JP2003171545A - ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療用部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電離放射線により滅菌処理を施しても黄変や機
械的強度の低下が小さく、医療用部品として使用した場
合、薬液や血液の界面で気泡の発生しない放射線照射滅
菌用ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療
用部品を提供する。 【解決手段】溶融法で得られ、かつ末端ＯＨ基を特定量
含有する芳香族ポリカーボネートと、オキシ基またはカ
ルボニル基を有する芳香族化合物及びポリアルキレング
リコール、ポリアルキレングリコールのエーテルまたは
ポリアルキレングリコールのエステルからなるポリカー
ボネート樹脂組成物及びそれよりなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂組成物及びそれよりなる医療用部品に関し、
更に詳しくは、滅菌のため電離放射線の照射処理を行っ
ても色調や物性劣化が小さく、かつ薬液や血液による濡
れ性に優れた樹脂組成物及びそれよりなる医療用部品に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱
性、耐衝撃性、透明性、衛生性等に優れているため注射
器、外科用具、手術用器具などを収容、包装する容器状
包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸収装置、静脈用コ
ネクター及び付属品、血液遠心分離装置等各種の医療用
部品に使用されている。これらの医療用部品は、通常、
完全滅菌が必要である。具体的な滅菌法としては、エチ
レンオキサイドによる接触処理、オートクレーブ中での
加熱処理、γ線や電子線等の電離放射線による照射処理
等がある。このうち、エチレンオキサイドを使用するこ
とは、エチレンオキサイド自体の毒性、不安定性、廃棄
処理に関する環境問題等があり、好ましくない。また、
オートクレーブを使用する場合には、高温処理の際に樹
脂の劣化を招くこと、エネルギーコストが高いこと、及
び処理後の部品に湿気が残るために使用前に乾燥する必
要があること等の欠点を有する。従って、低温で処理で
き、しかも比較的安価である電離放射線照射による滅菌
処理がこれらの方法に代わって使用されている。

【０００３】しかしながら、本来、無色透明の芳香族ポ
リカーボネート樹脂は、電離放射線を照射されると黄色
く変色する。この変色防止のため芳香族ポリカーボネー
ト樹脂にポリエーテルポリオール又はそのアルキルエー
テルを配合する方法（特開昭６２−１３５５５６）、ベ
ンジルオキシ又はベンジルチオ骨格を有する特定の化合
物を配合する方法（特開平８−２２５７３２）、特定の
トリアジン系化合物を配合する方法（特開２００１−７
２８５１）等が提案されている。これらの方法により得
られた樹脂組成物は、黄変防止効果が充分でないか、ま
たは効果を発現するに充分な量の黄変防止剤を配合する
と、樹脂組成物自体の強度を著しく損なうという欠点を
有する。特開平９−８７５０６には、ポリカーボネート
樹脂に、オキシ基又はカルボニル基を有する芳香族化合
物及びポリアルキレングリコール等を配合した組成物
が、耐電離放射線性に優れていることが示されている。
而して、これまでに提案されている電離放射線により滅
菌処理を施す医療用ポリカーボネート樹脂組成物は、医
療用部品として使用される際に医療用部品と薬液や血液
との濡れ性が悪いため、それらの界面に気泡が発生しや
すくなり、薬液や血液の流動を阻害する畏れがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、電離
放射線により滅菌処理を施す医療用ポリカーボネート樹
脂組成物には、放射線照射による黄変や機械的強度の低
下が小さく、しかも、医療用部品として使用される際に
医療用部品と薬液や血液の界面で気泡の発生しないこと
が望まれていた。本発明は、このような課題を解決でき
る、放射線照射滅菌用に好適なポリカーボネート樹脂組
成物及びそれよりなる医療用部品を提供することを目的
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記特開平９−８
７５０６号の組成物において使用されている界面法で製
造されたポリカーボネ−と樹脂の代わりに、溶融法で得
られ、かつ末端ＯＨ基を特定量含有する芳香族ポリカー
ボネート樹脂を使用することにより、耐電離放射線性に
優れ、しかも、水による濡れ性に優れているので、医療
用部品として使用される際に、薬液や血液の界面での気
泡発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させ
た。すなわち、本発明の要旨は、（ａ）溶融法で得ら
れ、かつ末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍであ
る芳香族ポリカーボネート１００重量部に、（ｂ）オキ
シ基またはカルボニル基を有する芳香族化合物０．０１
〜５重量部、及び（炭素数）ポリアルキレングリコー
ル、ポリアルキレングリコールのエーテルまたはポリア
ルキレングリコールのエステルから選ばれる少なくとも
１種の化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポリカ
ーボネート樹脂組成物に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に使用される（ａ）ポリカーボネート
は、溶融法で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂、す
なわち、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを
原料とを、溶融状態でエステル交換、重合することによ
り製造されるものである。 芳香族ジヒドロキシ化合物 ：本発明に使用されるポリカ
ーボネートの原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合
物は、下記一般式（５）で示される化合物である。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式（５）中、Ａは、単結合、置換されて
いてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環
状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−若しくは−ＳＯ₂−で示される２価の基であり、Ｙ及
びＺは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基で
あり、ａ及びｂは、０又は１の整数である。なお、Ｙ、
Ｚ、ａ及びｂは、それぞれ、同一でも相互に異なるもの
でもよい。）。

【０００９】一般式（５）で示される代表的な芳香族ジ
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げら
れる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、
又は２種以上を混合して用いることができる。これらの
なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰ
Ａ」と略記することもある。）が好ましい。

【００１０】炭酸ジエステル：本発明に使用されるポリ
カーボネートの他の原料の一つである炭酸ジエステル
は、下記一般式（６）で示される化合物である。

【００１１】

【化６】

【００１２】（式（６）中、Ａ’は、置換されていても
よい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の
炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異な
るものでもよい。）

【００１３】一般式（６）で示される代表的な炭酸ジエ
ステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ
トリルカーボネート等に代表されるジアリールカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキル
カーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステル
は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができ
る。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以
下、「ＤＰ炭素数」と略記することもある。）、置換ジ
フェニルカーボネートが好ましい。

【００１４】また、上記の炭酸ジエステルは、好ましく
はその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以
下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置
換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸
エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げ
られる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エス
テルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが
得られる。

【００１５】本発明に使用される芳香族ポリカーボネー
トは、末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍ（重量
基準）であることが必要である。かかるポリカーボネー
トを得るためには、これら炭酸ジエステル（上記の置換
したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。
以下同じ。）を芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通
常、過剰に用いる。すなわち、炭酸ジエステルは、芳香
族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好
ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられ
る。モル比が１．００１より小さくなると、製造された
ポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、特に１００
０ｐｐｍを越えると熱安定性、耐加水分解性が悪化す
る。また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカー
ボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエ
ステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカ
ーボネートポリマー及びオリゴマーの製造が困難となる
傾向があり、さらに末端ＯＨ基含有量が５０ｐｐｍ未満
では薬液や血液との濡れ性が劣り好ましくない。

【００１６】原料混合槽への原料の供給方法としては、
液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族
ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又
は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好まし
い。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置とし
ては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等
を用いることができる。一方、固体状態で原料を供給す
る場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計
量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好
ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィー
ダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が
特に好ましい。

【００１７】エステル交換触媒：芳香族ジヒドロキシ化
合物と、炭酸ジエステルを溶融状でエステル交換反応さ
せてポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が
使用される。本発明で使用されるポリカーボネートの製
造においては、使用する触媒種に制限はないが、一般的
にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩
基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニ
ウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用
される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以
上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μ
モル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましく
は０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用
量が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボ
ネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この
量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマ
ーの分岐化も進み、成形時の流動性が低下する傾向があ
る。

【００１８】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合
物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等
の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ
金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体
的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウ
ム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。

【００１９】また、アルカリ土類金属化合物としては、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類
金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボ
ン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。

【００２０】塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩等が挙げられ
る。

【００２１】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン
等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導
される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

【００２２】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエ
チルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェ
ニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアン
モニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド等が挙げられる。

【００２３】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が挙げられる。これらの触媒のうち、実用的に
はアルカリ金属化合物が望ましい。

【００２４】上記エステル交換触媒は、通常、溶媒に溶
解した触媒溶液の形態で用いることが好ましい。溶媒と
しては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエ
ン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や
炭酸ジエステル等を溶解する溶媒が挙げられる。これら
の溶媒のなかでは水が好ましく、特にアルカリ金属化合
物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適であ
る。

【００２５】ポリカーボネートの製造方法：本発明で使
用されるポリカーボネートの製造方法は、溶融法であっ
て、上記末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍのポ
リカーボネートが得られる方法であれば、特に限定され
るものではな区、公知の種々の方法が採用されるが、例
えば、以下のような方法で製造できる。すなわち、通
常、原料混合槽等で両原料を、均一に撹拌した後、触媒
を添加して重合を行い、ポリマーが生産される。反応の
形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式
の組み合わせの何れの形式でも良い。

【００２６】ポリカーボネートの重合反応（エステル交
換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すな
わち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実
施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、
温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２Ｐａ、平均滞
留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽において
は、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をよ
り効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階
的により高温、より高真空に設定する。なお、得られる
ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するために
は、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が
好ましい。

【００２７】上記エステル交換反応において使用する装
置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であっ
てもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、
フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー
翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友
重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子
翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重
合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの
重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業
（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）
製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又は
メガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじ
りやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼
等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの
重合槽を用いることができる。

【００２８】溶融法で製造したポリカーボネート中に
は、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副
生する芳香族ヒドロキシ化合物等の低分子量化合物が残
存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキ
シ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性
等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去さ
れることが好ましい。

【００２９】それらを除去する方法は、特に制限はな
く、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱気する
ことにより除去してもよい。その際、樹脂中に残留して
いる塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物
又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、
脱気中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香
族ヒドロキシ化合物を除去することができる。

【００３０】添加する酸性化合物又はその前駆体には特
に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交
換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使
用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜
硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ア
ジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライ
ン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、ク
エン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケ
イ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、
フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸
等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられ
る。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組
み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はそ
の前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化
合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が
特に好ましい。

【００３１】これらの酸性化合物又はその前駆体の添加
量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の
中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．
５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその
前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれ
ば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸
性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、
直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方
法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する
方法等のいずれの方法でもよい。

【００３２】脱気に用いられる押出機は、単軸でも二軸
でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸
押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよ
い。脱気の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部
を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通
常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。また、
該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、
離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練するこ
ともできる。

【００３３】本発明で使用されるのポリカーボネートの
分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２５
℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量
で、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは
１５，０００〜５０，０００である。

【００３４】本発明組成物は、上記の溶融法で製造され
たポリカーボネートに、（ｂ）オキシ基またはカルボニ
ル基を有する芳香族化合物は及び（ｃ）ポリアルキレン
グリコール又はそのエーテル、あるいはエステルを配合
することを特徴とする。本発明で使用される、（ｂ）オ
キシ基又はカルボニル基を有する芳香族化合物は、下記
一般式（１）または（２）で示される化合物から選ばれ
る。

【００３５】

【化７】

【化８】

【００３６】（式（１）及び（２）中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ
⁵は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ⁴は、炭素数１〜１
５のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基また
はアルキレンジオキシ基を示し、アリーレン基の核には
置換基として、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン原子を有していても良い。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、それ
ぞれ、−Ｏ−、−ＣＨＲ⁶−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨＲ⁷
−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｃ（ＯＲ⁸）₂−
を示し、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリールア
ルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、
アリールアルコキシ基、アラルキルアルコキシ基、アシ
ル基又はアリールアシル基を示す。これらの基の芳香環
には、更に、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲ
ン原子が置換していても良い。また、同一核にＲ²を有
する置換基が、２個以上存在する場合は、それらの置換
基はそれぞれのＲ²を介して共有結合で結ばれていても
良い。ｈ、ｊ及びｋは、それぞれ、０〜５の整数であ
り、ｉは１〜６の整数であり、ｈとｉの合計は１〜６で
ある。）。

【００３７】一般式（１）および（２）において，好ま
しくは、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は−Ｏ−、−ＣＨＲ⁶−Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＣＨＲ⁷−ＣＯ−であり、Ｒ²はアルキル基、
アラルキル基、アリールアルコキシ基、シクロヘキシル
オキシ基、また、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子で
ある。

【００３８】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、ジフェニルエーテル、アリルフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベ
ンジルフェニルエーテル、ベンジルナフチルエーテル、
１，４−ベンゾジオキサン、１，４−ビスメトキシメチ
ルベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、ピペ
ロニルアルコール、ベンゾフェノン、ジベンジルケト
ン、ベンジルメチルケトン、ベンジルフェニルケトン、
ベンジルトリルケトン、ベンジルナフチルケトン、ジベ
ンゾイル、ベンゾイルシクロブタン、ベンゾイルプロパ
ン、ベンゾインエチルエーテル、１，２−ジベンゾイル
ベンゼン、フェニル酢酸ベンジルエステル、安息香酸ベ
ンジルエステル、フタル酸ベンジルブチルエステル、フ
タル酸ジシクロヘキシルエステル、ベンジルジメチルケ
タールなどが挙げられる。

【００３９】一般式（２）で示される化合物の具体例と
しては、ジベンゾイルメタン、ジベンゾイルプロパン、
１，２−ジべンジロキシエタン、ヒドロキノンジベンジ
ルエーテル、エチレングリコールジベンゾエートなどが
挙げられる。

【００４０】一般式（１）及び（２）において、好まし
くは、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は−Ｏ−、−ＣＨＲ⁶−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＨＲ⁷−ＣＯ−であり、Ｒ²はアルキル基、ア
ラルキル基、アリールアルコキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基、また、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はは水素原子
である。（ｂ）オキシ基あるいはカルボニル基を有する
芳香族化合物は、１種類で、あるいは２種類以上を混合
して使用してもよい。

【００４１】（ｂ）オキシ基またはカルボニル基を有す
る芳香族化合物は、１種類で、２種類以上を混合して使
用してもよく、その配合量は、（ａ）ポリカーボネート
１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。配
合量が０．０１重量部未満では目的とする電離放射線照
射による黄変度の改良効果が不十分であり、５重量部を
越えると機械的強度が低下するので好ましくない。黄変
度の改良及び機械的強度低下防止の点から、好ましい配
合量は０．０５〜３重量部である。

【００４２】本発明で使用される（ｃ）ポリアルキレン
グリコール、ポリアルキレングリコールのエーテル、ポ
リアルキレングリコールのエステルは、下記一般式
（３）又は（４）で示される化合物から選ばれる。

【００４３】

【化９】

【化１０】

【００４４】（式（３）又は（４）中、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²及びＲ¹⁴は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜３０の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基又はアリールアルケニル基であり、
これらの基の芳香環には更に、炭素数１〜１０のアルキ
ル基又はハロゲン原子が置換されていても良い。Ｒ¹⁰及
びＲ¹³は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基であり、ｎは１以上の整数、ｑは２以上の整数で
あり、ｍ及びｐは、それぞれ、１〜１０の整数である。

【００４５】一般式（３）又は（４）において、好まし
くは、Ｒ⁹，Ｒ¹¹は、水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴はアルキル基、アリール基であ
り、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³は水素原子又はメチル基である。またｎ
は、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜５０
０の整数であり、ｑは、好ましくは２〜１０００、より
好ましくは２〜５００の整数である。ｍ及びｐは、好ま
しくは１〜７の整数であり、より好ましくは１〜５であ
る。

【００４６】一般式（３）で示される化合物の具体例と
しては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチル
エーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、
ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレ
ングリコール−４−ノニルフェニルエーテル、ポリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、
ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ル−４−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレン
グリコール等が挙げられる。

【００４７】一般式（４）で示される化合物の具体例と
しては、ポリエチレングリコール酢酸エステル、ポリエ
チレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチ
レングリコールジ酪酸エステル、ポリエチレングリコー
ルジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジ
安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ−２，６
−ジメチル安息香酸エステル、ポリエチレングリコール
ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリエチ
レングリコールジカプリン酸エステル、ポリプロピレン
グリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコール
酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコール
ジ酪酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリ
ン酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エ
ステル、ポリプロピレングリコールジ２−、６−ジメチ
ル安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エステル、ポリプロピレン
グリコールジカプリン酸エステル等が挙げられる。

【００４８】（ｃ）ポリアルキレングリコール、ポリア
ルキレングリコールのエーテル、ポリアルキレングリコ
ールのエステルとして、好ましくはポリプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコールエステルである。
（ｃ）ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリ
コールのエーテル、ポリアルキレングリコールのエステ
ルから選ばれた１種以上の化合物の配合量は、（ａ）ポ
リカーボネート１００重量部に対し、０．０１〜５重量
部である。配合量が０．０１重量部未満では目的とする
電離放射線照射による黄変度の改良効果が不十分であ
り、５重量部を越えると機械的強度が低下するので好ま
しくない。黄変度の改良及び機械的強度低下防止の点か
ら、好ましい配合量は０．０５〜３重量部である。

【００４９】本発明に従って、（ａ）溶融法で得られ、
特定量の末端ＯＨ基を含有する芳香族ポリカーボネート
１００重量部に、特定量の（ｂ）及び（ｃ）成分を配合
した組成物は、電離性放射線の照射に耐性を有し、水に
よる濡れ性に優れているので、医療用部品の製造に適し
ている。本発明組成物から医療用部品を製造する場合
は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を配合した組成物にさ
らに、（ｄ）離型剤を配合することが好ましい。離型剤
の配合により、成形時の離型抵抗を低減することによ
り、特に、肉薄の成形物を良好に製造することができ
る。また、離型剤の添加は薬液との濡れ性を改善する効
果もある。

【００５０】本発明に使用できる（ｄ）離型剤は、ポリ
カーボネート樹脂用として用いられる公知の離型剤で、
オレフィン性炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に実質
的に含有しないものであれば、特に限定されるものでは
ない。具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリ
スチン酸、ベヘニン酸などの飽和高級脂肪酸とブチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタント
リオール、ペンタントリオール、エリトリット、ペンタ
エリトリットなどの飽和アルコールとのエステル又は部
分エステル；パラフィン、低分子量ポリオレフィン、そ
の他のワックス類などが例示される。

【００５１】（ｄ）離型剤の配合量は、（ａ）ポリカー
ボネート１００重量部に対し、３重量部以下であり、好
ましくは１重量部以下である。３重量部を超えると耐加
水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題があ
る。離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して
使用することもできる。

【００５２】本発明に係わるポリカーボネート樹脂組成
物の製造方法は特に制限はなく、例えば（ｂ）オキシ基
またはカルボニル基を有する芳香族化合物と（ｃ）ポリ
アルキレングリコール、そのエーテル、及びエステルか
ら選ばれた１種以上の化合物及び要すれば更に離型剤
を、溶融法で得られ、かつ末端ＯＨ基含有量が５０〜１
０００ｐｐｍである溶融法ポリカーボネートに、ポリカ
ーボネートの重合時から最終成形品を成形する直前迄の
任意の段階で，任意の順序で配合することができるが、
ポリカーボネートの重合反応の途中、重合反応終了
時又は重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペ
レット化する前のいずれかに添加することが、これら添
加剤の分解を抑制し、着色抑制の観点から好ましい。

【００５３】配合方法としては、（ｂ）オキシ基または
カルボニル基を有する芳香族化合物と、（ｃ）ポリアル
キレングリコール、そのエーテルおよびエステルから選
ばれる１種以上の化合物及び（ｄ）離型剤を、（ａ）溶
融法ポリカーボネートに直接混合又は混練することもで
きるが、適当な溶媒で溶解して添加する、又は少量のポ
リカーボネート又は他の樹脂等に高濃度に添加して作成
したマスターバッチとして添加することもできる。

【００５４】上記のポリカーボネート樹脂組成物は、本
発明の目的を損なわない範囲で、更に他の熱可塑性樹
脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、天然油、合成油、
ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添
加しても良い。

【００５５】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
射出成形、ブロー成形、押出成形、回転成形等、公知の
成形方法に従って、所望の成形品とすることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を適用できる医療
用部品としては、具体的には、例えば、人工透析器、人
工肺、麻酔用吸入装置、静脈用コネクター及び付属品、
血液遠心分離器ボウル、外科用具、手術用具やこれらを
包装する容器状包装具、酸素を血液に供給するチュー
ブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、静
脈注射液等を入れる容器等が挙げられる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、使用された溶融法ポリカーボネート及びポ
リカーボネート樹脂組成物の分析と物性評価は、下記の
測定方法により行った。

【００５７】（１）ポリカーボネートの粘度平均分子量
（Ｍｖ） ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、式（Ｉ）より粘度平均分子量
（Ｍｖ）を求めた。

【００５８】

【数１】 ［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83 （Ｉ）

【００５９】（２）ポリカーボネートの末端ＯＨ基含有
量 四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．炭素数ｈｅ
ｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）により比
色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対
する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。

【００６０】（３）試験片の成形 ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを１２０℃で４時
間乾燥後、射出成形機（住友重機工業(株)：ネオマット
１１０／４５）にて樹脂温度３００℃、金型温度８０
℃、射出圧力１２００ｋｇ／ｍｍ² にて５０×６０×
３．２ｍｍの試験片を成形した。

【００６１】（４）γ線照射と黄変度測定 上記（３）で成形した成形品を、空気中に放置したも
の、及び成形品を脱酸素剤（商品名：エージレス、 三
菱瓦斯化学（株）製）とともに密封したもの（脱酸素）
とを用い、それぞれ２．５メガラッド（２５ｋＧｙ）の
γ線を照射し、室温７日経過後の黄変度（Ｙ．Ｉ．）の
変化（ΔＹ．Ｉ．）をスガ試験機（株）製の色差計ＳＭ
−３−ＣＨにて測定した。

【００６２】（５）濡れ性評価（水滴接触角測定） 試験片と薬液及び血液の濡れ性を評価するため、上記
（４）でγ線照射処理後の試験片上に、０．０１ｇのイ
オン交換水を滴下し、その水滴と試験片との接触角度を
ＣＲＴ画面上で求めた。

【００６３】（６）離型抵抗測定 射出成形機のシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃
でコップ形状の成形品を成形し、この成形品を金型から
突き出す時の離型抵抗値（ｋｇ）を測定した。

【００６４】製造例１(溶融法ポリカーボネートの製造) 窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣ）融液２０５．０モル／ｈ、及び、窒
素ガス雰囲気下計量されたビスフェノールＡ（ＢＰＡ）
粉末１９７．１モル／ｈ（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比１．０
４）を、窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽
に連続的に供給した。続いて、この原料混合液を容量１
００Ｌの第１竪型撹拌重合槽に連続的に供給した。一
方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重量
％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管を介して、１．
６０ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ＢＰＡ１モルに対し、０．
５μモル）の流量で連続供給を開始した。

【００６５】第１竪型撹拌重合槽は、マックスブレンド
翼を具備し、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御さ
れ、さらに平均滞留時間が６０分になるように、槽底部
のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御し
つつ、液面レベルを一定に保った。

【００６６】槽底より排出された重合液は、引き続き、
第２、第３のマックスブレンド翼を具備した容量１００
Ｌの竪型撹拌重合槽、及び第４の格子翼を具備した容量
１５０Ｌの横型重合槽に逐次連続供給された。第２〜第
４重合槽での反応条件は、それぞれ、下記のように、反
応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるよう
に条件設定した。

【００６７】

【表１】

【００６８】反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留
時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、
また、各重合槽においては、副生したフェノールを副生
物排出管より除去した。以上の条件下で、１５００時間
連続して運転した。第４重合槽底部のポリマー排出口か
ら抜き出されたポリカーボネートは、溶融状態のまま、
３段ベント口を具備した２軸押出機に導入され、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネート重量に対
し、４．０ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、４．４倍モ
ル）添加し、水添、脱気した後、ペレット化した。得ら
れたポリカーボネート（以下、ＭＰＣ１と略記）の粘度
平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞ
れ、２１，５００及び５００ｐｐｍであった。

【００６９】製造例２(溶融法ポリカーボネートの製造) 製造例１の方法において、第４重合槽の温度を２８３℃
にした以外は、製造例１と同様にして実施した。得られ
たポリカーボネート（以下、ＭＰＣ２と略記）の粘度平
均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、
２３，５００及び５２０ｐｐｍであった。

【００７０】比較製造例１(界面法ポリカーボネートの
製造) ビスフェノールＡを界面法によりホスゲンと重縮合さ
せ、フェノールで末端封止した。得られたポリカーボネ
ート（以下、ＳＰＣと略記）の粘度平均分子量（Ｍｖ）
及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２２，１００及び
３０ｐｐｍであった。

【００７１】実施例１〜６、比較例１〜５ （ａ）ポリカーボネート、（ｂ）オキシ基またはカルボ
ニル基を有する化合物、（ｃ）ポリアルキレングリコー
ル、そのエーテル、エステル、及び（ｄ）離型剤を、そ
れぞれ、表−１及び表−２に示す比率で溶融・混練した
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、前記（３）
の条件で試験片に成形し、前記（４）の方法でγ線照射
と黄変度を測定、（５）の方法で水滴接触角を測定、
（６）の方法で離型抵抗を測定し、それらの結果を表−
１及び表−２に示した。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】表−１及び表−２から明らかなように、溶
融法で得られ、規定量の末端ＯＨ基を有する芳香族ポリ
カーボネートを用いた組成物は、従来の界面法で得られ
る芳香族ポリカーボネートを用いた組成物に比し、何れ
も接触角が小さく、濡れ性に優れていることが明らかで
ある。又、実施例２と比較例２，実施例５と比較例４を
対比すれば明らかなように、オキシ基又はカルボニル基
を有する芳香族化合物のみを配合しても、充分な耐電離
放射線性は得られない。実用に供し得る耐電離放射線性
の組成物を得るためには、これと、ポリアルキレングリ
コール類の両方を配合することが必要である。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、滅菌のため電離放射線の
照射処理を行っても色調や物性劣化が少なく、かつ薬液
や血液による濡れ性に優れた樹脂組成物及びそれよりな
る医療用部品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 一雄 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニ アリングプラスチックス株式 会社技術センター内 (72)発明者 吉岡 博 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニ アリングプラスチックス株式 会社技術センター内 Ｆターム(参考） 4C058 AA12 AA25 BB06 KK03 KK50 4J002 CG001 EC046 ED016 FD206 GB01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）溶融法で得られ、かつ末端ＯＨ基含
   有量が５０〜１０００ｐｐｍである芳香族ポリカーボネ
   ート１００重量部に、（ｂ）オキシ基またはカルボニル
   基を有する芳香族化合物０．０１〜５重量部、及び
   （ｃ）ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリ
   コールのエーテルまたはポリアルキレングリコールのエ
   ステルから選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜
   ５重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ｂ）オキシ基またはカルボニル基を有す
   る芳香族化合物が、下記一般式（１）または（２）で示
   される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポ
   リカーボネート樹脂組成物。 【化１】 【化２】 （式（１）又は（２）中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁵は、それぞ
   れ炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＨ₂ＯＨ基または
   ハロゲン原子を示す。Ｒ⁴は、炭素数１〜１５のアルキ
   レン基、アルケニレン基、アリーレン基またはアルキレ
   ンジオキシ基を示し、アリーレン基の核には置換基とし
   て、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を有
   していても良い。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、それぞれ独立し
   て、−Ｏ−、−ＣＨＲ⁶−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨＲ⁷−
   ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｃ（ＯＲ⁸）₂−を
   示し、ここにＲ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、水素
   原子、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル
   基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリー
   ルアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ
   基、アリールアルコキシ基、アラルキルアルコキシ基、
   アシル基又はアリールアシル基を示し、これらの基の芳
   香環には、更に、炭素数１〜１０のアルキル基またはハ
   ロゲン原子が置換されていても良い。また、同一核にＲ
   ²を有する置換基が、２個以上存在する場合は、それら
   の置換基はそれぞれのＲ²を介して共有結合で結ばれて
   いても良い。ｈ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜
   ５の整数であり、ｉは１〜６の整数であり、ｈとｉの合
   計は１〜６である。）。
3. 【請求項３】（ｃ）ポリアルキレングリコール、ポリア
   ルキレングリコールのエーテルまたはポリアルキレング
   リコールのエステルが、下記一般式（３）または（４）
   で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は
   ２記載のポリカーボネート樹脂組成物。 【化３】 【化４】 （式（３）又は（４）中、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁴
   は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、
   シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
   キル基またはアリールアルケニル基を示し、これらの基
   の芳香環には、更に炭素数１〜１０のアルキル基または
   ハロゲン原子が置換されていても良い。Ｒ ¹⁰及びＲ
   ¹³は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
   を示す。ｎは１以上の整数、ｑは２以上の整数であり、
   ｍ及びｐは、それぞれ、１〜１０の整数である。）。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のポリカー
   ボネート樹脂組成物に、（ｄ）オレフィン性の炭素−炭
   素不飽和結合を含有しない離型剤を３重量部以下配合し
   てなるポリカーボネート樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のポリカー
   ボネート樹脂組成物から成形された医療用部品。