CN107922629B - 聚碳酸酯树脂颗粒和其制造方法 - Google Patents

聚碳酸酯树脂颗粒和其制造方法 Download PDF

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Abstract

为有效制造抑制产生切屑的同时、不产生内部空隙、具有高球形度的球状聚碳酸酯树脂颗粒。具有10,000至19,000的粘均分子量的聚碳酸酯树脂颗粒，其特征在于，所述颗粒具有1.5mm以上的平均短径、1至1.6的球形度(长径/短径)、和0.710g/mL以上的体积密度。聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法，其中在使用挤出机熔融混炼具有10,000至19,000的粘均分子量的聚碳酸酯树脂之后，将所得的聚碳酸酯树脂挤出至冷却介质并切割，所述冷却介质为水与空气的雾的状态并保持在95℃至140℃的范围内的温度下。

Description

聚碳酸酯树脂颗粒和其制造方法
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂颗粒和其制造方法，并且更具体地涉及在抑制切屑(cutting dust)产生的同时，不产生内部空隙、具有高球形度(sphericity，真球度)、低分子量的球状聚碳酸酯树脂颗粒，和通过热切割(hot cutting)方法的方式有效制造这些树脂颗粒的方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂作为通用的工程塑料，显示优异的透明性、耐冲击性、耐热性、和尺寸稳定性等，并且因为这些优异的特性，用于多种技术领域，例如电气电子设备部件、办公自动化设备部件、机械部件、和车辆用部件等。
由于近年来在例如特别是电气电子设备部件等的技术领域，产品已变得薄形化和小型化，这类部件的形状已迅速地变得复杂化，并且已存在对于具有优异的成形性的聚碳酸酯树脂材料、和具体地具有优异的流动性的聚碳酸酯树脂组合物的较强需求，为了满足这类需求，已降低了聚碳酸酯树脂的分子量从而增加流动性。
为了将聚碳酸酯树脂材料形成成形用颗粒，先前已广泛使用线料切割(strandcutting)方法，其中通过以下得到柱状颗粒：在挤出机中加热聚碳酸酯树脂原料，熔融混炼原料，从挤出机的先端处的模具挤出原料为线料，将线料导入冷却用水槽从而冷却和固化线料，然后通过切割机(cutter)的方式切割线料。
然而，当从低分子量的聚碳酸酯树脂形成颗粒时，产生问题，例如颗粒的形状不规则，颗粒相互粘附，由此产生粘附的颗粒(stuck pellet)，并且在颗粒内部容易地产生气泡(空隙)。当运送颗粒时(当在颗粒制造时的气动输送(pneumatic transportation)时，或在配送给顾客时)，这类不规则形状的颗粒和粘附的颗粒产生大量的切屑。当进行实际的成形作业时，切屑在工作气氛(空气)中浮动，并且通过在这类环境中进行成形作业，切削粘附至成形品和模具，这导致白点，并且引起产品的外观和美学特性的破坏。
除线料切割方法以外，还使用公知为热切割的方法，并且这类方法包括空气热切割(aerial hot cutting)方法、水下热切割(underwater hot cutting)方法、和雾热切割(mist hot cutting)方法，其中多孔模具连接至挤出机的先端，在熔融树脂从多孔模具挤出之后立刻通过设置为面向多孔模具的旋转切割机的方式切割熔融树脂，然后使用冷却介质冷却树脂(例如，参见专利文献1和2)。
空气热切割方法是空气冷却方法，其中切断的颗粒在提供的空气流中冷却。水下热切割方法是切断的颗粒通过水冷却的方式快速冷却的方法。雾热切割方法为通过是雾状的水的冷却介质的方法进行冷却的方法。在所有这些方法中，从冷却效率的观点，优选冷却介质的温度越低越好。
然而，简单地通过对上述低分子量的聚碳酸酯树脂使用上述方法，不可认为得到的颗粒是令人满意的，并且存在对较高标准的颗粒和其制造方法的需要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-75660号公报
专利文献2：日本审查专利公开1-24044号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的(课题)是解决上述现有技术的问题，并且提供抑制切削的产生的同时、不产生内部空隙(void)、具有高球形度的球状聚碳酸酯树脂颗粒，以及有效制造这类颗粒的方法。
用于解决问题的方案
作为对于上述问题的解决的致力研究的结果，本发明人发现先前不可获得的高标准聚碳酸酯树脂颗粒，其由特定低分子量的聚碳酸酯树脂形成，并且具有1.5mm以上的平均短径、1至1.6的球形度、和0.710g/mL以上的体积密度，并且发现这类颗粒可通过将树脂挤出至冷却介质并切割来有效制造，所述冷却介质为水与空气的雾的状态并且保持在95℃至140℃的范围内的温度下，由此完成本发明。
本发明是聚碳酸酯树脂颗粒和上述聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法。
[1]一种聚碳酸酯树脂颗粒，其为具有10,000至19,000的粘均分子量的聚碳酸酯树脂的球状颗粒，其中所述颗粒具有1.5mm以上的平均短径、1至1.6的球形度、和0.710g/mL以上的体积密度(根据JIS K5101-12-1测量)。
[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯树脂颗粒，其中所述颗粒具有0.730g/mL以上的体积密度(bulk density)。
[3]一种聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法，所述方法包括通过使用挤出机熔融混炼具有10,000至19,000的粘均分子量的聚碳酸酯树脂，然后将所得的聚碳酸酯树脂挤出至冷却介质并切割，所述冷却介质为水与空气的雾的状态并且保持在95℃至140℃的范围内的温度下。
[4]根据上述[3]所述的聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法，其中所述冷却介质为水的体积比为0.1％至100％的水与空气的雾。
[5]根据上述[3]或[4]所述的聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法，其中所述冷却介质为水的体积比为0.1％以上且小于100％的水与空气的雾。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯树脂颗粒为球状聚碳酸酯树脂颗粒，其为低分子量的聚碳酸酯树脂颗粒的同时，几乎不产生内部气泡，并且具有高球形度和高体积密度，产生较少切屑，成形时具有高填充率(packing ratio)，显示优异的成形性，并且在从颗粒得到的成形品中几乎不引起雾度(haze)。
此外，本发明的树脂颗粒的制造方法可有效制造上述聚碳酸酯树脂颗粒，颗粒中的内部气泡的数量极低。
附图说明
[图1]图1为示出本发明中使用的热切割系统的实例的截面图。
[图2]图2为图1所示的热切割系统的右视图。
具体实施方式
以下通过使用实施方式和例示物来详细地描述本发明，但应理解本发明不限于这些的实施方式和例示物。
此外，在本申请的描述中，符号"-"意为包括所述符号前述和后述的数值的上限和下限，除非另有明确说明。
本发明的聚碳酸酯树脂颗粒为具有10,000至19,000的粘均分子量的聚碳酸酯树脂的球状颗粒，其中所述颗粒具有1.5mm以上的平均短径、1至1.6的球形度、和0.710g/mL以上的体积密度。
本发明的聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法的特征在于，其包括使用挤出机熔融混炼具有10,000至19,000的粘均分子量的聚碳酸酯树脂，然后将所得的聚碳酸酯树脂挤出至冷却介质并切割，所述冷却介质为水与空气的雾的状态并且保持在95℃至140℃的范围内的温度下。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂的实例包括芳族聚碳酸酯树脂、脂族聚碳酸酯树脂、和芳族-脂族聚碳酸酯树脂，优选芳族聚碳酸酯树脂，并且更具体地，可能使用通过芳族二羟基化合物与光气或碳酸二酯反应而获得的热塑性芳族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
芳族二羟基化合物的实例包括例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即，双酚A)、四甲基双酚A、α,α′-双(4-羟苯基)-对二异丙苯、氢醌、间苯二酚、和4,4′-二羟基联二苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)等的公知化合物。其中，优选的聚碳酸酯树脂的实例包括使用作为二羟基化合物的2,2-双(4-羟苯基)丙烷或2,2-双(4-羟苯基)丙烷和其他芳族二羟基化合物的组合得到的聚碳酸酯树脂。
对聚碳酸酯树脂的制造方法不特别限制，但是通常使用界面聚合法(光气法)或熔融法(酯交换法)制造。
界面聚合法中的聚合反应通过以下产生聚碳酸酯树脂：在反应惰性的有机溶剂、和碱性水溶液的存在下，通常保持9以上的pH，使用芳族二羟基化合物和根据需要的分子量调节剂(链终止剂)和用于防止芳族二羟基化合物的氧化的抗氧化剂与光气反应，然后添加例如叔胺或季铵盐等的聚合催化剂，并且进行界面聚合。加入分子量调节剂的时点不特别限制，只要该添加在光气化时和聚合反应开始时之间的时段进行即可。此外，反应温度为例如0℃至40℃，并且反应时间为例如数分钟(例如10分钟)和数小时(例如6小时)之间。
反应惰性的有机溶剂的实例包括例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯、和二氯苯等的氯化烃。用于碱性水溶液的碱性化合物的实例包括例如氢氧化钠和氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。
分子量调节剂的实例包括具有一价的酚式羟基的化合物(monohydric compoundshaving a phenolic hydroxyl group)，并且优选实例包括间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、和对长链烷基-取代酚化合物。分子量调节剂的使用量相对于100摩尔的芳族二羟基化合物优选为50.0至0.5摩尔，并且更优选为30至1摩尔。
聚合催化剂的实例包括例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺和吡啶等的叔胺类；和例如三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、和三乙基苄基氯化铵等的季铵盐。
作为熔融法的说明，该方法中的聚合反应为例如，碳酸二酯与芳族二羟基化合物之间的酯交换反应。碳酸二酯的实例包括，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸二叔丁酯等的碳酸二烷基酯化合物；碳酸二苯酯；和例如碳酸二甲苯酯等的取代的碳酸二苯酯等。碳酸二酯优选碳酸二苯酯或取代的碳酸二苯酯，并且更优选碳酸二苯酯。
在熔融酯交换反应中，通常可通过调整碳酸二酯与芳族二羟基化合物的混合比或通过调整酯交换反应时的减压度来获得分子量和末端羟基量调整为期望值的芳族聚碳酸酯树脂。通常，在熔融酯交换反应中，相对于1摩尔的芳族二羟基化合物，碳酸二酯以等摩尔量以上、优选1.001至1.3摩尔、并特别优选1.01至1.2摩尔使用。更积极的调整方法的实例为涉及反应时可单独添加链终止剂的方法，并且这类链终止剂的实例包括一元酚类、一元羧酸类、和碳酸二酯类。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂可使用任何上述界面聚合法或熔融聚合法来制造。
具有10,000至19,000的粘均分子量Mv的树脂用作本发明中使用的聚碳酸酯树脂。Mv的值落入这类范围的树脂引起例如颗粒相互粘附、粘附的颗粒容易生成、颗粒内部容易产生气泡、和切屑容易产生等的问题，但发现本发明的颗粒和其制造方法可解决这些问题。如果Mv的值低于10,000，颗粒倾向于具有不规则形状，并且成形品的强度倾向于降低，如果Mv的值超过19,000，颗粒的可切割性(cuttability)倾向于恶化，流动性不足，并且变得难以成形薄壁成形品。粘均分子量Mv优选10,500以上，更优选11,000以上，进一步优选11,500以上，并且更优选18,000以下，进一步优选17,000以下，特别优选16,000以下。
在此，粘均分子量Mv是通过使用二氯甲烷作为溶剂、使用乌氏粘度计在温度20℃下测定特性粘度[η](单位：dl/g)，然后从施耐尔粘度方程(Schnell viscosityequation)、即η＝1.23×10-4Mv0.83计算粘均分子量得到的值。特性粘度[η]为通过在多个溶液浓度[C](g/dl)下测量比粘度[ηsp]并且从下式计算特性粘度得到的值。
[数1]
Figure BDA0001576301740000071
聚碳酸酯树脂可为两种以上种类的聚碳酸酯树脂的组合，并且可组合具有落在范围10,000至19,000之外的粘均分子量Mv的聚碳酸酯树脂，从而组合的聚碳酸酯树脂的分子量调整为10,000至19,000。
为了改进透过率和色相，优选本发明中使用的聚碳酸酯树脂含有聚亚烷基二醇。
聚亚烷基二醇可为具有直链亚烷基醚单元的聚合物、具有支链亚烷基醚单元的聚合物、或其共聚物。
具有直链亚烷基醚单元的聚合物的实例包括具有由以下通式(I)表示的直链亚烷基醚单元的聚合物。
Figure BDA0001576301740000072
(式中，n为3和6之间的整数。)
具有支链亚烷基醚单元的聚合物的实例包括具有选自由以下式(II-1)至(II-4)表示的单元的支链亚烷基醚单元的聚亚烷基二醇聚合物。
Figure BDA0001576301740000081
(式(II-1)至(II-4)中，R1至R10为氢原子或碳数为1至3的烷基，并且式(II-1)至(II-4)中，R1至R10的至少一种为碳数为1至3的烷基。)
具有直链亚烷基醚单元和支链亚烷基醚单元的共聚物的实例包括具有由以上通式(I)表示的直链亚烷基醚单元(B1)和选自由以上通式(II-1)至(II-4)表示的单元的支链亚烷基醚单元的共聚物。共聚物(B)可为无规共聚物或嵌段共聚物。
如果二醇(glycol)列为由以上通式(I)表示的直链亚烷基醚单元的实例，优选n为3的三亚甲基二醇、n为4的四亚甲基二醇、n为5的五亚甲基二醇、和n为6的六亚甲基二醇，并且更优选三亚甲基二醇和四亚甲基二醇。
如果二醇列为由以上通式(II-1)表示的支链亚烷基醚单元的实例，其实例包括(2-甲基)乙二醇、(2-乙基)乙二醇和(2,2-二甲基)乙二醇。
如果二醇列为由以上通式(II-2)表示的支链亚烷基醚单元的实例，其实例包括(2-甲基)三亚甲基二醇、(3-甲基)三亚甲基二醇、(2-乙基)三亚甲基二醇、(3-乙基)三乙二醇、(2,2-二甲基)三亚甲基二醇、(2,2-甲基乙基)三亚甲基二醇、(2,2-二乙基)三亚甲基二醇、(3,3-二甲基)三亚甲基二醇、(3,3-甲基乙基)三亚甲基二醇和(3,3-二乙基)三亚甲基二醇。
如果二醇列为由以上通式(II-3)表示的支链亚烷基醚单元的实例，其实例包括(3-甲基)四亚甲基二醇、(4-甲基)四亚甲基二醇、(3-乙基)四亚甲基二醇、(4-乙基)四亚甲基二醇、(3,3-二甲基)四亚甲基二醇、(3,3-甲基乙基)四亚甲基二醇、(3,3-二乙基)四亚甲基二醇、(4,4-二甲基)四亚甲基二醇、(4,4-甲基乙基)四亚甲基二醇和(4,4-二乙基)四亚甲基二醇。
如果二醇列为由以上通式(II-4)表示的支链亚烷基醚单元的实例，其实例包括(3-甲基)五亚甲基二醇、(4-甲基)五亚甲基二醇、(5-甲基)五亚甲基二醇、(3-乙基)五亚甲基二醇、(4-乙基)五亚甲基二醇、(5-乙基)五亚甲基二醇、(3,3-二甲基)五亚甲基二醇、(3,3-甲基乙基)五亚甲基二醇、(3,3-二乙基)五亚甲基二醇、(4,4-二甲基)五亚甲基二醇、(4,4-甲基乙基)五亚甲基二醇、(4,4-二乙基)五亚甲基二醇、(5,5-二甲基)五亚甲基二醇、(5,5-甲基乙基)五亚甲基二醇和(5,5-二乙基)五亚甲基二醇。
为了方便起见，二醇已列为上述亚烷基醚单元的实例，但是这些亚烷基醚单元不限于二醇，并且应理解还可列出这些的烯化氧(alkylene oxide)和聚醚形成性衍生物。
优选上述聚亚烷基二醇聚合物和共聚物中的端基为羟基。然而，即使一端或两端为烷基醚、芳基醚或芳烷基醚等或用脂肪酸酯、或芳基酯等封端，这对性能没有影响，并且还可使用醚化产物和酯化产物。
组成烷基醚的烷基可为直链的或支链的，并且优选碳数为1至22的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、月桂基、和硬脂基等，或为聚亚烷基二醇的甲基醚、乙基醚、丁基醚、月桂基醚、和硬脂基醚等。
组成芳基醚的芳基优选碳数为6至22、更优选碳数为6至12、进一步优选碳数为6至10的芳基，例如苯基、甲苯基、和萘基，优选苯基和甲苯基。芳烷基优选碳数为7至23、更优选碳数为7至13、进一步优选碳数为7至11的芳烷基，例如苯甲基和苯乙基，特别优选苯甲基。
组成脂肪酸酯的脂肪酸可为直链的或支链的，并且可为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
组成脂肪酸酯的脂肪酸为碳数为1至22的一价或二价脂肪酸，例如，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸和山嵛酸等的一价饱和脂肪酸；例如油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等的一价不饱和脂肪酸；和碳数为10以上的二价脂肪酸，例如癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、它普酸、癸烯二酸、十一烯二酸和十二烯二酸。
组成芳基酯的芳基优选碳数为6至22、更优选碳数为6至12、进一步优选碳数为6至10的芳基，例如苯基、甲苯基和萘基，优选苯基和甲苯基。即使封端的基团为芳烷基，因为聚碳酸酯树脂显示良好的相容性，芳烷基可对芳基显示相同作用，并且芳烷基优选碳数为7至23、更优选碳数为7至13、进一步优选碳数为7至11的的芳烷基，其实例包括苯甲基和苯乙基，特别优选苯甲基。
聚亚烷基二醇聚合物或共聚物的数均分子量优选为200至5000，更优选300以上，进一步优选500以上，更优选4000以下，进一步优选3000以下。如果数均分子量超过上述范围，与聚碳酸酯树脂的相容性降低，这是不期望的，并且如果数均分子量低于上述范围，成形时产生气体，这是不期望的。
此外，在此所述的聚亚烷基二醇聚合物的数均分子量为基于根据JISK1577测量的羟值计算的数均分子量。
聚亚烷基二醇聚合物的特别优选的实例包括由四亚甲基醚单元、三亚甲基醚单元或2-甲基亚乙基醚单元形成的均聚物，由四亚甲基醚单元和2-甲基亚乙基醚单元形成的共聚物，由四亚甲基醚单元和3-甲基四亚甲基醚单元形成的共聚物，和由四亚甲基醚单元和2,2-二甲基三亚甲基醚单元形成的共聚物。
在含有聚亚烷基二醇聚合物或共聚物的情况下，其含量优选相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.1至4质量份。该含量更优选0.15质量份以上，进一步优选0.2质量份以上，并且更优选3.5质量份以下，进一步优选3质量份以下，特别优选2.5质量份以下，最优选2质量份以下。如果该含量低于0.1质量份，色相和黄变(yellowing)的改进不足，并且如果该含量超过4质量份，作为白浊(white turbidity)的结果，聚碳酸酯树脂的透过率倾向于减小，当使用挤出机进行熔融混炼时，经常发生线料断裂，并且可难以制造颗粒。
聚碳酸酯树脂可含有多种添加剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、颜料、染料、其它聚合物、阻燃剂、耐冲击改良剂、抗静电剂、可塑剂和增容剂等。可使用这些添加剂的一种或其两种以上的种类。在这些中，特别优选使用热稳定剂和抗氧化剂。
热稳定剂不特别限制，并且其优选实例包括优选磷系化合物。可使用任何公知的磷系化合物。具体实例包括磷的含氧酸，例如磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、和多磷酸；酸性焦磷酸金属盐，例如酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾、和酸性焦磷酸钙；第1族或第10族金属的磷酸盐，例如，磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、和磷酸锌；有机磷酸酯化合物；有机亚磷酸酯化合物；和有机亚膦酸酯化合物。
在这些中，优选例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基/二壬基-苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂醇酯(tristearyl phosphite)、和亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛酯等的有机亚磷酸酯。这类有机亚磷酸酯化合物的具体实例包括ADEKA Corporation制造的"ADK STAB 1178"、"ADK STAB 2112"和"ADK STAB HP-10"，Johoku Chemical Co.,Ltd.制造的"JP-351"、"JP-360"和"JP-3CP"，BASF SE制造的"Irgafos 168"。
热稳定剂的含量相比于100质量份的聚碳酸酯树脂通常为0.001质量份以上，优选0.01质量份以上，更优选0.03质量份以上，并且通常为1质量份以下，优选0.7质量份以下，更优选0.5质量份以下。如果热稳定剂的含量过低，热稳定效果不足，并且如果热稳定剂的含量过高，通过添加热稳定剂实现的效果达到极限，这可导致经济性恶化。
抗氧化剂的优选实例为受阻酚系抗氧化剂。具体实例包括季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N′-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯、3,3′,3″,5,5′,5″-六-叔丁基-α,α′,α″-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基-双(氧化亚乙基)-双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](ethylene-bis(oxyethylene)-bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate])、六亚甲基-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、和2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚。
在这些中，优选季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。这类酚系抗氧化剂的具体实例包括BASF SE制造的"Irganox 1010"(注册商标，以下同)和"Irganox 1076"，和ADEKA Corporation制造的"ADKSTAB AO-50"和"ADK STAB AO-60"。。
可引入一种抗氧化剂或可引入以任意比例组合的两种以上种类的任意组合。
抗氧化剂的含量相比于100质量份的聚碳酸酯树脂通常为0.001质量份以上，优选0.01质量份以上，并且通常为1质量份以下，优选0.5质量份以下。如果抗氧化剂的含量低于上述树脂范围的下限，抗氧化剂的效果可不足，并且如果抗氧化剂的含量超过上述数值范围的上限，效果达到极限，这可导致经济性的恶化。
本发明的颗粒为具有10,000至19,000的粘均分子量的聚碳酸酯树脂的球状颗粒，其中颗粒具有1.5mm以上的平均短径、1至1.6的球形度、和0.710g/mL以上的体积密度(根据JIS K5101-12-1测量)。
球形颗粒意为不需要完全为球形、并且可为近似球形、近似椭球形、或近似卵形等的颗粒。
颗粒的平均短径为1.5mm以上。在此，短径意为颗粒的最短轴，并且长径意为颗粒的最长轴。具有小于1.5mm的平均短径的颗粒具有较高的比表面积，容易吸收湿度，并且在成形时倾向于发生雾度。平均短径优选为1.8mm以上，更优选2mm以上，更优选大于2.1mm，并且优选4mm以下，更优选3.5mm以下，进一步优选3mm以下。
鉴于球形度为1至1.6的条件，颗粒的平均长径优选为5mm以下，更优选4.5mm以下，进一步优选4mm以下，特别优选3.8mm以下，并且颗粒的平均长径的下限为1.5mm，更优选2mm，进一步优选2.5mm，特别优选3mm。
平均短径和平均长径为从通过测量100个随机选择的颗粒得到的短径值和长径值确定的平均值。在此，在存在由相互连接的球形颗粒形成的连接的球形结构的情况下，以认为组成连接的球形结构的单个球体是一个颗粒作为基础来计算。
颗粒的球形度为1至1.6。在此，球形度意为通过上述的平均长径除以平均短径得到的平均长径/平均短径比。如果球形度超过1.6，体积密度倾向于增加，颗粒之间包含大量的空气，并且颗粒在成形时倾向于产生雾度。球形度优选1.2以上，更优选1.3以上，并且优选1.58以下。
本发明的颗粒由由于上述短径和球形度而具有的高体积密度表征，并且具有0.710g/mL以上的体积密度。在此，体积密度根据JIS K5101-12-1测量，具体测量方法的细节在实施例中公开。颗粒的体积密度优选为0.715g/mL以上，更优选0.720g/mL以上，并且优选0.800g/mL以下，更优选0.780g/mL以下，进一步优选0.770g/mL以下，特别优选0.760g/mL以下，最优选0.750g/mL以下。
上述聚碳酸酯树脂颗粒优选使用热切割方法制造，其包括：通过使用挤出机熔融混炼上述聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物，然后将所得的树脂或树脂组合物挤出至冷却介质并切割，所述冷却介质为水与空气的雾的状态，并且保持在95℃至140℃的范围内的温度下。
现将参考附图说明本发明。
图1为示出本发明中使用的热切割系统的实例的截面图，图2为图1所示的热切割系统的右视图。
首先，将聚碳酸酯树脂通过给送器(定量给送器(volumetric feeder))的方式经由设置在挤出机上的料斗溜道(hopper chute)供给挤出机1，然后在挤出机1中熔融混炼。挤出机可为单螺杆挤出机、或双螺杆挤出机等。
在共混除聚碳酸酯树脂以外的组分的情况下，可通过例如桶混机(tumbler)、亨舍尔混合机、或混合机(blender)的方式共混全部这些组分，根据需要经由给送器引入料斗溜道，然后供给挤出机1。
熔融混炼的温度优选落入220℃至320℃的范围，更优选落入240℃至300℃的范围。
将熔融混炼的聚碳酸酯树脂从设置在挤出机1的先端的模具2挤出，并且通过设置在模具的正面的切割机4切割。
如图2所示，模具的优选形式具有设置在拉模板(die plate)2的同一圆周上的大量孔3，并且孔的直径基于挤出压力和所需颗粒的尺寸，但通常为1至5mm，并且孔的数量通常为5至200。
优选具有在拉模孔(die hole)3的圆周中心处的轴并且具有多个刀片的旋转切割机4设置在模具2的正面，并且通过由切割机4的方式切割形成颗粒5。旋转切割机4通过连接至通过中心轴的轴(shaft)的马达6驱动并旋转，旋转切割机的旋转速度通常落入100至5000rpm的范围内。
在本发明的方法中，将聚碳酸酯树脂从模具2挤出至为水与空气的雾的状态并且保持在95℃至140℃的范围内的温度下的冷却介质，并且通过切割机4切割。在此，"雾的状态"意为水和空气的混合物为雾状(mist)的状态。
模具2和切割机单元容纳在已知为切割机罩(cutter hood)(或切割机壳(cuttercase))的壳体7中，但挤出和切割在壳体的内部为在95℃至140℃的范围内的温度下的水与空气的雾状的状态下进行。如果雾的温度低于95℃，所得的颗粒容易变形并且变为不规则形状，气泡(空隙)在颗粒中频繁生成，并且产生的切屑的量增加，如果雾的温度超过140℃，所得的颗粒容易相互粘附并且形成连接的球形结构，并且产生的切屑的量显著增加。雾的温度优选为95℃至135℃。
为了形成该类型的雾，如图2所示，从设置在壳体中的冷却介质注入口8和9将预热的水和空气以箭头所示的方向注入，并且与所得的颗粒5共同从壳体底部的排出口10排出。注入的加热的水的温度优选为60℃至95℃，更优选65℃至95℃，特别优选70℃至95℃，注入的加热的空气的温度优选为150℃以上，更优选170℃以上，进一步优选180℃以上，并且优选500℃以下，更优选400℃以下，进一步优选300℃以下，特别优选250℃以下。
水和空气中的水的比例优选为注入时水的体积比为0.1％至100％，更优选0.1％以上且小于100％，进一步优选0.1％至50％，并且在该范围内，优选为0.1％至20％，特别优选0.1％至10％，并且特别优选0.1％至7％。
雾状冷却介质的压力可为大气压或加压状态。
所得的切割颗粒5与冷却介质共同从壳体7的排出口10排出，导入脱水装置，并且干燥从而得到颗粒。
使用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂颗粒的特征在于，颗粒中的内部气泡的数量极低。在此，气泡意为颗粒内部包封的气泡(包括真空)，也称为空隙。
通过目视观察从所得的颗粒中随机选择的100个颗粒确定气泡的产生的程度，并且可表达为具有气泡的颗粒的数量(n)的百分比(％)(n/100)，在本发明中，该气泡产生率(％)优选为20％以下，更优选15％以下，进一步优选10％以下，特别优选5％以下。
本发明的颗粒和使用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂颗粒可用作成形为任意形状的成形体。成形体的形状、图案、颜色、和尺寸等不作限制，并且应根据所述成形体的预期用途任意指定。
成形体的制造方法不特别限制，并且可使用通常用于聚碳酸酯树脂的任何成形方法。其实例包括注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、二色成形法、例如气体辅助法等的吹塑成形法(blow molding method，中空成形法)、使用热绝缘模具的成形法、使用快速加热模具的成形法、发泡成形法(包括超临界流体)、嵌入成形法、模具内涂布(IMC)成形法、挤出成形法、片材成形法、热成形法、旋转成形法、层压成形法、和加压成形法(press molding method)。此外，也可使用涉及使用热流道方法的成形方法。
特别地，本发明的颗粒和使用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂颗粒产生较少的切屑、不具有内部空隙、具有高体积密度、由于成形时具有高填充率而显示优异的成形性、并且显示优异的流动性，因此通过利用这些特性用作电气电子设备、办公自动化设备、和相机等的部件中的薄壁成形品。
实施例
以下，现将通过实施例更具体地说明本发明。然而，应理解本发明不限于以下给出的实施例。
[实施例1]
将含有0.02质量％的稳定剂(三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，商品名"ADKSTAB 2112"，ADEKA Corporation制)并且具有13,000的粘均分子量Mv的聚碳酸酯树脂使用Toshiba Machine Co.,Ltd.制的"TEM37BS"双螺杆挤出机熔融混炼，然后使用CTE Co.,Ltd.制的热切割系统造粒。
挤出条件如下：排出量：20kg/hr，螺杆旋转速度：200rpm，圆筒预设温度、凸缘(flange)预设温度、模具预设温度：240℃。拉模孔的数量为10，孔径为3mm，并且使用具有两个刀片的旋转切割机。切割机速度为1000rpm。将来自模具的熔融树脂挤出至水与空气的雾的状态的冷却介质，并且切割。
即，水以1L/min的速率通过蒸汽管道，加热至90℃的温度，然后供给热切割系统。同时，将空气通过使用压缩机增加压力至0.5MPa并且使用调节器减小压力至0.2MPa以200L/min的流量通过Hakko Electric Co.,Ltd.制的"热空气束型E"(9kW)，加热至180℃的温度，然后供给热切割系统。水和空气在热切割系统中形成雾，并且确认雾覆盖模具和切割机。如使用热电偶测量的，该雾的温度为127℃。
从热切割系统排出的颗粒为具有高球形度的球状颗粒。根据JISK5101-12-1使用体积密度测量装置测量颗粒的体积密度。具体地，使用Seishin Enterprise Co.,Ltd.制的"Multitester MT-1001K"多功能型粉末物理性质测量仪器测量体积密度。将100g的颗粒轻轻填充于皿(cell)中，将从皿突出的颗粒使用矫平板(leveling plate)改平(leveloff)，并且通过测定置于容器中的颗粒的重量得到体积密度。
目视观察随机选择的100个所得的颗粒，但没有颗粒包含气泡，因此含有气泡的颗粒的产生率为0％(0个/100个)。每颗粒的平均重量为16mg。测量这些100个颗粒的短径和长径，并且测定平均短径、平均长径和球形度。平均短径为2.5mm，平均长径为3.5mm，球形度为1.40。
将这些所得的颗粒干燥，将500g的干燥颗粒置于2L聚乙烯容器，将容器放置和固定于Seiwa Ironworks Co.,Ltd.制的"SKD50"桶混机，并且搅拌颗粒120分钟从而产生切屑。将容器中全部量的颗粒和切屑置于由水和乙醇以1/1的比例形成的1L混合溶剂，轻轻搅拌，然后过滤从而得到具有10至1000μm的粒径的切屑。产生的切屑的量为11.5mg。即，产生的切屑的量相比于颗粒的量为23ppm。
所得的颗粒使用Sodic Co.,Ltd.制的"HSP100A"成形机成形为测量为61mm×112mm×0.6mm的薄板。成形条件如下：树脂温度：320℃，模具温度：40℃，喷出速度(ejection speed)：1000mm/sec，保压：40MPa、8秒，成形循环：30秒。在成形板中可目视确认没有雾度。
已知雾度通常在颗粒含有气泡的情况下和颗粒具有变形的形状的情况下产生。然而，在板中不存在雾度，并且获得良好的结果。
评价结果在以下表1中示出。
[实施例2至6]
除了将实施例1中的供给的水的温度和量、和供给的空气的温度和量变为以下表1中示出的值以外，如在实施例1中相同方式制造颗粒，并且如实施例1中的相同方式评价形状、体积密度、短径、长径、球形度、气泡产生率、切屑产生量、和成形板中的雾度的存在/不存在。结果在以下表1中示出。
[实施例7至10]
除了用具有表1所示的粘均分子量(Mv)的聚碳酸酯树脂替换实施例1中使用的聚碳酸酯树脂、和将实施例1中的供给的水的温度和量以及供给的空气的温度和量变为以下表1中示出的值以外，如在实施例1中相同方式制造颗粒，并且如实施例1中的相同方式评价颗粒。评价结果在以下表1中示出。
[实施例11]
除了使用含有相对于100质量份的具有13,000的粘均分子量Mv的聚碳酸酯树脂的、具有1000的数均分子量Mn并且由(2-甲基)亚乙基醚单元形成的均聚物(聚丙二醇(PPG)，商品名"Uniol D-1000"，NOF Corporation制)0.7质量份、和双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名"ADK STAB PEP-36"，ADEKA Corporation制)0.05质量份的聚碳酸酯树脂以外，如在实施例1中相同方法制造颗粒，并且如实施例1中的相同方式评价颗粒。评价结果在以下表2中示出。
[实施例12]
除了使用含有相对于100质量份的具有13,000的粘均分子量Mv的聚碳酸酯树脂的、具有1000的数均分子量Mn并且由四亚甲基醚单元形成的均聚物(聚四亚甲基二醇(PTMG)，商品名"PTMG1000"，Mitsubishi Chemical Corporation制)1.0质量份、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名"ADK STAB PEP-36"，ADEKACorporation制)0.02质量份、和3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯(商品名"Celloxide 2021P"，Daicel Corporation制)0.03质量份的聚碳酸酯树脂以外，如在实施例1中相同方法制造颗粒，并且如实施例1中的相同方式评价颗粒。评价结果在以下表2中示出。
[实施例13]
除了使用含有相对于100质量份的具有13,000的粘均分子量Mv的聚碳酸酯树脂的、具有1000的数均分子量Mn并且由四亚甲基醚单元与(2-甲基)亚乙基醚单元形成的共聚物(PTMG-PPG共聚物，商品名"Polycerin DCB-1000"，NOF Corporation制)1.0质量份、和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名"ADK STAB AS2112"，ADEKA Corporation制)0.03质量份的聚碳酸酯树脂以外，如在实施例1中相同方法制造颗粒，并且如实施例1中的相同方式评价颗粒。评价结果在以下表2中示出。
[实施例14]
除了使用含有相对于100质量份的具有16,000的粘均分子量Mv的聚碳酸酯树脂的、具有500的数均分子量Mn并且由(2-乙基)亚乙基醚单元形成的均聚物(聚丁二醇(PBG)，商品名"Uniol PB-500"，NOF Corporation制)0.6质量份、0.02质量份的双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名"ADK STAB PEP-36"，ADEKA Corporation制)、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名"ADK STAB AS2112"，ADEKA Corporation制)0.1质量份、和3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯(商品名"Celloxide2021P"，Daicel Corporation制)0.05质量份的聚碳酸酯树脂以外，如在实施例1中相同方法制造颗粒，并且如实施例1中的相同方式评价颗粒。评价结果在以下表2中示出。
[实施例15]
除了使用含有相对于100质量份的具有16,000的粘均分子量Mv的聚碳酸酯树脂的、具有700的数均分子量Mn并且由(2-乙基)亚乙基醚单元形成的均聚物(聚丁二醇(PBG)，商品名"Uniol PB-700"，NOF Corporation制)0.6质量份、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名"ADK STAB PEP-36"，ADEKA Corporation制)0.02质量份、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名"ADK STAB AS2112"，ADEKA Corporation制)0.1质量份、和3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯(商品名"Celloxide 2021P"，Daicel Corporation制)0.05质量份的聚碳酸酯树脂以外，如在实施例1中相同方法制造颗粒，并且如实施例1中的相同方式评价颗粒。评价结果在以下表2中示出。
[比较例1]
除了水的温度为50℃、空气的温度为80℃以外，如实施例1中的相同方式制造颗粒。雾的温度为62℃。如实施例1中的相同方式进行评价。
所得的颗粒为不规则形状。100个随机选择的颗粒的82个包含气泡(气泡产生率：82％)。产生的切屑的量为128ppm。评价结果在以下表3中示出。
[比较例2和3]
除了供给的空气的温度变为表3所示的值以外，如实施例1中的相同方式制造颗粒，并且如实施例1中的相同方式评价颗粒。在比较例3中仅可得到具有连接的球状结构的颗粒。评价结果在以下表3中示出。
[比较例4]
除了将实施例1中使用的聚碳酸酯树脂变为具有表3所示的粘均分子量(Mv)以外，如实施例1中的相同方式制造颗粒，并且如实施例1中的相同方式评价颗粒。评价结果在以下表3中示出。
[比较例5]
除了将拉模孔直径变为1mm、和将挤出条件变为5kg/hr的排出量和3000rpm的切割机速度以外，如实施例1中的相同方式制造颗粒，并且如实施例1中的相同方式评价颗粒。评价结果在以下表3中示出。
[比较例6(线料切割方法)]
将通过从实施例1中的模具排出得到的线料通过直接通过52℃的温度的冷却水槽来冷却，然后通过造粒机的方式切割。所得的颗粒为圆柱状，并且具有100％的气泡产生率。产生的切屑的量为257ppm。
结果在以下表3中示出。
[表1]
Figure BDA0001576301740000221
[表2]
Figure BDA0001576301740000231
[表3]
Figure BDA0001576301740000241
产业上的可利用性
本发明的颗粒和使用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂颗粒产生较少切屑、不具有内部空隙、具有高体积密度、由于成形时具有高填充率显示优异的成形性、并且显示优异的流动性，因此通过利用这些特性，可有利地用于电气电子设备、办公自动化设备、和相机等的部件，并且显示极高的产业上的可利用性。
附图标记说明
1 挤出机
2 模具
3 拉模孔
4 切割机
5 颗粒
8，9 冷却介质注入口

Claims (5)

1.一种聚碳酸酯树脂颗粒，其为通过使用挤出机熔融混炼具有10,000至16,000的粘均分子量的聚碳酸酯树脂，然后将所得的聚碳酸酯树脂挤出至冷却介质并切割而得到的球状颗粒，所述冷却介质为水与空气的雾的状态且保持在95℃至140℃的范围内的温度下，
其中所述颗粒具有1.5mm以上的平均短径、1至1.6的球形度、和根据JIS K5101-12-1测量得到的、0.710g/mL以上且0.760g/mL以下的体积密度。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂颗粒，其中所述颗粒具有根据JIS K5101-12-1测量得到的、0.730g/mL以上的体积密度。
3.一种聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法，所述方法包括通过使用挤出机熔融混炼具有10,000至16,000的粘均分子量的聚碳酸酯树脂，然后将所得的聚碳酸酯树脂挤出至冷却介质并切割，所述冷却介质为水与空气的雾的状态且保持在95℃至140℃的范围内的温度下，
其中所述颗粒具有1.5mm以上的平均短径、1至1.6的球形度、和根据JIS K5101-12-1测量得到的、0.710g/mL以上且0.760g/mL以下的体积密度。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法，其中所述冷却介质为水的体积比为0.1％至100％的水与空气的雾。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法，其中所述冷却介质为水的体积比为0.1％以上且小于100％的水与空气的雾。
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