では、特にｐ−ｔ−ブチルフェノールが好適で
ある。

【００２６】更に、本発明では、必要に応じて、分岐剤
として、例えばフロログルシン；トリメリット酸；１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１
−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン；α’，α’，α''−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレゾール）等官
能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。

【００２７】本発明におけるポリカーボネートは、界面
重縮合法およびエステル交換法のいずれの方法、例え
ば、 一般式（IV) で表されるビスフェノール類と一般式
（V)で表されるハロゲン含有フェノール類とをアルカリ
水溶液に溶解しておき、塩化メチレン等の溶媒を加えて
ホスゲンを吹き込み、界面重縮合する方法、 一般式（IV) で表されるビスフェノール類をアルカリ
水溶液に溶解しておき、塩化メチレン等の溶媒を加えて
ホスゲンを吹き込んで界面重縮合法によってポリカーボ
ネートオリゴマーを合成し、これに一般式（V)で表され
るハロゲン含有フェノール類をアルカリ水溶液に溶解し
たものを加えて重縮合を完結する方法、 一般式（IV) で表されるビスフェノール類、一般式
（V)で表されるハロゲン含有フェノール類およびジフェ
ニルカーボネート等の炭酸ジアリールからエステル交換
法によって重合体を得る方法、 等の方法を用いても一応得られるが、本発明におけるご
とく、反応性が良好であるハロゲン含有フェノール類を
使用する場合は、界面重縮合法を用いることが好まし
く、特に上記の界面重縮合法が好ましい。

【００２８】以下に、上記代表的な一例であるの界面
重縮合法による方法について説明する。先ず、原料の一
般式（IV) で表されるビスフェノール類のアルカリ水溶
液を調製し、これに塩化メチレン等の水と混和しない不
活性有機溶剤を加え、攪拌しながら上記ビスフェノール
類を含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存
下にホスゲンまたはホスゲン誘導体を反応させポリカー
ボネートオリゴマーを形成させる。この際、アルカリ水
溶液としては、通常その濃度が１〜１５重量％のものが
好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中のビスフ
ェノール類の含有量は、通常１〜１５重量％の範囲で選
ばれる。さらに、不活性有機溶剤の使用量は、有機相と
水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１
／４となるように選定するのが望ましい。

【００２９】そして、反応温度は通常冷却温度程度でよ
く、また、反応時間は通常１５分〜４時間、好ましくは
３０分〜２時間程度である。さらに、オリゴマーの重合
度は５０以下、好ましくは２〜２０の範囲である。反応
後、静置または遠心分離などの操作によって水相とポリ
カーボネートオリゴマーの有機相に分離する。

【００３０】上記反応に用いるホスゲンまたはホスゲン
誘導体としては、ホスゲンをはじめトリホスゲン，ブロ
モホスゲン，ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）
カーボネート，ビス（２，４−ジクロロフェニル）カー
ボネート，ビス（２−シアノフェニル）カーボネート，
クロロギ酸トリクロロメチルなどが挙げられる。また、
エステル交換法が用いられる場合は、カーボネート前駆
体としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカ
ーボネート、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネ
ート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。

【００３１】次いで、前記のようにして得られたポリカ
ーボネートオリゴマーを界面重縮合法によって反応させ
る。すなわち、上記のポリカーボネートオリゴマーと不
活性有機溶剤とを含有する有機相に、所望により上記不
活性有機溶剤をさらに添加する。このポリカーボネート
オリゴマーを、所定量の一般式（IV) で表されるビスフ
ェノール類と一般式（V)で表されるハロゲン含有フェノ
ール類を含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との
共存下で反応させて反応を完結させることによって所望
のポリカーボネートを得ることができる。ここで、有機
相と水相との容量比は、通常７／１〜１／１、好ましく
は４／１〜１／１の範囲で選ばれる。

【００３２】上記ビスフェノール類とハロゲン含有フェ
ノール類を含有するアルカリ水溶液におけるアルカリ濃
度は１〜１５重量％の範囲が好ましい。また一般式（I
V) で表されるビスフェノール類／オリゴマーのクロロ
ホーメート基のモル比は、好ましくは0.４〜0.５５、よ
り好ましくは0.４５〜0.５の範囲であり、アルカリ／オ
リゴマーのクロロホーメート基のモル比は、好ましくは
1.０〜2.０、より好ましくは1.２〜1.７の範囲である。

【００３３】そして、ポリカーボネートオリゴマーと前
記ビスフェノール類及びハロゲン含有フェノール類との
反応温度は、通常冷却温度程度でよく、反応時間は通常
１５分〜４時間、好ましくは３０分〜３時間程度であ
る。上記界面重縮合反応においては、所望に応じ、一般
式（V)で表されるハロゲン含有フェノール類以外の前記
末端停止剤や触媒を用いることができる。該末端停止剤
は、上記各反応のいずれの段階に添加してもよい。一般
式（V)で表されるハロゲン含有フェノール類の使用量
は、上記末端停止剤を含む分子量調節剤／オリゴマーの
クロロホーメート基モル比が、通常0.０２〜0.２０、好
ましくは0.０４〜0.１７になるように選ばれる。一方、
触媒の使用量は、触媒／オリゴマーのクロロホーメート
基モル比が、通常1.０×１０^-3〜１0.０×１０^-3、好ま
しくは1.０×１０^-3〜5.０×１０^-3になるように選ばれ
る。

【００３４】触媒としては各種のものを用いることがで
きる。具体的には、四級アンモニウム塩，四級ホスホニ
ウム塩あるいは三級アミンなどで、例えば、四級アンモ
ニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド，トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチル
アンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム塩
としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド，テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そし
て、三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，
トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン，ピリジン，ジメチルアニリン，ジメチルアミノピ
リジンなどが挙げられる。これらの中では、特にトリエ
チルアミンが好適である。

【００３５】そして、上記界面重縮合反応におけるアル
カリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、例え
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウ
ム，水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中で
は、水酸化ナトリウムが好適である。

【００３６】また、不活性有機溶剤としては、各種のも
のがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；
クロロホルム；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジク
ロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，
２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロ
エタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタ
クロロエタン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素
や、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶
剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレ
ンが好適である。

【００３７】このように形成されたポリカーボネート
は、公知の方法により反応終了液から回収することがで
きる。すなわち、反応終了液を有機相と水相とに分離
後、該有機相をアルカリ液，塩酸，水で順次洗浄したの
ち、適当な手段により不活性有機溶剤を除去してポリマ
ー粉末を得、次いで充分に乾燥することにより、所望の
ポリカーボネートが得られる。

【００３８】本発明に係るポリカーボネートには、酸化
防止剤としてリン系酸化防止剤とかフェノール系酸化防
止剤を配合することが好ましい。これら酸化防止剤はそ
れぞれ単独又は組み合わせて使用することができるが、
特にリン系酸化防止剤の配合は好ましい。リン系酸化防
止剤としては、特に制限はなく、種々のものを用いるこ
とができ、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト；２−エチルヘキシルジフェニルホス
ファイト；トリス（エチルフェニル）ホスファイト；ト
リス（ブチルフェニル）ホスファイト；トリフェニルホ
スファイト；ジフェニルイソデシルホスファイト；フェ
ニルジイソデシルホスファイト；４，４’−ブチリデン
−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−
ジ−トリデシル）ホスファイト；サイクリックネオペン
タンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）；ジ
イソデシルペンタエリスリトールジホスファイト；９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
スレン−１０−オキサイド；１０−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン
−１０−オキサイド；１０−デシロキシ−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン；
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト；２，
２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）オクチルホスファイトなどを用いることができ
る。これらのリン系酸化防止剤は、一種を単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができるが、前記の
ポリカーボネート１００重量部に対して好ましくは５０
〜３０００ppm 、より好ましくは１００〜２５００ppm
、更に好ましくは１５０〜２０００ppm の割合で配合
する。リン系酸化防止剤が５０ppm 未満であると、成形
品が着色することがあり、３０００ppm を超えると機械
的強度が低下する。上記、より好ましい範囲として挙げ
た配合量の範囲内では、上記の効果を更に優れたものと
して得ることができる。

【００３９】また、フェノール系酸化防止剤としてはヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；ブチル化ヒドロキシ
アニソール；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；２，
２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン；１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン；テトラキス〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオナート〕メタン等が挙げられる。ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤は単独使用でも効果がある
が、特にリン系酸化防止剤と併用すると効果的である。
更にリン系酸化防止剤はアミン系酸化防止剤と併用する
こともできる。

【００４０】上記本発明におけるポリカーボネートに
は、所望に応じ、熱安定剤や、ベンゾトリアゾール系，
ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系，パ
ラフィン系などの外部滑剤の他、難燃剤、難燃助剤、離
型剤、帯電防止剤、着色剤などの各種添加剤、さらにガ
ラス繊維なとの充填材や各種ポリマーを配合してもよ
い。各添加成分の配合、混練は通常用いられている方
法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，
バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュ
ー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スク
リュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
そして、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３５
０℃の範囲で選ばれる。

【００４１】本発明に係るポリカーボネートまたは前記
のようにして調製されたポリカーボネート樹脂組成物
は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成
形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形な
どを適用して、所望形状の成形品を得ることができる。
このようにして得られた成形品は、黄変を伴うことな
く、優れた無色透明性と耐衝撃性を有するものであり、
医療用成形品としても好適のものである。

【００４２】医療用成形品は、特に滅菌を伴う医療用成
形品として使用されることが多いが、この滅菌には電離
放射線が使用されることが好適であることは上述の通り
である。本発明に使用される電離放射線としては、例え
ばα線，重電子線、陽子線、β線、電子線、中性子線、
γ線及びエックス線が挙げられるが、工業的にはγ線が
好ましく使用される。

【００４３】γ線照射滅菌用医療用成形品としては、使
い捨て注射器、生理食塩水容器などもあるが、γ線照射
滅菌時に黄変、耐衝撃性低下等が特に問題となる人工腎
臓透析器本体（ダイアライザー）とか輸血用白血球除去
フィルター本体には本発明に係る材料を使用した成形品
は、特に好適である。より詳細には、耐電離放射線性
（耐黄変性、耐衝撃性低下）の要求のうち耐黄変性は、
ダイアライザーの場合はその濾過材である中空糸等が着
色せずにはっきり見えなければならないからであり、輸
血用白血球除去フィルター本体の場合も同様の理由によ
る。耐衝撃性低下の要求は、ダイアライザーの場合はそ
の取扱時に、誤って落下させても割れないこと、ダイア
ライザーの上下のネジ蓋を液が漏れないように強く締め
つけたときに割れないことが特に必要であることに基づ
く。輸血用白血球除去フィルター本体の場合も同様であ
る。

【００４４】以下、本発明を実施例及び比較例により詳
しく説明する。

【実施例】以下に本発明を合成例，実施例および比較例
により更に具体的に説明する。ＰＣオリゴマーの合成例 ４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋ
ｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持
したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を
１３８リットル／Ｈｒの流量で、またメチレンクロライ
ドを６９リットル／Ｈｒの流量で、内径１０ｍｍ、管長
１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、こ
れにホスゲンを並流して１0.７ｋｇ／Ｈｒの流量で吹き
込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反
応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水
を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排
出液のｐＨは１０〜１１を示すように調整した。このよ
うにして得られた反応液を静置することにより、水相を
分離除去し、メチレンクロライド相（２２０リットル）
を採取した。こうして得られたポリカーボネートオリゴ
マーの重合度は３〜４であり、濃度は３１７ｇ／リット
ルであった。

【００４５】実施例１ Ａ液：上記合成例のポリカーボネートオリゴマー１０リ
ットルに塩化メチレン１0.７リットルを加えてＡ液を調
製した。 Ｂ液：２，４，６−トリブロモフェノール１６６ｇ（0.
５０モル）を、３０ｇの水酸化ナトリウムを0.４リット
ルの水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液に溶解してＢ
液を調製した。 Ｃ液：ビスフェノールＡ７９８ｇ（3.５モル）を、２１
０ｇの水酸化ナトリウムを2.７リットルの水に溶解した
水酸化ナトリウム水溶液に溶解してＣ液を調整した。 上記調製したＡ液にトリエチルアミン３ミリリットルを
加え、攪拌しながらＢ液を素早く添加し、３０分間攪拌
した。さらにＣ液を加え、６０分間攪拌した。次いで得
られた混合液に塩化メチレン4 リットルを加え、希釈し
たのち遠心分離し、塩化メチレン相を0.０３Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液、0.１Ｎ塩酸、水の順で洗浄した。激し
く攪拌したメタノール中に上記得られたポリマー溶液を
除々に加え生成した沈殿を取り出した。この沈殿を１２
０℃で１２時間窒素気流下で乾燥させ、さらに１２０℃
で４８時間、真空乾燥を行い、フレーク状のポリマーを
得た。このポリマーについて、下記の方法で粘度平均分
子量及び臭素原子含有量を測定したところ、各々１８２
００及び3.０重量％の値が得られた。このポリマーを３
００℃で射出成形して得られた試験片について下記の方
法でアイゾット衝撃強度を測定した。また成形品に下記
のようにγ線を照射し、照射前後の黄色度指数（ＹＩ）
を下記のように評価した。結果を第１表に示す。

【００４６】実施例２ 実施例１において、Ｂ液の２，４，６−トリブロモフェ
ノールの量を１２４ｇ（0.３７モル) に代えた以外は実
施例１と同様にしてポリマーを合成した。このポリマー
について実施例１と同様の方法で粘度平均分子量及び臭
素原子含有量を測定した。また、実施例１と同様にして
成形して得られた試験片について実施例１と同様の方法
でアイゾット衝撃強度及びＹＩを測定した。各々の結果
を第１表に示す。

【００４７】実施例３ 実施例１において、Ａ液にさらにｐ−ターシャリーブチ
ルフェノール５０ｇ（0.３３モル) を加え、さらにＢ液
中の２，４，６−トリブロモフェノールの量を５５ｇ
（0.１７モル) に代えた以外は実施例１と同様にしてポ
リマーを合成した。このポリマーについて実施例１と同
様の方法で粘度平均分子量及び臭素原子含有量を測定し
た。また、実施例１と同様にして成形して得られた試験
片について実施例１と同様の方法でアイゾット衝撃強度
及びＹＩを測定した。各々の結果を第１表に示す。

【００４８】実施例４ 実施例１において２，４，６−トリブロモフェノール１
６６ｇの代わりにｐ−ブロモフェノール８6.５ｇ（0.５
モル）を用いた他は実施例１と同様にしてポリマーを合
成した。このポリマーについて実施例１と同様の方法で
粘度平均分子量及び臭素原子含有量を測定した。また、
実施例１と同様にして成形して得られた試験片について
実施例１と同様の方法でアイゾット衝撃強度及びＹＩを
測定した。各々の結果を第１表に示す。

【００４９】実施例５ 実施例１において２，４，６−トリブロモフェノール１
６６ｇの代わりに２，４，６−トリクロロフェノール９
8.７ｇ（0.５モル）を用いた他は実施例１と同様にして
ポリマーを合成した。このポリマーについて実施例１と
同様の方法で粘度平均分子量及び臭素原子含有量を測定
した。また、実施例１と同様にして成形して得られた試
験片について実施例１と同様の方法でアイゾット衝撃強
度及びＹＩを測定した。各々の結果を第１表に示す。

【００５０】比較例１ Ａ液にさらにｐ−ターシャリーブチルフェノール７５ｇ
（0.５０モル) を加え、これにトリエチルアミン３ミリ
リットルを加えて攪拌しながらＣ液を素早く添加し、６
０分間攪拌した。更に得られた混合液に塩化メチレン4
リットルを加え、希釈したのち遠心分離し、塩化メチレ
ン相を0.０３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、0.１Ｎ塩酸、
水の順で洗浄した。その後実施例１と同様にしてポリマ
ーを得て実施例１と同様の方法で粘度平均分子量及び臭
素原子含有量を測定した。また、実施例１と同様にして
成形して得られた試験片について実施例１と同様の方法
でアイゾット衝撃強度及びＹＩを測定した。各々の結果
を第１表に示す。

【００５１】比較例２ Ｄ液：テトラブロモビスフェノールＡ６８ｇ（0.１３モ
ル) を、１６ｇの水酸化ナトリウムを0.２リットルの水
に溶解した水酸化ナトリウム水溶液に溶解してＤ液を調
製した。実施例１において、Ａ液にさらにｐ−ターシャ
リーブチルフェノール７５ｇ（0.５０モル) を加え、Ｂ
液のかわりにＤ液を用いた以外は実施例１と同様にして
ポリマーを合成した。このポリマーについて実施例１と
同様の方法で粘度平均分子量及び臭素原子含有量を測定
した。また、実施例１と同様にして成形して得られた試
験片について実施例１と同様の方法でアイゾット衝撃強
度及びＹＩを測定した。各々の結果を第１表に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】（１）粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕をもとめ
た後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 （２）臭素原子含有量（Ｂｒ含量）：成形品を用いて蛍
光Ｘ線法にて求めた。 塩素原子含有量（Ｃｌ含量）：末端基用フェノール添加
反応時の仕込み量から計算した。 （３）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） 試験片厚さ１／８インチ，測定温度−２０℃で、ＪＩＳ
Ｋ−７１１０に準拠して測定した。 （４）黄色度指数（ＹＩ） ＪＩＳ Ｋ−７１０３─７７に準拠して測定した。 （５）γ線照射 成形品に2.５メガラッドのγ線を照射し６日後のＹＩを
評価した。

【００５５】実施例６ 実施例１〜５で得られたペレットを２８０℃で射出成形
したところ、いずれも図１に示すような満足すべき人工
腎臓透析器本体（ダイアライザー）Ａが成形された。

【００５６】実施例７ 実施例１〜５で得られたペレットを２８０℃で射出成形
したところ、いずれも図２に示すような満足すべき輸血
用白血球除去フィルター本体Ｂが成形された。

【００５７】実施例８〜１３ 実施例１〜５で得られたポリマー１００重量部に第２表
に示す割合でリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止
剤及び両者の混合物を加え、２７０℃で押出し、ペレッ
ト化した。なお、実施例に用いた酸化防止剤は、リン系
酸化防止剤のトリス（ノニルフェニル）ホスファイト
（以下、ＴＮＰと記す）、日本チバガイギー株式会社製
のフェノール系酸化防止剤 IRGANOX 1076〔オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、両者併用系の日本チ
バガイギー株式会社製 IRGANOX B931, FF 〔トリス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
トと、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの３：
１混合物〕である。なお、実施例１０にはさらに、顔料
として、マクロレックスバイオレート３Ｒ（バイエルジ
ャパン製）0.５ppm 及びマクロレックスブルーＲＲ（バ
イエルジャパン製）0.５ppm を加え、ペレット化した。
得られたペレットを２８０℃で成形し、アイゾット衝撃
強度，γ線照射前の黄色度指数（ＹＩ）及びγ線照射後
のＹＩを測定し、結果を第２表に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例１４ 実施例８〜１３で得られたペレットを２８０℃で射出成
形したところ、満足すべきダイアライザー及び輸血用白
血球除去フィルターのハウジングが成形された。

【００６１】

【発明の効果】以上の如く、本発明により放射線を照射
しても黄変の発生が極めて少なく、かつ耐衝撃性を低下
させることのない耐電離放射線材料を得ることができ
た。しかもこの材料を使用することにより、放射線を照
射して滅菌をしても黄変の発生が極めて少なく、かつ耐
衝撃性を低下しない医療用成形品、特に人工腎臓透析容
器本体，輸血用白血球除去フィルター本体及びこれらの
ハウジングを得ることに成功した。

【図面の簡単な説明】

【図１】ダイアライザーの側面図である。

【図２】輸血用白血球除去フィルター本体の側面図であ
る。 Ａ．ダイアライザー Ｂ：輸血用白血球除去フィルター本体 １．被透析液入口。 ２．被透析液出口。 ３．薬液入口。 ４．薬液出口。 ５．ネジ蓋用メス部。 ６．血液（濾過前） ７．血液（濾過後） ８．フィルター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 64/20 ＮＰＶ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン原子
   を含有しない構造単位からなる主鎖及び下記一般式（II
   I)で表されるハロゲン含有末端基を有し、ハロゲン含有
   量が0.１〜5.０重量％であり、かつ粘度平均分子量が１
   ０，０００〜５０，０００であるポリカーボネートから
   なることを特徴とする耐電離放射線材料。 【化１】 式中、Ａは単結合，─Ｏ−，─ＣＯ−，─Ｓ−，─ＳＯ
   ₂ −，式(II)又は式(II') で表される基, 炭素数１〜２
   ０のアルキレン基，炭素数２〜２０のアルキリデン基，
   炭素数８〜２０のアリールアルキレン基，炭素数７〜２
   ０のアリールアルキリデン基，炭素数４〜２０のシクロ
   アルキレン基又は炭素数４〜２０のシクロアルキリデン
   基を表す。Ｙ¹ 及びＹ² は各々炭素数１〜８のアルキル
   基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙ¹ とＹ²
   は同じであっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは各々
   ０〜４の整数を示すが、互いに同じであっても異なって
   いてもよい。Ａ，Ｙ¹ ，Ｙ² ，ｍ及びｎは構造単位ごと
   に異なっていてもよい。 【化２】 【化３】 式中、Ｙ³ は炭素数１〜８のアルキル基，炭素数６〜１
   ２のアリール基，炭素数７〜２０のアリールアルキル基
   又はこれらのハロゲン置換体であり、Ｘはハロゲン原子
   を表し、ｐは１〜５，ｑは０〜（５−ｐ）のそれぞれ整
   数を示し、ポリカーボネートの分子ごとに異なっていて
   もよい。
2. 【請求項２】ポリカーボネートが界面重縮合法により得
   られたものであることを特徴とする請求項１記載の耐電
   離放射線材料。
3. 【請求項３】ポリカーボネートがハロゲン原子を含有し
   ないビスフェノールと、ハロゲン含有フェノールとから
   得られたものであることを特徴とする請求項２記載の耐
   電離放射線材料。
4. 【請求項４】ハロゲン原子を含有しないビスフェノール
   が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンで
   あることを特徴とする請求項３記載の耐電離放射線材
   料。
5. 【請求項５】ハロゲン含有フェノールが２，４，６−ト
   リブロモフェノールであることを特徴とする請求項３記
   載の耐電離放射線材料。
6. 【請求項６】ハロゲン含有量が0.５〜3.０重量％である
   ことを特徴とする請求項１記載の耐電離放射線材料。
7. 【請求項７】前記ポリカーボネート１００重量部に対
   し、リン系酸化防止剤５０〜３０００ppm を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の耐電離放射線材料。
8. 【請求項８】請求項１又は７記載の耐電離放射線材料か
   らなる滅菌を伴う医療用成形品。
9. 【請求項９】滅菌を伴う医療用成形品がγ線照射滅菌用
   成形品である請求項８記載の医療用成形品。
10. 【請求項１０】γ線照射滅菌用成形品が人工腎臓透析器
    本体である請求項９記載の医療用成形品。
11. 【請求項１１】γ線照射滅菌用成形品が輸血用白血球除
    去フィルター本体である請求項９記載の医療用成形品。