TWI510548B - 具有增進之熱穩定性的聚碳酸酯組合物 - Google Patents

具有增進之熱穩定性的聚碳酸酯組合物 Download PDF

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Description

具有增進之熱穩定性的聚碳酸酯組合物 【相關申請】
本申請案主張2009年9月30日申請之德國專利申請第10 2009 043 509.3號的權利，出於所有有用的目的將該其整体藉由引用結合至本文。
本發明關於聚碳酸酯組合物，由其製造的模製品在加熱老化時具有減少的後續黃化(subsequent yellowing)，且在加工時該聚碳酸酯組合物具有良好的光學性能。
本發明特別關於包含聚碳酸酯及芳族膦和空間位元阻酚的組合物，該聚碳酸酯由雙酚和有機碳酸酯在熔融態藉由轉酯化方法製備，下文稱為「熔融聚碳酸酯」。
除了其良好的機械性能之外，聚碳酸酯尤其以高透明度和色彩的鮮豔度而著名。評定色彩的鮮豔度的一種可能是所謂的黃化指數(YI)，其表徵了該材料的黃化程度。對於高質量聚碳酸酯，低YI值為重要的質量特點。基於雙酚A(BPA)的聚碳酸酯的使用跨越了從-100℃至約+135℃的寬溫度範圍。特別是在加熱老化(即>100℃之提高的使用溫度經數周或數月的相對長時間在空氣中模製品的儲存)情況下，隨溫度升高聚碳酸酯表現出所謂的後續黃化，即YI值隨時間增加。下文後續黃化(ΔYI)表示模製品在加熱老化後的黃化程度(以依照ASTM D-1925標準體的YI值來衡量)和新射出成型之模製品的黃化程度(為YI值)之間的差值。
低YI值在生產和後續使用中都是相當重要的。對於色彩重要的聚碳酸酯應用，因而需要生產具有低初始YI值並在隨後的加熱老化條件使用時實現盡可能少後續黃化的聚碳酸酯模製品。後續黃化的發生取決於尺寸和設計(例如在聚碳酸酯製成的頭燈散射屏中，該散射屏暴露於高於100℃的連續溫度載荷中)。此種應用需要在高水準時其光學性能實質上未改變且經操作時間其光學性能盡可能少下降的材料。
聚碳酸酯可藉由不同的方法製備。藉由由雙酚和光氣在溶液中界面方法(IPC)製備聚碳酸酯首先獲得了工業價值。如今正變得越來越重要的轉酯化方法中，雙酚與有機碳酸酯在熔融態反應以生成所謂的熔融聚碳酸酯(MPC)。
熔融聚碳酸酯(MPC)與界面方法(IPC)製備的聚碳酸酯相比具有很多不同點。MPC的一個不同點為更顯著的後續黃化(特別是在加熱老化時)，這是由於更高值的酚OH末端基團。存在於MPC中並導致更差的初始色彩且在加熱老化時導致更高的後續黃化的支鏈結構構成另一個不同點。
使聚碳酸酯的後續黃化最小化的基本可能是使用熱穩定劑。本領域對於聚碳酸酯之熱穩定化的技術狀態實質上包含使用合適的有機磷化合物芳族膦、芳族亞磷酸酯及有機抗氧化劑，特別是空間位阻酚。通常是描述亞磷酸酯與空間位元阻酚組合的使用。然而，先前技術未提供關於針對在溫度大於100℃經數周及數月使用在大氣之氧中加熱老化的長期穩定化(尤其熔融聚碳酸酯模製品的長期穩定化)的資訊。
German Offenlegungsschrift[German Offenlegungsschrift] DE 44 19 897 A1涉及由界面方法製備的聚碳酸酯針對在300℃高溫下脫色的穩定化。該文獻中，提到了膦和位阻酚的混合物作為合適用於基於界面方法製備之聚碳酸酯的聚碳酸酯組合物的穩定劑組合物。模製品顏色改變的評估僅在模製品材料成為模製品的方法步驟之後(即在新射出成型狀態)進行。然而，該公開文獻未提及所謂的加熱老化，其中擠製的聚碳酸酯組合物和由其製造的模製品經相對長時間暴露於提高的溫度及大氣之氧存在下。不能由此發明上下文中得出任何後續黃化的程度。實際上，在空氣中熱儲存和新射出成型的模製品之黃化指數YI零值之間沒有相關性。
該揭露中非常清楚的是，所述聚碳酸酯由光氣和雙酚藉由界面方法製備。此種所謂的溶液聚碳酸酯(IPC)與所謂的熔融聚碳酸酯(MPC)比較具有不同的表現(如上文已指出的)，因為藉由MPC方法製備的聚碳酸酯具有IPC中不存在的結構。因此IPC比熔融聚碳酸酯在熱載荷時更少趨向於顏色改變，特別在相對長加熱老化時。因此預期MPC在加熱老化時將表現得與IPC不同。
歐洲專利申請EP 559 953 A2提到了有機磷化合物和空間位阻酚的混合物作為合成此類熔融聚碳酸酯時的熱穩定劑混合物。特別是，提到了磷-氧化合物(如，例如亞磷酸酯)作為合適的磷化合物。純磷-碳化合物(如，例如膦(phosphanes)，特別是三苯基膦)未公開為合適的化合物。
因此需要合適的熔融聚碳酸酯模製品材料，其在處理生成模製品後具有極少天然著色(低YI值)且在加熱老化時不表現顯著的後續黃化(delta YI值，ΔYI)，如上文所述。
然而令人驚奇的是，發現特別是膦與空間位元阻酚的組合物在熔融聚碳酸酯模製品材料中比亞磷酸酯與空間位元阻酚的組合物具有實質上更好的熱穩定效果。本發明中這些MPC模製品材料包含較佳的膦與空間位元阻酚的組合並表現出降低的後續黃化(特別在熱老化中)。
本發明的具體實施例為包含熔融聚碳酸酯、至少一種膦和正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的組合物，其中所述至少一種膦為式(I)的化合物：
其中Ar1 和Ar2 為相同的或不同之任選取代的芳基基團，且R' 為任選取代的芳基基團或式(Ia)至(Ih)的基團
其中Ar=R(C6 -C14 -芳基基團)
其中R　為任選取代的C6 -C14 -芳基基團，n和m彼此獨立地為1至7的整數，其中式(Ia)至(Ic)基團的H原子任選地被取代基取代，且條件為如果式(I)中Ar在兩種情況下均同樣地為任選取代的4-苯基苯基或任選取代的α-萘基，R' 任選地為任選取代的4-苯基苯基或任選取代的α-萘基。
本發明的另一具體實施例是上述組合物還包含至少一種烷基磷酸酯，其中所述至少一種烷基磷酸酯為式(II)的化合物：
其中R1 、R2 和R3 為相同的或不同的H或直鏈、支鏈或環狀烷基基團。
本發明另一具體實施例為上述組合物，其中所述熔融聚碳酸酯包含式(IV)的熔融聚碳酸酯
其中方括號代表重複結構單元，M　為Ar、多官能化合物A、B或C或化合物D，其中Ar任選為式(VIII)或(IX)的化合物
其中Z　為C1 -至C8 -亞烷基、C5 -至C12 -亞環烷基、S、SO2 或單鍵，R13 、R14 和R15 彼此獨立地為任選取代的C1-C18烷基基團、Cl或Br，n　為0、1或2，r、s和t彼此獨立地為0、1、2或3，多官能化合物A為下式的化合物
多官能化合物B為下式的化合物
多官能化合物C為下式的化合物
化合物D為下式的化合物
其中所述多官能化合物A、B和C和化合物D的總和大於或等於5 mg/kg，X　為Y或-[MOCOO]n -Y，Y　為H或式(X)的化合物
其中R16 　為(相同的或不同的)H、C1 -至C20 -烷基、C6 H5 或C(CH3 )2 C6 H5 且u　為0、1、2或3。
本發明另一具體實施例為上述組合物，其中所述任選取代的C1-C18烷基基團為苯基、甲基、丙基、乙基或丁基基團，其中每一個為任選地被取代。
本發明另一具體實施例為上述組合物，其中所述組合物還包含對應於所述至少一種式(I)之膦的至少一種膦氧化物。
本發明的另一具體實施例為上述組合物，其中所述至少一種式(I)的膦為三苯基膦。
本發明的另一具體實施例為上述組合物，其中所述至少一種式(I)的膦以基於所述組合物總重量之10至2000 mg/kg的量使用。
本發明的另一具體實施例為上述組合物，其中所述至少一種烷基磷酸酯以基於所述組合物總重量之0.5至500 mg/kg的量使用。
本發明的另一具體實施例為上述組合物，其中正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯以基於所述組合物總重量之10至800 mg/kg的量使用。
本發明的另一具體實施例為上述組合物，其中所述組合物在空氣中135℃儲存1000小時後具有小於4.8的後續黃化ΔYI。
本發明的還另一具體實施例為製備上述組合物的方法，包括藉由雙酚和碳酸二酯的熔融轉酯化反應製備所述熔融聚碳酸酯。
本發明的另一具體實施例為上述方法，包括藉由含有羥基和/或碳酸酯末端基團的碳酸酯寡聚物、雙酚及碳酸二酯的縮合製備所述熔融聚碳酸酯。
本發明的另一具體實施例為上述方法，包括在多步驟縮聚的最後縮聚步驟後藉由側向擠出機向聚碳酸酯熔融流體的熔融物中加入添加劑以形成混合物並在靜止混合器中混合該混合物。
本發明的另一具體實施例為上述方法，包括在多步驟縮聚的最後縮聚步驟之前藉由側向擠出機向聚碳酸酯熔融流體的熔融物中加入製備的所述膦與正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的混合物以形成混合物並在靜止混合器中混合所述混合物。
本發明的另一具體實施例為上述方法，其中所述混合物以液體形式添加。
本發明的還另一具體實施例為包含上述組合物的模製品。
本發明因此涉及熔融聚碳酸酯組合物，其包含熔融聚碳酸酯、膦及空間位阻酚。此MPC組合物可任選地另外包含有機磷酸酯，較佳的是烷基磷酸酯。
本發明使用的膦為通式(I)的化合物：
其中Ar1 和Ar2 為相同的或不同的未取代或取代的芳基基團且R’為未取代或取代的芳基基團或下列基團(Ia)至(Ih)之一
其中Ar=R(C6 -C14 -芳基基團)
其中R為未取代或取代的C6 -C14 -芳基基團且“n”和“m”在各種情況下彼此獨立為1至7的整數，還可能的是，基團(Ia)至(Ic)的H原子被取代基取代，還可能的是，如果式(I)中Ar在兩種情況下均同樣地為4-苯基苯基或α-萘基，R’為4-苯基苯基或α-萘基。此處，該4-苯基苯基和α-萘基基團還可以帶有取代基。
(I)中較佳的基團Ar為苯基、4-苯基苯基和萘基。
(I)中芳基基團Ar的合適取代基為F、CH3 、Cl、Br、I、OCH3 、CN、OH、烷基羧基、苯基、環烷基、烷基。
對於基團(Ia)至(Ic)的H原子合適取代基為F、CH3 、烷基、環烷基、Cl、芳基。
較佳的的數字“n”和“m”為1、2、3或4。
芳基在每種情況下獨立地代表具有4至24個骨架碳原子的芳族基團，其中在總分子中每環(包含C原子的芳族環)無骨架碳原子、一個骨架碳原子或兩個或三個骨架碳原子(但至少一個骨架碳原子)可以被選自於由氮、硫或氧所組成之群組中的雜原子取代。然而，較佳的是芳基表示具有6至24個骨架碳原子的碳環芳族基團。同樣的情況適用於芳基烷基基團的芳族部分及更複雜基團(如，例如芳基羰基或芳基磺醯基基團)的芳基部分。
C6 -C24 -芳基的實例為苯基、鄰-、對-或間-甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。其中總分子中每環無骨架碳原子、一個骨架碳原子或兩個或三個骨架碳原子(但至少一個骨架碳原子)可被選自於由氮、硫或氧所組成之群組中的雜原子取代的雜芳族C4 -C24 -芳基的實例為，例如，吡啶基、吡啶基N-氧化物、嘧啶基、噠基、吡基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基或異噁唑基、吲基、吲哚基、苯並[b]噻吩基、苯並[b]呋喃基、吲唑唑、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、喹唑啉基、苯並呋喃基或二苯並呋喃基。
本發明中合適的膦為，例如，三苯基膦、三甲苯基膦、三-對-叔丁基苯基膦或其氧化物。較佳有用的膦為三苯基膦。
本發明中使用的二芳基膦的實例為1,2-雙(二五氟苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)乙炔、1,2-雙-(二苯基膦基)苯、
[2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘]、2,3-雙(二苯基膦基)丁烷、1,4-雙-(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、順-1,2-雙(二苯基膦基)乙烯、
[雙(2-(二苯基膦基)乙基)苯基膦]、雙(二苯基膦基)甲烷、2,4-雙-(二苯基膦基)戊烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,2-雙(二苯基膦基)丙烷、
[4,5-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯基膦基)丁烷]、三(4-二苯基)膦和三(α-萘基)膦。
該二芳基膦可依照如下文獻說明製備：Issleib et al.,Chem. Ber.,92(1959),3175-3182及Hartmann et al.,Zeitschr. Anorg. Ch. 287(1956) 261-272。
還可能的是，使用不同膦的混合物。所用的膦以基於該組合物的總重量之10至2000 mg/kg，較佳的是30至800 mg/kg，特別較佳的是50至500 mg/kg的量使用。
本發明中模製品材料除了使用的膦還可包含相應的膦氧化物。
本發明中任選使用的烷基磷酸酯為通式(II)的化合物：
其中R1 至R3 可為H、相同的或不同的直鏈、支鏈或環狀烷基基團。C1 -C18 -烷基基團為特別較佳的。C1 -C18 -烷基代表，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基及正辛基、頻哪基(pinacyl)、金剛烷基、異構蓋基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
本發明中合適的烷基磷酸酯較佳的是作為烷基磷酸酯，例如，單-、二-和三己基磷酸酯、三異辛基磷酸酯和三壬基磷酸酯。三異辛基磷酸酯(三-2-乙基己基磷酸酯)。還可以使用不同單-、二-和三烷基磷酸酯的混合物。所用的烷基磷酸酯以基於該組合物的總重量之小於500 mg/kg，較佳的是0.5至500 mg/kg，特別較佳的是2至500 mg/kg的量使用。
可能的空間位阻酚為，例如，β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸或β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸或β-(3,5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與單-或多元醇(例如與甲醇、乙醇、丁醇、正辛醇、異辛醇、正十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷)的酯。
正十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯特別適合用作空間位阻酚。空間位阻酚較佳的是以基於該組合物的總重量之10至800 mg/kg，特別較佳的是30至500 mg/kg，非常特別較佳的是40至400 mg/kg的量使用。
本發明所使用的聚碳酸酯藉由合適的雙酚及二芳基碳酸酯在合適之催化劑存在時的熔融轉酯化反應製備。芳族聚碳酸酯藉由熔融轉酯化方法的製備為已知並被描述，例如，描述於“Schnell”，Chemistry and Physics of Polycarbonates(聚碳酸酯的化學和物理性質),Polymer Reviews,Vol. 9,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964,in D.C. Prevorsek,B.T. Debona and Y. Kersten,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Moristown,New Jersey 07960、“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers(聚碳酸(酯)共聚物的合成)”於Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,Vol. 19,75-90(1980),in D. Freitag,U. Grigo,P.R. Mller,N. Nouvertne,BAYER AG、“Polycarbonates(聚碳酸酯)”於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol. 11,Second Edition,1988,pages 648-718,且最後於Des. U. Grigo,K. Kircher and P.R. Mller、“Polycarbonate(聚碳酸酯)”於Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],Volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester[Polycarbonates,Polyacetals,Polyesters,Cellulose esters],Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,pages 117-299中。
聚碳酸酯還可藉由碳酸酯寡聚物(包含羥基和/或碳酸酯末端基團)及合適的二芳基碳酸酯及雙酚的縮合來製備。較佳的碳酸酯寡聚物為式(IV)所描述，分子量為153至15000[g/mol]。
其中Y為H或未取代的或取代的芳基基團。
本發明中合適的二芳基碳酸酯為二-C6 -至二-C14 -芳基酯，較佳的酚或烷基-或芳基-取代之酚的二酯，即二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯和二-4-叔丁基苯基碳酸酯。二苯基碳酸酯為最較佳的。
合適的二-C6 -至二-C14 -芳基酯還包括不對稱的二芳基酯，該二芳基酯包含兩個不同的芳基取代基。苯基甲苯基碳酸酯及4-叔丁基苯基苯基碳酸酯為較佳的。
合適的二芳基酯還包括多於一種二-C6 -C14 -芳基酯的混合物。較佳的混合物為二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯和二-4-叔丁基苯基碳酸酯的混合物。
二芳基碳酸酯可以基於1 mol二酚之1.00至1.30 mol的量，特別較佳的以1.02至1.20 mol的量且最較佳的以1.05至1.15 mol的量使用。
本發明中合適的二羥基芳基化合物為符合式(V)的化合物：
其中R6 　為取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br且q代表0、1或2。
較佳的二羥基苯化合物為1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯和1,2-二羥基苯。
本發明中合適的二羥基二芳基化合物為符合式(VI)的化合物：
其中Z　為C1 -至C8 -亞烷基或C5 -至C12 -亞環烷基、S、SO2 或單鍵，R7 ，R8 彼此獨立地為取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br且r、s　彼此獨立地代表0、1或2。
較佳的二酚為4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯硫化物、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,2-雙(4-羥基苯基)苯、1,3-雙(4-羥基苯基)苯、1,4-雙(4-羥基苯基)苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)碸、1,2-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
最佳的二酚為1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷及1,3-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯。
合適的二酚還包括多於一種二酚的混合物；將由其生成共聚碳酸酯。最佳的混合組分為1,3-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯苯和2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
另外可能的是加入支化劑，如，例如包含三個官能酚OH基團的化合物。非牛頓流體行為將藉由支化增強。合適的支化劑包括間苯三酚、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)酚、2,6-雙(2-羥基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)原對苯二酸酯(orthoterephthalate)、四(4-羥基苯基)甲烷、四(4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基)甲烷、1,4-雙((4’,4”-二羥基三苯基)甲基)苯和靛紅雙甲酚、季戊四醇、2,4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酸。
適合製備本發明的聚碳酸酯的催化劑為，例如，通式(VII)者
其中R9 、R10 、R11 和R12 彼此獨立地表示相同或不同的C1 -至C18 -亞烷基(alkylene)、C6 -至C10 -芳基或C5 -至C6 -環烷基且X- 可代表陰離子，對應酸鹼對H+ +X- →HX具有<11的pKb 。
較佳的催化劑為四苯基鏻氟化物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽及四苯基鏻酚鹽。四苯基鏻酚鹽為最佳的。鏻鹽催化劑較佳的量為，例如，每莫耳10-2 至10-8 mol的二酚且催化劑最佳的量為每莫耳10-4 至10-6 mol的二酚。任選地，除了鏻鹽外可使用助催化劑以提高聚合速率。
此類助催化劑可為，例如，鹼金屬和鹼土金屬的鹽，例如鋰、鈉和鉀的氫氧化物、烷氧化物及芳基氧化物，較佳的是鈉的氫氧化物、烷氧化物或芳基氧化物鹽。氫氧化鈉和苯酚鈉為最佳的。助催化劑的量可為，例如，在每種情況下基於使用的二羥基二芳基化合物之質量，每種情況下以鈉計算為1至200 μg/kg的範圍，較佳的是5至150 μg/kg且最較佳的1是0至125 μg/kg。
本發明中較佳使用的MPC較佳的是不使用助催化劑製備。
聚碳酸酯可逐步製備；每步驟中溫度可以在150至400℃的範圍，每步驟中停留時間可為15分鐘至5小時且每步驟中壓力可為1000至0.01 mbar。特別佳的是，溫度從一個步驟至另一步驟增加且壓力從一個步驟至下一步驟減小。
通常，MPC的酚OH值達到幾百mg/kg的數量級；與酚OH值通常在100 mg/kg範圍的IPC形成對比。對於MPC的情況，更低含量的酚OH末端基團至今不能直接工業化生產。
較佳使用的熔融聚碳酸酯為通式(IV)所表徵
其中方括弧表示重複結構單元，M代表Ar或多官能化合物A、B、C和化合物D，Ar可能為式(VIII)或(IX)，較佳的(IX)所代表的化合物
其中Z　為C1 -至C8 -亞烷基或C5 -至C12 -亞環烷基、S、SO2 或單鍵，R13 、R14 、R15 　彼此獨立地為取代的或未取代的C1 -C18 -烷基基團，較佳取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，且r、s、t　彼此獨立地代表0、1或2，多官能化合物A為下式的化合物
多官能化合物B為下式的化合物
多官能化合物C為下式的化合物
化合物D為下式的化合物
且多官能化合物A、B、C和D的總和5 mg/kg，Y　為H或式(X)的化合物
其中R16 　可為相同的或不同的H、C1 -至C20 -烷基、C6 H5 或C(CH3 )2 C6 H5 ，且u　可為0、1、2或3，X　為Y或-[MOCOO]n -Y，M和Y具有上述含義。
本發明中所用的聚碳酸酯可具有5000至80 000，較佳的10 000至60 000且最較佳的15 000至40 000的重均分子量(藉由凝膠滲透色譜測定)。
較佳的地，Ar具有如下含義：
較佳的地，多官能化合物A為化合物A1：
較佳的地，化合物B為化合物B1：
較佳的地，多官能化合物C為化合物C1：
化合物A1、B1和C1中，X具有上述含義。較佳地，化合物D為化合物D1：
上文描述的熔融聚碳酸酯僅以實例的方式提及。在熔融聚碳酸酯中組分A至D的比例以總計5 mg/kg的量存在。化合物A1、B1、C1和D1的濃度藉由聚碳酸酯的鹼水解及隨後藉由HPLC對水解產物的分析來測定。化合物藉由核磁共振波譜法表徵。
本發明的組合物(熔融聚碳酸酯模製品材料)可按如下製備：例如，藉由以已知方式混合各成分並使其在200℃至400℃溫度下在常規機組(aggregate)中(例如內捏合機、擠出機和雙螺杆器械)經受熔融複合及熔融擠出。混合各成分可連續地或同時地且在約20℃(室溫)或更高的溫度實現。然而，本發明使用的化合物還可在製備方法的不同階段分別被引入至熔融聚碳酸酯模製品材料中。因此，例如烷基磷酸酯和/或膦可在添加空間位阻酚之前如下時段引入：在雙酚與有機碳酸酯的酯交換過程中或其終點、形成低聚聚碳酸酯之前或之中或MPC寡聚物縮聚成熔融聚碳酸酯之前或之後。任選地，空間位阻酚還可以在任何需要的點作為製備的混合物與膦和/或與烷基磷酸酯一起計量加入MPC。還可能以與上述相反的順序計量加入所述成分。
本發明中化合物的添加形式是不受限制的。本發明的化合物或本發明化合物的混合物可以以固體(例如以粉末)、以聚碳酸酯粉末在溶液中的濃縮物或以熔融物加入至聚合物熔融物。較佳地，有機磷化合物和空間位阻酚的計量加入，藉由熔融計量泵或側向擠出機在最後縮聚步驟之後實現。工業化具體實施例中，側向擠出機特別較佳地以，例如，200-1000 kg聚碳酸酯每小時的通量運轉。
較佳的具體實施例中任選的烷基磷酸酯的計量加入，例如，在室溫以液體形式與聚碳酸酯一起加入側向擠出機聚碳酸酯進料的進料斗中來實現。烷基磷酸酯的量，例如在隔膜泵或另外合適泵的幫助下計量。膦或膦與空間位阻酚混合物的添加，較佳地以液體形式在約80至250℃溫度下在聚碳酸酯的進料斗之後加入配有混合部件的擠出機區域實現。膦或膦和空間位阻酚的混合物之移除從環狀管實現，該環狀管較佳的是保持2-20 bar的壓力，較佳的是80-250℃的溫度。添加的量可藉由控制閥控制。
特別較佳的具體實施例中，靜止混合器在側向擠出機及所有的添加劑計量加入點之後存在以確保所有添加劑完全混合。側向擠出機的聚碳酸酯熔融物然後引入至聚碳酸酯主熔融物流體中。主熔融物流體與側向擠出機的熔融物流體之混合藉由另外的靜止混合器實現。
作為液體計量加入的可選方案，膦及空間位阻酚可以母料(添加劑在聚碳酸酯中的濃縮物)的形式或以純的固體形式經側向擠出機的聚碳酸酯進料斗計量加入。此種母料可以包含其他添加劑。
所有添加劑還可隨後引入至聚碳酸酯中(例如藉由混合)。
本發明的模製品材料可用於各種模製品的生產。這些可藉由，例如，射出成型、擠出成型或吹塑方法來生產。處理的其他形式為由之前生產的片或膜藉由熱成形生產模製品。
本發明模製品的實例為：任何種類的輪廓(profile)、膜、外殼(housing)部分，例如用於家用電器，例如果汁壓榨機、咖啡機、混合器；用於辦公設備，如監控器、印表機、影印機；用於建築部分、內部整修及外部應用的薄片、管、電氣裝置管道、窗、門及輪廓；在電氣工程領域，例如開關和插頭。另外，本發明的模製品可用於鐵路車輛、船、航行器、巴士及其他機動車輛的內部整修部分及組成部分及卡車主體部分。
本發明的模製品可為透明、半透明或不透明的。另外的模製品特別為光學及磁光的資料記憶體，例如小型光碟、光碟(CD)或多樣化數位光碟(DVD)、食物及飲料包裝、光學鏡頭及棱鏡、用於照明目的的鏡頭、汽車前燈鏡頭、施工車輛及機動車輛的玻璃窗(glazing)及各種窗格玻璃(pane)，例如用於溫室、所謂的雙層薄片(double-skinned sheets)或中空室薄片(hollow-chamber sheets)。
所有上述參考出於所有有用目的以其全文形式藉由引用結合至本文。
雖然已顯示並描述了某些實施本發明的具體結構，但顯然對於所屬技術領域中具有通常知識者在不悖離本發明基本概念的精神和範圍下可進行多部分的各種修飾及重整，且不限於本文顯示及描述的特定形式。
實施例
以下實施例解釋本發明但不是對其限制。
酚OH末端基團
酚OH末端基團的含量藉由氯化鈦(IV)方法測定(A. Horbach,U. Veiel and H. Wunderlich,“Endgruppenbestimmung an aromatischen Polycarbonaten[Terminal group determination on aromatic polycarbonates(芳族聚碳酸酯的末端基團測定)]”,Die Makromolekulare Chemie,88,215-231,1965)。
酚OH末端基團以mg(OH)每kg聚碳酸酯來表示。
化合物A1、B1、C1及D1
化合物A1、B1、C1及D1濃度的測定藉由聚碳酸酯的鹼水解及隨後藉由HPLC對水解產物的分析來實現。化合物藉由核磁共振波譜法表徵。
YI及後續黃化(ΔYI)
本發明模製品材料的光學性能測定藉由依照ASTM E313測量標準測試樣品之所謂的黃化指數(YI)來實現。這些標準測試樣品為由MPC組合物在300℃的熔融溫度及90℃的模塑溫度生產的色樣面板(60×40×4 mm)。後續黃化(ΔYI)以新射出成型色樣面板測量的YI值和同樣色樣面板在熱儲存後測量的YI值之間的差確定。
熱儲存
對於熱儲存，標準聚碳酸酯測試樣品(60×40×4 mm)在空氣環流烤箱中135℃儲存1000小時。然後依照ASTM E313測定YI。計算相對於零樣品(儲存之前)的差別(=ΔYI 1000 h)。
MVR
熔體體積流速(MVR)的測定在300℃且1.2 kg載荷依照ISO 1133使用熔融指數檢測器來實現。
本發明的MPC組合物的製備
本發明的化合物在購自Clextral的EV32HT擠出機中，以50 kg/h的通量(throughput)製備。熔融溫度為320℃。不同的添加劑以與聚碳酸酯粉末(PC 2，見下文使用的原料)的粉末混合物形式計量加入－5%重量(基於採用的總重量)。
使用的原料：
TPP：三苯基膦
Irgafos 168：三(2,4-叔丁基苯基)亞磷酸酯
Irganox 1076：正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯
Irgafos B900：四份Irgafos 168和一份Irganox 1076混合物
Irganox 1010：季戊四醇4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基丙酸酯
Irganox 1035：硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯
Doverphos S9228：雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯
PC 1(MPC) 為無添加劑、基於雙酚A和DPC、具有11.4 cm3 /10 min(300℃/1.2 kg)之熔體體積流速(MVR)的聚碳酸酯。多官能化合物A1:370 ppm、B1:35 ppm、C1:11 ppm、D1:67 ppm。酚OH末端基團含量為330 mg/kg。
PC 2(IPC) 為無添加劑、基於雙酚A、具有19 cm3 /10 min(300℃/1.2 kg)MVR之粉末形式的聚碳酸酯；其用於固體和液體添加劑在聚碳酸酯中的均勻粉末濃縮物的製備。多官能化合物A、B、C和D在檢測限值以下。
表1 顯示實施例的不同組合物及新射出成型狀態的初始YI值及在135℃空氣中儲存1000 h之後的後續黃化值ΔYI。本發明的實施例為實施例3、13、14及21。其他實施例作為對比。
如實施例所示，新射出成型狀態使用熱穩定劑的MPC化合物初始YI值大體上比不使用熱穩定劑的情況更佳。藉由比較實施例2-11和13-21與實施例1和12而顯而易見。然而在135℃空氣中儲存1000 h之後的後續黃化ΔYI與初始YI值不關聯，因為此原因故其係不可預測的。ΔYI對於YI零值的曲線圖之線性回歸的關聯係數僅為r2 =0.001且證明這兩個變數之間不存在關聯。
與測試的所有基於MPC的組合相比，本發明的實施例3、13、14及21顯示了在熱儲存後最低後續黃化。僅本發明實施例3、13、14及21在1000 h後的ΔYI<4.8。
令人驚奇的是，關於熔融聚碳酸酯的後續黃化，膦與正十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的組合(實施例3、13、14及21)優於亞磷酸酯和正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的組合(實施例8、9及10)。實施例10甚至令人驚訝地顯示，在亞磷酸酯與空間位元阻酚的組合與無穩定劑樣品比較時在後續黃化方面表現出劣化。
實施例1-11：第一實驗系列。實施例12-21：第二實驗系列
實施例12為實施例1的重複；實施例13為實施例3的重複。

Claims (12)

  1. 一種組合物，包含：熔融聚碳酸酯、至少一種膦，以基於所述組合物總重量之10至2000mg/kg的量使用、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，以基於所述組合物總重量之10至800mg/kg的量使用、及至少一種烷基磷酸酯，以基於所述組合物總重量之0.5至500mg/kg的量使用，其中所述至少一種膦為式(I)的化合物： 其中Ar1 及Ar2 相同或不同，為任選取代的芳基基團，且R為任選取代的芳基基團或式(Ia)至(Ih)的基團 其中Ar=R(C6 -C14 -芳基基團) 其中R 為任選取代的C6 -C14 -芳基基團，n和m彼此獨立地為1至7的整數，其中式(Ia)至(Ic)基團的H原子被取代基任選地取代，且條件為如果兩種情況下式(I)中Ar均同樣地為任選取代的4-苯基苯基或任選取代的α-萘基，R' 任選地為任選取代的4-苯基苯基或任選取代的α-萘基；其中所述至少一種烷基磷酸酯為式(II)的化合物： 其中R1 、R2 和R3 相同或不同，為H或直鏈、支鏈或環狀烷基基團。
  2. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中所述熔融聚碳酸酯包含式(IV)的熔融聚碳酸酯 其中方括號表示重複結構單元，M 為Ar、多官能化合物A、B或C或化合物D，其中Ar為式(VIII)或(IX)的化合物 其中Z 為C1 -至C8 -亞烷基、C5 -至C12 -亞環烷基、S、SO2 或單鍵，R13 、R14 和R15 彼此獨立地為任選取代的C1-C18烷基基團、Cl或Br，n 為0、1或2，r、s和t彼此獨立地為0、1、2或3，多官能化合物A為下式的化合物 多官能化合物B為下式的化合物 多官能化合物C為下式的化合物 化合物D為下式的化合物 其中所述多官能化合物A、B和C和化合物D的總和大於或等於5mg/kg，X 為Y或-[MOCOO]n -Y，其中M具有如上述之定義，Y 為H或式(X)的化合物 其中R16 為相同或不同的H、C1 -至C20 -烷基、C6 H5 或C(CH3 )2 C6 H5 且u 為0、1、2或3。
  3. 如申請專利範圍第2項的組合物，其中所述任選取代的C1-C18烷基基團為苯基、甲基、丙基、乙基或丁基基團，其中每一個為任選取代的。
  4. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中所述組合物還包含對應於所述至少一種式(I)之膦的至少一種膦氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中所述至少一種式(I)之膦為三苯基膦。
  6. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中所述組合物在空氣中135℃儲存1000小時後具有小於4.8的後續黃化△YI。
  7. 一種製備如申請專利範圍第1項之組合物的方法，包括藉由雙酚和碳酸二酯的熔融轉酯化反應製備所述熔融聚碳酸酯。
  8. 一種製備如申請專利範圍第1或2項的組合物的方法，包括藉由含有羥基和/或碳酸酯末端基團的碳酸酯寡聚物、雙酚及碳酸二酯的縮合製備所述熔融聚碳酸酯。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1或2項之組合物的方法，包括在多步驟縮聚的最後縮聚步驟後藉由側向擠出機向聚碳酸酯熔融流體的熔融物中加入添加劑以形成混合物，並在靜止混合器中混合所述混合物。
  10. 一種製備如申請專利範圍第1或2項之組合物的方法，包括在多步驟縮聚的最後縮聚步驟之後藉由側向擠出機向聚碳酸酯熔融流體的熔融物中加入所述膦與正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯的製備的混合物以形成混合物，並在靜止混合器中混合所述混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項的方法，其中所述混合物以液體形式添加。
  12. 一種包含如申請專利範圍第1或2項的組合物的模製品。
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