JP2015120868A

JP2015120868A - 医療部品用成形材料

Info

Publication number: JP2015120868A
Application number: JP2014013316A
Authority: JP
Inventors: 和史堀澤; Kazufumi Horisawa
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2015-07-02

Abstract

【課題】蒸気滅菌等の高温多湿条件における加水分解が抑制され、熱水中に浸漬放置された場合でも透明性や機械的物性等の諸物性を保持する、例えば、注射器、外科用具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸入器、静脈コネクター及び付属品、血液遠心分離装置などの医療用装置、および外科用具、手術用具等に有用な医療用部品成形材料を提供する。
【解決手段】ポリカーボネートからなる医療部品用成形材料であって該成形材料中のリン元素Ｐの含有量が２０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする、医療部品用成形材料。前記ポリカーボネートの粘度平均分子量が１００００〜１０００００が好ましく、１００％ＲＨで１２１℃雰囲気中で、粘度平均分子量の低下が４５００以下であるものが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂本来の諸特性を損なうことなく、耐加水分解性および耐熱水性に優れたポリカーボネート成形材料に関する。より詳しくは、本発明は、蒸気滅菌時に起こり得る加水分解による失透、物性劣化が抑制された成形材料に関するものである。

ポリカーボネートは、機械的、熱的特性に優れ、耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックとして車両分野、一般機器分野、食品分野、医療分野等の広範な分野で様々な用途に使用されている。特に、ポリカーボネート樹脂は、透明性、衛生性に優れ、強靱で耐熱性にも秀でているため、医療分野において、例えば注射器、外科用具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸入器、静脈コネクター及び付属品、血液遠心分離装置などの医療用装置、および外科用具、手術用具等の医療用部品として使用されてきている。

近年、医療分野では小規模実施が可能でかつ無害な蒸気滅菌手法の検討が進められてきているが、蒸気滅菌のような高温高湿条件下の処理においては、一般的にポリカーボネートは加水分解による失透（白化）や分子量低下を引き起こす場合があることが知られており、前者は視認性を損ない、後者は加水分解による分子量低下に起因する機械物性劣化に繋がることから、この問題への解決が強く望まれている。

従来、ポリカーボネートの耐加水分解性を向上させる手法としては、例えば、ポリカーボネートにリン系化合物とフェノール系化合物とを併用添加する技術（特許文献１）等があるが、医療分野では、さらなる耐加水分解性および耐熱水性を要求される場合があり、現状では必ずしも十分ではない。

特開平６−１６６８０８号公報

本発明は、前述の従来技術では達成し得なかった諸問題を解決した、すなわち、蒸気滅菌手法による殺菌をした場合に起こり得る加水分解による失透（白化）及び機械的性質等の諸物性劣化が抑制された成形材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ポリカーボネートからなる成形材料において、該成形材料中のリン元素Ｐの含有量を低減、あるいは低い含有量レベルに制御されて特定値以下とした成形材料が、ポリカーボネートの本来の機械的物性等の諸特性を損なうことなく耐加水分解性および耐熱水性に優れることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

すなわち、本発明は、ポリカーボネートを必須成分とする、医療部品用成形材料であって、
該成形材料中のリン元素Ｐの含有量が２０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする、医療部品用成形材料を提供するものである。

本発明の医療部品用成形材料は、蒸気滅菌等の高温多湿条件における加水分解が抑制され、また、熱水中に浸漬放置された場合でも透明性や機械的物性等の諸物性を保持するものであり、例えば、注射器、外科用具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸入器、静脈コネクター及び付属品、血液遠心分離装置などの医療用装置、および外科用具、手術用具等の医療用部品成形材料、あるいは医療介護用部品成形材料として極めて有用である。

以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において使用されるポリカーボネートとは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルを反応させるエステル交換法によって得られる重合体（樹脂）およびその組成物であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂とその組成物が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
本発明に使用されるポリカーボネートとしては、エステル交換法によるポリカーボネートよりも色相等の特性低下が少ない界面重合法（ホスゲン法）によるポリカーボネートがより好ましい。

本発明に使用されるポリカーボネートの粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より好ましくは、１００００〜１０００００、より好ましくは２００００〜４００００の範囲である。また、かかるポリカーボネートを製造するに際し、分子量調整剤、各種触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明に使用される成形材料は、後述する分析手法にて検出できるリン元素Ｐの総含有量が特定数値以下にあるものである。このようなリン元素は、製造原料の不純物や、離型剤の製造触媒、重合時の酸性雰囲気を中和するためのリン酸化合物、リン系触媒としてのリン系化合物に由来するもの等もあるが、安定剤、酸化防止剤、難燃材等の各種添加剤に含まれるリン系化合物に由来するもの、またはこれらリン系触媒や安定剤の中に不純物として含まれ得るリン系化合物、あるいは製造設備を洗浄する洗浄剤としてのリン系化合物等に由来するもの等がある。

これらリン元素Ｐの起源となるリン系化合物の例としては、リン酸化合物、亜リン酸化合物あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当する。

本発明の成形材料においては、成形材料中のリン元素Ｐの含有量が２０μｇ／ｇ以下である必要があり、このような範囲の含有量に制御することにより、加水分解が抑制された成形材料とすることができる。本発明者の成果として特筆すべきは、医療分野において好適に使用できる成形材料中に含有されるリン元素Ｐの総含有量の上限値を明確化した点であり、このリン元素Ｐの含有量を越えないように管理調整することで医療分野に好適な耐加水分解性等に優れる成形材料を提供することができ、極めて有用である。
尚、本発明の成形材料中のリン元素Ｐの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することができる。

本発明の医療部品用成形材料は、この成形材料から射出成形された厚さ２ｍｍの成形片をオートクレーブ内で１２１℃ １００％ＲＨの環境下で１２０時間保持する処理を行い、該処理前の該成形片の粘度平均分子量（Ｍｗ０）から該処理後の該成形片の粘度平均分子量（Ｍｗ１）を減じた値が４５００以下である成形材料が好ましい。より好ましくは、その値が４０００以下である。この条件下で優れた特性を有する成形材料であれば、医療分野における耐加水分解性の要求を十分に満足できることを発明者は見出している。

本発明の医療部品用成形材料を製造する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、当該業者に周知の手段によって行うことができる。重合にて得られたポリカーボネートとタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等で混合し、一軸または二軸押出機等で溶融混練する方法などである。

また、本発明の医療部品用成形材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルポリカーボネート、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸および／またはイソフタル酸との重縮合物またはそれとポリエチレンテレフタレートとの共重合物等を少量添加して使用することができる。

さらに、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、染顔料、展着剤（エポキシ化大豆油、流動パラフィン等）等を配合することができる。

上記公知の添加剤として任意のリン系化合物が添加される場合においては、ポリカーボネートからなる成形材料中のリン元素Ｐの含有量が２０μｇ／ｇを越えないようにされる必要がある。例えば、リン元素Ｐ源としては、ポリカーボネートの重合過程で触媒や酸性雰囲気の中和剤、熱安定化のために安定剤としてのリン系化合物等が挙げられる。成形材料中に含まれるリン元素Ｐの総含有量が過剰となる場合は、必要に応じて公知の手法によりリン系化合物を適宜除去するのが好ましい。除去方法としては、例えば、造粒工程において減圧条件下で２５０℃〜３００℃程度の温度条件下にて押出機の中を複数回再造粒し、該当するリン系化合物を押出機のベントから排出する方法等がある。また、ポリカーボネートの特性に悪影響を与えない範囲で減圧下にて熱を加える、または熱水抽出による除去を行うこともできる。

上記安定剤としてのリン系化合物としては、下記一般式（１）で表わされる化合物等があり、例えば、住友化学社のスミライザーＰ−１６８等が市場で入手可能である。
一般式（１）

（一般式（１）において、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を、ａは０〜３の整数を示す）

成形材料と所望により各種添加剤を配合する方法としては、最終成型品を成形する直前までの任意の段階で、当該業者に周知の手段によって行うことができる。例えば、カーボネート樹脂の重合前、中、又は直後に所望によりリン系化合物を配合する方法はもちろんのこと、重合にて得られたポリカーボネートとタンブラ、リボンブレンダー、高速ミキサー等で混合し一軸または二軸押出機等で溶融混練する方法などである。

本発明の医療部品用成形材料は、当該業者に周知の方法で医療部品に加工される。医療部品としては、注射器、外科用具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸入器、静脈コネクター及び付属品、血液遠心分離装置などの医療用装置、外科用具、手術用具などである。加工法にも特に制限はなく、例えば、射出成型、押出成型、ブロー成型、プレス成型などが適用され、従来公知のポリカーボネートと同様の条件で成形することができる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
原料としてビスフェノールＡと塩化カルボニルからホスゲン法にて合成された粘度平均分子量３００００のポリカーボネートペレット（住化スタイロンポリカーボネート社製ＳＤポリカＳＤ２０００Ｈ（以下、「ＰＣ―１」と略記する。）のリン元素Ｐ含有量を測定したところ、定量限界（１０μｇ／ｇ）以下であった。得られたペレットＰＣ―１の特性を表１に示す。

（実施例２）
原料としてビスフェノールＡと塩化カルボニルからホスゲン法にて合成された粘度平均分子量３００００のポリカーボネートペレット（住化スタイロンポリカーボネート社製カリバー３５１―６（以下、「ＰＣ―２」と略記する。）のリン元素Ｐの含有量を測定したところ、１８μｇ／ｇであった。得られたペレットＰＣ―２の特性を表１に示す。

（比較例１）
ポリカーボネート成分の調整にて得られた実施例２のペレットＰＣ−２に安定剤成分としてクラリアントジャパン社のサンドスタブＰ−ＥＰＱ（以下、「Ｂ―１」と略記する。）を添加し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３７ｍｍ、神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて溶融混練しペレット（以下、「ＰＣ―３」と略記する。）を得た。得られたペレットＰＣ―３のリン元素Ｐの含有量を測定したところ、２３μｇ／ｇであった。得られたペレットＰＣ―３の特性を表１に示す。

（リン元素Ｐの定量）
上記で得られた各種ペレットを０．１ｇ秤量後、硝酸を加えて密閉後、マイクロウェーブ分解を行い、放冷後、分解液に超純水を加えて２０ｍＬの検液を作製した。次いでＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製型式「ＩＣＰＳ−８１００」）に各種ペレットから作製された検液を導入することにより、リン元素Ｐの含有量を測定（定量限界：１０μｇ／ｇ）した。

１．耐加水分解性の評価方法
各種ペレットから１００トンの射出成形機を用いて溶融温度２８０℃にて成形を行い、２ｍｍ厚みのプレート試験片を作成し試験に供した。このプレートを１２１℃×１００％相対湿度条件下、タバイエスペック社製のプレッシャークッカー（ＴＰＣ − ４１１）（オートクレーブ）中で暴露し、１２０時間湿熱劣化させる。暴露前後の試験片をジクロロメタンに溶解し、ＮＯ．１濾紙を用いて溶解液中の不溶物をろ過する。この濾液をドライアップし、得られたポリマーの一定量（０．２５ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解する。キャノン・フェンスケ粘度計を用いてジクロロメタン希薄溶液の粘度を２３℃で測定し、シュネルの式を用いて各試験片の粘度平均分子量を求めた。
（シュネルの式）［η］＝１．２３×１０^−４・Ｍ^０．８３
［η］：固有粘度、Ｍ：粘度平均分子量
なお、加水分解性の指標である分子量低下は、暴露前のポリカーボネートの粘度平均分子量をＭＷ０、暴露後のポリカーボネートの粘度平均分子量をＭＷ１としたとき、ＭＷ０からＭＷ１を減じた値（以下ΔＭＷと略記）が３５００以下を良好とした。

２．耐熱水性の評価方法
各種ペレットから１００トンの射出成形機を用いて溶融温度２８０℃にて成形を行い、試験片（１２７ｘ１２．７ｘ６．４ｍｍ）を作成し試験に供した。得られた試験片を両持ち梁の下式に示す試験治具を用いて、臨界ひずみ量εが３％以上になるようにたわみをかけた状態で、９０℃の熱水中に１０日間浸漬放置し、試験片に発生したクラックの存在数を評価した。なお、下式を用いて計算を行うと臨界ひずみ量εが３％以上となるように最大たわみ量σを設定することができる（例えば、ｈ：６．４ｍｍ、Ｌ：１００ｍｍのとき、σ＝１０ｍｍ）した。クラックは光学顕微鏡にて試験片表面を５０倍率で、５ｘ５ｍｍ四方に存在するクラック数を観察した。試験片中２カ所のクラック数の平均が１０以下を良好とした。

表中「判定」は ○：良好、×：不良を表す。

成形材料が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１および２）にあっては、今回の評価項目について良好な結果を示した。

比較例１は、リン元素Ｐ含有量が規定量よりも多い場合で、耐加水分解性および耐熱水性に劣っていた。

Claims

ポリカーボネートを必須成分とする医療部品用成形材料であって、該成形材料中のリン元素Ｐの含有量が２０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする、医療部品用成形材料。
請求項１に記載の医療部品用成形材料から射出成形された厚さ２ｍｍの成形片をオートクレーブ内で１２１℃ １００％ＲＨの環境下で１２０時間保持する処理を行い、該処理前の該成形片の粘度平均分子量（Ｍｗ０）から該処理後の該成形片の粘度平均分子量（Ｍｗ１）を減じた値が３５００以下であることを特徴とする、医療部品用成形材料。