JPH05255595A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性に優れるとともに、難燃性および離
型性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を開発するこ
と。 【構成】 （Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロ
キサン共重合体，（Ｂ）ポリカーボネート樹脂及び
（Ｃ）ＴｉＯ₂ を特定の範囲で含有するガラスからなる
ポリカーボネート樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
組成物に関し、詳しくは耐衝撃性に優れるとともに、剛
性，難燃性および離型性にも優れたポリカーボネート樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は機械的強度，電気的特性，透明性な
どに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気
・電子機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広
く利用されている。このような特性を有するポリカーボ
ネート樹脂は、耐衝撃性および寸法安定性を向上させる
ためにガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポリカーボ
ネート樹脂が知られている。しかしながら、ガラス繊維
を添加することによって耐衝撃性は大幅に低下する。ポ
リカーボネート樹脂にガラス繊維を添加することによっ
て低下する耐衝撃性を向上させる方法については、種々
検討されている。例えば、特開昭５５−１６００５２号
公報や特開平２−１７３０６１号公報には、ポリカーボ
ネート樹脂にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサ
ン共重合体を導入する方法が開示されている。このポリ
カーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を導入
することによって、耐衝撃性の向上はみられる。しか
し、その効果はまだ十分なものではなく改善が要望され
ている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
従来法の欠点を解消して、耐衝撃性に優れるとともに、
難燃性および離型性にも優れたポリカーボネート樹脂組
成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、従来、
樹脂改質用に一般的に用いられているガラスとして、融
剤がＢ₂ Ｏ₃ であるＥガラスに代えて、融剤としてＴｉ
Ｏ₂ を用いたガラスをポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体とブレンドすることによって、目的
とする性状のポリカーボネート樹脂組成物が得られるこ
とを見出した。これは、ガラス中のＴｉＯ₂ とポリカー
ボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体のポリオル
ガノシロキサン部分が相互作用し、樹脂とガラスとの接
着性が向上するものと考えられる。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン
共重合体５〜９５重量％，（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
０〜９０重量％及び（Ｃ）ＴｉＯ₂ を0.５〜１０重量％
を含有するガラス５〜６０重量％からなり、かつ（Ａ）
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中
のポリオルガノシロキサン部の割合が、（Ａ）及び
（Ｂ）成分の合計量に対して0.５〜４０重量％であるこ
とを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００４】本発明の（Ａ）成分であるポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ）は、様々なものがあるが、好ましくは一般式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素
原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃
素）又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同
一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍおよびｎ
は、それぞれ１〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合
はＲ¹ は互いに同一であっても異なるものであってもよ
いし、ｎが２〜４の場合は互いに同一であっても異なる
ものであってもよい。そして、Ｚは、炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５
〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロ
アルキリデン基又は−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−，−Ｓ−，−
Ｏ−，−ＣＯ−結合，単結合もしくは一般式（II）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表わされる結合を示す。〕で表わされる
構造を有する繰返し単位を有するポリカーボネート部
と、一般式(III)

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞ
れ水素原子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基であり、それぞれ同じであっても異なるものであって
もよい。また、ｐおよびｑは、それぞれ０または１以上
の整数である。〕で表わされる繰返し単位を有するポリ
オルガノシロキサン部からなるものである。このポリオ
ルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましく、より
好ましくは１００以上である。上記のポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記一般式
（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネー
ト部と、上記一般式(III)で表わされる繰返し単位を有
するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重
合体であって、粘度平均分子量１0,０００〜５0,００
０、好ましくは１5,０００〜３5,０００のものである。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体のｎ−ヘキサン可溶分が1.０重量％以下であること
が好ましい。

【００１１】このポリカーボネート−ポリオルガノシロ
キサン共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボ
ネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（ＰＣ
オリゴマー）と、ポリオルガノシロキサン部を構成す
る、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン
（例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ），ポリジ
エチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサンあるい
はポリメチルフェニルシロキサン等）とを、塩化メチレ
ン，クロロベンゼン，クロロホルム等の溶媒に溶解さ
せ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、
触媒としてトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド等を用い、界面反応することにより
製造することができる。また、特公昭４４−３０１０５
号公報や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方
法によって製造されたポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体を用いることもできる。ここで、一
般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリカーボ
ネートオリゴマーは、溶剤法、すなわち塩化メチレンな
どの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、
一般式(IV)

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｚ，ｍおよびｎは、
前記ど同じである。）で表わされる二価フェノールとホ
スゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フ
ェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネー
ト前駆体とのエステル交換反応によって製造することが
できる。この上記一般式(IV)で表わされる二価フェノー
ルとしては様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔所謂ビスフェノール
Ａ〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又は全
部を他の二価フェノールで置換したものであってもよ
い。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、
ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのようなハロゲン化ビスフェノール類等を挙げること
ができる。

【００１４】本発明において、ポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体の製造に供されるポリカー
ボネートオリゴマーは、これらの二価フェノール１種を
用いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用
いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香
族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可
塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。な
お、ｎ−ヘキサン可溶分が1.０重量％以下のポリカーボ
ネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するに
は、例えば共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率
を１０重量％以下にするとともに、一般式(III) で表わ
される繰返し単位の数が１００以上のものを用い、かつ
第３級アミン等の触媒を5.３×１０^-3モル／（kg・オリ
ゴマー）以上用いて上記共重合を行うことが好ましい。
また、上記（Ａ），（Ｂ）成分合計量に対するポリオル
ガノシロキサン部の割合は、0.５〜４０重量％、好まし
くは1.０〜３５重量％である。ここで、0.５重量％未満
の場合は耐衝撃性の向上がみられず、一方、４０重量％
を超えると分子量の充分な共重合体が得られない。

【００１５】次に、本発明の（Ｂ）成分であるポリカー
ボネート樹脂（ＰＣ）は、二価フェノールとホスゲンま
たは炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易
に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチ
レンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調
節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカー
ボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆
体とのエステル交換反応などによって製造される。ここ
で、二価フェノールとしては、前述した一般式(IV)で表
わされる化合物と同じものでもよく、また異なるもので
もよい。そして、炭酸エステル化合物としては、ジフェ
ニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチ
ルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキル
カーボネートが挙げられる。

【００１６】一方、（Ａ）ポリカーボネート−ポリオル
ガノシロキサン共重合体及び（Ｂ）ポリカーボネート樹
脂と共に用いられる（Ｃ）ガラスとしては、融剤として
ＴｉＯ₂ を用いたものである。すなわち、ＴｉＯ₂ を0.
５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％含有するガラ
スである。ＴｉＯ₂ が0.５重量％未満では、耐衝撃性の
向上が小さく効果的でない。また、１０重量％を超える
と、共重合体の分子量低下が生じ好ましくない。このガ
ラスの形態としては、例えば、ガラス繊維，ガラスビー
ズ，ガラスフレーク，ガラスパウダー等を用いることが
でき、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いて
もよい。これらの中で、樹脂強化用に広く用いられてい
るガラス繊維は、含アルカリガラス，低アルカリガラ
ス，無アルカリガラスのいずれであってもよい。そし
て、その繊維長は１〜８mm、好ましくは３〜６mmであっ
て、繊維径は３〜３０μm 、好ましくは５〜２５μm で
ある。また、ガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例
えばロービング，ミルドファイバー，チョップドストラ
ンド等各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は
単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。
さらに、これらのガラス材は、樹脂との親和性を高める
ために、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシ
ラン系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング
剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物等で表面処理された
ものであってもよい。このようなガラスの好適例として
は、市販のものとして旭ファイバーグラス（株）製のＥ
ＣＲガラス（ＴｉＯ₂ ：2.２重量％）が挙げられる。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）からなるものであるが、それ
らの配合割合は、（Ａ）成分であるポリカーボネート−
ポリオルガノシロキサン共重合体５〜９５重量％、好ま
しくは１０〜９０重量％、（Ｂ）成分であるポリカーボ
ネート樹脂０〜９０重量％、好ましくは０〜８０重量％
および（Ｃ）成分であるＴｉＯ₂ を0.５〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％含有するガラス５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％である。（Ｃ）成分の
ガラスの配合量が５重量％未満では、寸法安定性が低下
し、同時に剛性の向上が少なく、所望の機械的強度を得
ることができない。また、６０重量％を超えると、樹脂
の混練が困難ないし不可能となり好ましくない。

【００１８】なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、（Ｄ）成分として、各種の添加剤を、本発明の目
的を阻害しない範囲で配合することができる。例えば、
各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール系，亜リ
ン酸エステル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化
防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂
肪族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外部滑
剤、常用の難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が
挙げられる。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）と、必要に応じて（Ｄ）を配
合し、混練するもので、かくすることによって所望の樹
脂組成物を得ることができる。そして、該配合及び混練
には通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダ
ー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラム
タンブラー，単軸スクリュー押出機，２軸スクリュー押
出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法
により行うことができる。混練に際しての加熱温度は、
通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。かくして得ら
れたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形
方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成
形，カレンダー成形，回転成形等を適用することがで、
ＯＡ機器のシャーシーなどの成形品や自動車分野あるい
は電気・電子分野の成形品等を製造することができる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。なお、実施例および比
較例におけるガラスとしては、以下の二種類のガラス繊
維を用いた。 ガラスＡ：旭ファイバーグラス（株）製，ＥＣＲガラス
（ＴｉＯ₂ ：2.２重量％含有） ガラスＢ：旭ファイバーグラス（株）製，ＭＡ−４０９
Ｃ（Ｅガラス，ＴｉＯ₂ ：0.２重量％含有） 製造例１ 〔ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマーの製造〕４００
リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇの
ビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化
ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持した
ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リ
ットル／時間の流量で、また塩化メチレンを６９リット
ル／時間の流量で内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応
器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並
流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続
的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管とな
っており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の
排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０
〜１１を示すように調製した。このようにして得られた
反応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化
メチレン相（２２０リットル）を採取した。塩化メチレ
ンを蒸発により除きフレーク状のポリカーボネートオリ
ゴマーを得た。ここで得られたポリカーボネートオリゴ
マーの重合度は３〜４であった。

【００２１】製造例２−１ （反応性ＰＤＭＳの合成）オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１４８３ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン１8.１ｇおよび８６％硫酸３５ｇを混ぜ、室
温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、炭
酸水素ナトリウム２５ｇを加え１時間攪拌した。濾過し
た後、１５０℃，３ｔｏｒｒで真空蒸留し、低沸点物を
除いた。２−アリルフェノール６０ｇと塩化白金−アル
コラート錯体としてのプラチナ0.００１４ｇとの混合物
に、２９４ｇの上記で得られたオイルを９０℃の温度で
添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちな
がら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、
８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリ
ルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、真空中１１５℃の温度まで溶剤を留去し
た。得られた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定に
より、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１５０
であった。

【００２２】製造例２−２ （反応性ＰＤＭＳの合成）製造例２−１において、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を7.７２ｇ
に変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３５０であっ
た。 製造例２−３ （反応性ＰＤＭＳの合成）製造例２−１において、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を１３７ｇ
に変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は２０であった。 製造例２−４ （反応性ＰＤＭＳの合成）製造例２−１において、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を３3.５ｇ
に変えた以外は、製造例２−１と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールＰＤＭＳはＮＭＲの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は８０であった。

【００２３】製造例３−１〜１２ 製造例２−１〜４で得た反応性ＰＤＭＳａｇを塩化メチ
レン２リットルに溶解させ、製造例１で得たＰＣオリゴ
マー１０リットルと混合した。そこへ、水酸化ナトリウ
ム２６ｇを水１リットルに溶解させたものとトリエチル
アミンｄｃｃを加え５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌
した。その後、5.２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５
リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたも
の、塩化メチレン８リットルおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールｂｇを加え５００ｒｐｍで室温にて２時間
攪拌した。しかる後、塩化メチレン５リットルを加え、
さらに水５リットルで水洗、0.０１規定水酸化ナトリウ
ム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、0.１規定塩酸５リ
ットルで酸洗浄および水５リットルで水洗を順次行い、
最後に塩化メチレンを除去し、チップ状のＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体を得た。製造例３−１〜１２のａ，ｂ，ｄの
使用量を第１表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】そして、得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
のＭｖ（粘度平均分子量），ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチ
ルシラノオキシ単位），ＰＤＭＳ含有率およびｎ−ヘキ
サン可溶分を第２表に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】なお、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラノ
オキシ単位），ＰＤＭＳ含有率およびｎ−ヘキサン可溶
分の測定は以下の方法で行った。 〔ＰＤＭＳ鎖長（ｎ：ジメチルシラノオキシ単位），Ｐ
ＤＭＳ含有率の測定〕ＰＤＭＳ鎖長は、 ¹Ｈ−ＮＭＲで
0.２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基の
ピークと2.６ｐｐｍに見られるＰＣ−ＰＤＭＳ結合部の
メチレン基のピークの強度比で求めた。また、ＰＤＭＳ
含有率は ¹Ｈ−ＮＭＲで1.７ｐｐｍに見られるビスフェ
ノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと0.２ｐｐ
ｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークの
強度比で求めた。

【００２８】（ｎ−ヘキサン可溶分の測定）ｎ−ヘキサ
ンを溶媒としてソックスレー抽出された成分である。即
ち、試料であるチップ状の共重合体１５ｇを円筒濾紙 N
o.８４（２８×１００ｍｍ）に採取し、これを３００ミ
リリットルのｎ−ヘキサンを用いて、３〜４分に１回
（２０ミリリットル／回）の還流量で８時間還流させて
抽出した。その後、３００ミリリットルのｎ−ヘキサン
を蒸発させた後、残渣物を秤量し、これをｎ−ヘキサン
可溶分とした。

【００２９】実施例１〜１８および比較例１〜２７ ベースポリマーとして製造例３−１〜１２で得られたＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合体、ポリカーボネート樹脂として、
タフロンＡ−２２００〔商品名：Ｍｖ＝２1,０００；出
光石油化学（株）製〕およびユーピロンＨ４０００〔商
品名：Ｍｖ＝１5,０００；三菱瓦斯化学（株）製〕を、
そして前記ガラス繊維用い、第３表に示す割合で配合
し、３０ｍｍベント付押出機によりペレットを作成し、
成形温度３００℃で射出成形して成形品を得た。なお、
ガラス繊維は押出機の原料樹脂のホッパー供給位置より
も下流側から供給した。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】実施例および比較例で得られた成形品につ
いては、性能評価として、アイゾット衝撃強度および曲
げ弾性率を測定した。また、燃焼試験を実施した。その
結果を第４表に示す。

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】

【表８】

【００３７】なお、各測定法および試験法は、次にした
がった。 アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し
た。 曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−７１０３に準拠した。 難燃性試験：ＵＬ−９４ １／１６インチ（厚さ） アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に
従って垂直燃焼試験を行った。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、本来の
ポリカーボネートの機械的特性を有しながら、耐衝撃性
に優れるとともに，剛性，難燃性および離型性に優れた
ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。それ
故、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電
子機器分野、自動車分野等において幅広く使用されてい
る各種の成形品の素材として有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノ
   シロキサン共重合体５〜９５重量％，（Ｂ）ポリカーボ
   ネート樹脂０〜９０重量％及び（Ｃ）ＴｉＯ ₂ を0.５〜
   １０重量％含有するガラス５〜６０重量％からなり、か
   つ（Ａ）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
   重合体中のポリオルガノシロキサン部の割合が、（Ａ）
   及び（Ｂ）成分の合計量に対して0.５〜４０重量％であ
   ることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。