KR20110035952A

KR20110035952A - 열 안정성이 개선된 폴리카보네이트 조성물

Info

Publication number: KR20110035952A
Application number: KR1020100094098A
Authority: KR
Inventors: 스테판 콘라트; 하인리흐 핸젠; 칼-하인츠 쾨흘러; 마르크 부츠; 다니엘 코흐; 프란크 굴덴톱스
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2011-04-06
Also published as: KR101762441B1; TWI510548B; DE102009043509A1; CN102030975A; US20110130500A1; EP2308920A2; US8716380B2; TW201122053A; EP2308920B1; EP2308920A3; PL2308920T3; ES2428346T3; JP5566837B2; JP2011080060A; CN102030975B; RU2010139940A

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 조성물에 관한 것으로서, 열경화시 그로부터 생산된 성형품의 후속적 황변이 감소되어 있고, 공정 처리시에 폴리카보네이트 조성물의 우수한 광학적 특성을 갖는 것인 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.

Description

열 안정성이 개선된 폴리카보네이트 조성물{POLYCARBONATE COMPOSITION HAVING IMPROVED HEAT STABILITY}

관련 출원

본 출원은 2009년 9월 30일 출원된 독일 특허 출원 번호 제10 2009 043 509.3호 (본원에서 상기 문헌의 전문이 모든 유용한 목적을 위해 참고로 인용된다)에 대한 이점을 주장한다.

본 발명의 배경

본 발명은 특히, 폴리카보네이트과 함께 방향족 포스핀 및 입체 장애 구조를 가진 페놀을 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 상기 폴리카보네이트는 용융물 형태로 에스테르 교환 공정에 의해서 비스페놀 및 유기 카보네이트로부터 제조된 것인 (하기에서는 "용융 폴리카보네이트"로 지칭된다), 방향족 포스핀 및 입체 장애 구조를 가진 페놀을 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 그의 우수한 기계적인 특성 이외에도 특히 고투명성 및 색상 휘도로 구별이 된다. 색상 휘도를 평가할 수 있는 한가지 가능성은 소위 황색도 지수 (YI)라 하는 것인데, 이는 물질의 황변 정도를 특징으로 한다. 고품질의 폴리카보네이트 경우, 낮은 YI 값이 중요한 품질상의 특성이 된다. 비스페놀 A (BPA)계 폴리카보네이트를 사용하면 온도 범위는 광범위하게 -100℃ 내지 약 +135℃로 확장된다. 특히, 열경화의 경우에는, 즉, 대기 중에서 수주 또는 수개월이라는 상대적으로 긴 장기간에 걸쳐서 > 100℃의 승온을 사용하여 성형품을 보관할 때, 폴리카보네이트는 온도가 증가함에 따라 소위 후속적 황변이라 하는 것을 나타내며, 즉, 시간이 경과함에 따라 YI 값은 증가하게 된다. 하기에서, 후속적 황변 (ΔYI)이라 함은 ASTM D-1925에 따른 표준 물체상에서의 YI 값과 새로 사출-성형된 성형품의 황변 정도 (YI 값)로서 측정이 된, 열경화 이후 성형품의 황변 정도, 두 값의 차이를 명시하는 것이다.

낮은 YI 값은 생산하는 동안 및 후속 사용시, 두 경우 모두에서 상당히 중요하다. 그러므로, 폴리카보네이트의 색상이 중요하게 적용되는 경우에는, 초기 YI 값이 낮은 폴리카보네이트 성형품을 생산하고, 후속하여 열경화 조건하에서 사용하는 동안 가능한 적은 후속적 황변을 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 후속적 황변은 예를 들면, 100℃보다 높은 온도 하중에 연속하여 노출이 되는 것으로서, 폴리카보네이트로 제조된 헤드램프 확산판 스크린의 경우에 발생하게 되며, 이는 크기와 디자인에 따라서 달라진다. 그러한 적용을 위해서는 그의 광학적 특성이 고수준에서 실질적으로 변함이 없고, 작동 시간이 경과하는 동안 가능한 최소한으로 감소되는 물질이 필요하다.

폴리카보네이트는 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 비스페놀 및 포스겐로부터 계면 공정 방법에 의해 제조된 용액 상태의 폴리카보네이트 (IPC)가 최초로 산업상의 중요성을 획득하게 되었다. 오늘날 그 중요성이 점점 증가하고 있는 에스테르 교환 공정에서, 비스페놀을 용융물 중 유기 카보네이트와 반응시킴으로써 소위 용융 폴리카보네이트 (MPC)라 하는 것을 수득하게 된다.

이러한 용융 폴리카보네이트 (MPC)는 계면 공정 방법으로 제조된 폴리카보네이트 (IPC)와 비교하였을 때 많은 차이점을 나타낸다. MPC의 한가지 차이점은 특히 열경화시에 후속적 황변이 더욱더 뚜렷하다는 점인데; 그 이유는 페놀계 OH 말단기 값이 더 크기 때문이다. MPC에 존재하며 초기 색상을 더욱 불량하게 만들고, 열경화싱는 후속적 황변을 더욱 크게 증가시키는 분지형 구조가 또다른 차이를 구성한다.

폴리카보네이트의 후속적 황변을 최소화시킬 수 있는 기본적인 가능성은 열 안정화제를 사용하는 것이다. 폴리카보네이트를 열적으로 안정화시키는 것에 대한 본 분야의 기술적 상태는 실질적으로 적합한 유기 인 화합물 방향족 포스핀, 방향족 포스파이트, 및 유기 산화제, 특히, 입체 장애 구조를 가진 페놀을 사용하는 것을 포함한다. 빈번하게는, 포스파이트를 입체 장애 구조를 가진 페놀과 함께 조합하여 사용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 특히 용융 폴리카보네이트 성형품을 수주 내지 수개월간에 걸쳐 100℃ 초과의 온도에서 사용할 때 대기 산소 중 열경화에 대하여 장기간 안정화시키는 것에 관한 어떤 정보도 선행 기술에서는 제공된 바 없었다.

독일 특허출원서류 [German Offenlegungsschrift] DE 44 19 897 A1은 계면 공정 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트를 300℃의 고온에서의 변색에 대하여 안정화시키는 것에 관한 것이다. 상기 문서에서는 포스핀 및 장애 구조를 가진 페놀 혼합물이 계면 공정 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트에 기반한 폴리카보네이트 조성물에 대하여 적합한 안정화제 조합물로서 언급되었다. 성형품의 변색에 대한 예측은 오직 성형품 재료를 성형품으로 만드는 공정 단계 이후에만, 즉, 새로 사출-성형된 상태에서만 이루어진다. 그러나, 상기 개시 문서에서는, 압출된 폴리카보네이트 조성물과, 그로부터 제조된 성형품이 승온에서 대기 산소의 존재하에 상대적으로 장시간 동안 노출되는 것인 소위 열경화라는 것에 관해서 언급하고 있지 않다. 본 발명과 관련하여 어떤 임의의 후속적 황변 정도도 그로부터는 유도될 수 없다. 사실상, 대기 중의 축열과, 새로 사출-성형된 성혐품의 0시간째의 황색도 지수 YI 값 사이에는 어떤 상관관계도 없다.

이는 폴리카보네이트가 계면 공정 방법에 의해서 포스겐 및 비스페놀로부터 제조되는 것이라는 개시내용으로부터 매우 분명해졌다. 상기에서 이미 언급한 바와 같이, 상기의 소위 용액 상태의 폴리카보네이트 (IPC)라 하는 것은 소위 용융 폴리카보네이트 (MPC)라는 것과 비교하면 다른 양상을 띠는데, 그 이유는 MPC 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트가 IPC에는 존재하지 않는 구조를 갖고 있기 때문이다. 그러므로, 용융 폴리카보네이트보다는 IPC가 열적 하중하에서, 특히, 상대적으로 긴 장기간의 열경화시에 변색될 수 있는 경향은 더 작다. 그러므로, MPC는 열경화시에 IPC와는 다른 양상을 띠게 될 것으로 예측된다.

유럽 특허 출원 EP 559 953 A2에서는 유기 인 화합물과 입체 장애 구조를 가진 페놀의 혼합물이 상기와 같은 용융 폴리카보네이트의 합성에 있어서 열 안정화제 혼합물로서 언급된 바 있다. 특히, 인-산소 화합물, 예로서, 포스파이트가 적합한 인 화합물로서 언급된 바 있다. 순수한 인-탄소 화합물, 예로서, 포스핀 (포스판), 특히, 트리페닐포스핀은 적합한 것으로서 개시되지 않았다.

그러므로, 상기 기술된 바와 같이, 공정 방법 이후에도 전혀 천연적인 착색을 나타내지 않고 (낮은 YI 값) 성형품을 제조하고, 열경화시에도 유의적인 후속적 황변 (델타 YI 값, ΔYI)을 나타내지도 않는 적합한 용융 폴리카보네이트 성형품 재료가 요구되고 있다.

그러나, 특히 포스핀과 입체 장애 구조를 가진 페놀의 조합물이 포스파이트과 입체 장애 구조를 가진 페놀의 조합물보다 용융 폴리카보네이트 성형품 재료에 있어서 유의적으로 더욱더 우수한 열-안정화 효과를 갖는다는 놀라운 발견을 하게 되었다. 바람직하게는 포스핀과 입체 장애 구조를 가진 페놀의 조합물을 포함하는, 본 발명에 따른 이러한 MPC 성형품 재료가 특히 열경화시에 감소된 후속적 황변을 나타내었다.

본 발명의 실시태양

본 발명의 실시태양은 용융 폴리카보네이트, 적어도 하나의 포스핀, 및 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 포함하는 조성물이고, 여기서 상기 적어도 하나의 포스핀은 하기 화학식(I)의 화합물인 것인 조성물이다:

<화학식 I>

상기 식에서,

Ar₁ 및 Ar₂는 동일하게 또는 상이하게, 임의로 치환된 아릴 라디칼이고, R'은 임의로 치환된 아릴 라디칼, 또는 하기 화학식(Ia) 내지 (Ih)의 라디칼이고,

<화학식 Ia>

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

<화학식 Ie>

<화학식 If>

<화학식 Ig>

<화학식 Ih>

상기 식에서,

R은 임의로 치환된 C₆-C₁₄-아릴 라디칼이고,

n 및 m은 서로 독립적으로 정수 1 내지 7이고,

여기서, 화학식(Ia) 내지 (Ic)의 라디칼의 H 원자는 치환체에 의해 임의로 치환되고,

단, 화학식(I)의 Ar이 두 경우 모두에서 유사하게 임의로 치환된 4-페닐페닐 또는 임의로 치환된 α-나프틸이라면, R'은 임의로는 임의로 치환된 4-페닐페닐 또는 임의로 치환된 α-나프틸이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 적어도 하나의 알킬 포스페이트를 더 포함하는 상기 조성물이고, 여기서 상기 적어도 하나의 알킬 포스페이트는 하기 화학식(II)의 화합물인 것인 조성물이다:

<화학식 II>

상기 식에서, R₁, R₂, 및 R₃은 동일하게 또는 상이하게, H 또는 선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬 라디칼이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 상기 용융 폴리카보네이트가 하기 화학식(IV)의 용융 폴리카보네이트를 포함하는 것인 상기 조성물이다:

<화학식 IV>

상기 식에서,

대괄호 표시 ([])는 반복되는 구조 단위를 나타내고,

M은 Ar, 다관능성 화합물 A, B, 또는 C, 또는 화합물 D이고,

여기서, Ar은 임의로 하기 화학식(VIII) 또는 (IX)의 화합물이고:

<화학식 VIII>

<화학식 IX>

상기 식에서,

Z는 C₁- 내지 C₈-알킬리덴, C₅- 내지 C₁₂-시클로알킬리덴, S, SO₂, 또는 단일 결합이고,

R₁₃, R₁₄, 및 R₁₅는 서로 독립적으로 임의로 치환된 C₁-C₁₈ 알킬 라디칼, Cl, 또는 Br이고,

n은 0, 1, 또는 2이고,

r, s, 및 t는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,

다관능성 화합물 A는 하기 화학식(A)의 화합물이고,

<화학식 A>

다관능성 화합물 B는 하기 화학식(B)의 화합물이고,

<화학식 B>

다관능성 화합물 C는 하기 화학식(C)의 화합물이고,

<화학식 C>

화합물 D는 하기 화학식(D)의 화합물이고,

<화학식 D>

여기서, 상기 다관능성 화합물 A, B, 및 C와 화합물 D의 합은 5 mg/kg보다 크거나 같고,

X는 Y 또는 -[MOCOO]_n-Y이고,

Y는 H 또는 하기 화학식(X)의 화합물이고:

<화학식 X>

상기 식에서,

R₁₆은 동일하게 또는 상이하게, H, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₆H₅, 또는 C(CH₃)₂C₆H₅ 이고,

u는 0, 1, 2 또는 3이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 상기 임의로 치환된 C₁-C₁₈ 알킬 라디칼이 페닐, 메틸, 프로필, 에틸, 또는 부틸 기이며, 이들 각각은 임의로 치환된 것인, 상기 조성물이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 포스핀에 상응하는 적어도 하나의 포스핀 옥시드를 더 포함하는 상기 조성물이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 포스핀이 트리페닐포스핀인 것인 상기 조성물이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 포스핀이 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 2000 mg/kg의 양으로 사용되는 것인 상기 조성물이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 상기 적어도 하나의 알킬 포스페이트가 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 500 mg/kg의 양으로 사용되는 것인 상기 조성물이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 800 mg/kg의 양으로 사용되는 것인 상기 조성물이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 대기 중 135℃에서 1000시간 동안 보관된 후 4.8 미만의 후속적 황변 ΔYI를 갖는 것인 상기 조성물이다.

본 발명의 추가의 또다른 실시태양은 비스페놀 및 탄산 디에스테르의 용융 에스테르 교환 반응을 통해 상기 용융 폴리카보네이트를 제조하는 것을 포함하는, 상기 조성물을 제조하는 방법이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 히드록실 및/또는 카보네이트 말단기를 포함하는 카보네이트 올리고머, 비스페놀, 및 탄산 디에스테르의 축합을 통해 상기 용융 폴리카보네이트를 제조하는 것을 포함하는 상기 방법이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 다단계 중축합 중 마지막 중축합 단계 후에 측면 압출기를 통해 첨가제를 폴리카보네이트 용융류의 용융물에 첨가하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 정적 혼합기 중에서 혼합하는 것을 포함하는 상기 방법이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 다단계 중축합 중 마지막 중축합 단계 이전에 측면 압출기를 통해, 상기 포스핀과 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 혼합하여 제조된 혼합물을 폴리카보네이트 용융류의 용융물에 첨가하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 정적 혼합기 중에서 혼합하는 것을 포함하는 상기 방법이다.

본 발명의 또다른 실시태양은 상기 혼합물이 액체 형태로 첨가되는 것인 상기 방법이다.

본 발명의 추가의 또다른 실시태양은 상기 조성물을 포함하는 성형품이다.

본 발명의 설명

따라서, 본 발명은 용융 폴리카보네이트, 포스핀 및 입체 장애 구조를 가진 페놀을 포함하는 용융 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 이러한 MPC 조성물은 임의로 유기 인산 에스테르, 바람직하게는 알킬 포스페이트를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 포스핀은 하기 화학식(I)의 화합물이다:

<화학식 I>

상기 식에서,

Ar₁ 및 Ar₂는 동일하거나 상이한, 비치환되거나 또는 치환된 아릴 라디칼이고,

R'은 비치환되거나 또는 치환된 아릴 라디칼, 또는 하기 라디칼 (Ia) 내지 (Ih) 중 하나이고,

<화학식 Ia>

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

<화학식 Ie>

<화학식 If>

<화학식 Ig>

<화학식 Ih>

상기 식에서,

R은 비치환되거나 또는 치환된 C₆-C₁₄-아릴 라디칼이고, "n" 및 "m"은 각각의 경우에 서로 독립적으로 정수 1 내지 7이고, 또한, 라디칼(Ia) 내지 (Ic)의 H 원자는 치환체에 의해 치환될 수 있으며,

또한, 화학식(I)의 Ar이 두 경우 모두에서 유사하게 4-페닐페닐 또는 α-나프틸이라면, R'은 4-페닐페닐 또는 α-나프틸일 수 있다. 여기서, 4-페닐페닐 및 α-나프틸 라디칼 또한 치환체를 보유할 수 있다.

(I)에서 바람직한 라디칼 Ar은 페닐, 4-페닐페닐 및 나프틸이다.

(I)에서 아릴 라디칼 Ar의 바람직한 치환체는 F, CH₃, Cl, Br, I, OCH₃, CN, OH, 알킬카르복실, 페닐, 시클로알킬, 알킬이다.

라디칼 (Ia) 내지 (Ic)의 H 원자에 대하여 적합한 치환체는 F, CH₃, 알킬, 시클로알킬, Cl, 아릴이다.

"n" 및 "m"에 대한 바람직한 수는 1, 2, 3 또는 4이다.

각 경우에서 독립적으로 아릴은 4 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 나타내는데, 여기서 어떤 골격 탄소 원자도 치환될 수 없거나, 전체 분자에서 사이클당 (C 원자를 포함하는 방향족 환) 1개의 골격 탄소 원자, 또는 2개 또는 3개의 골격 탄소 원자, 단, 적어도 하나의 골격 탄소 원자가 질소, 황, 또는 산소로 구성된 군으로부터 선택되는 이종원자에 의해 치환될 수 있다. 그러나, 바람직하게, 아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼을 나타낸다. 이는 아릴알킬 라디칼의 방향족 부분에, 및 보다 복합형태의 기 (예로서, 아릴카르보닐 또는 아릴설포닐 라디칼)의 아릴 구성요소에도 동일하게 적용된다.

C₆-C₂₄-아릴의 예로는 페닐, o-, p- 또는 m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐이 있다. 어떤 골격 탄소 원자도 치환될 수 없거나, 전체 분자에서 사이클당 1개의 골격 탄소 원자, 또는 2개 또는 3개의 골격 탄소 원자, 단, 적어도 하나의 골격 탄소 원자가 질소, 황, 또는 산소로 구성된 군으로부터 선택되는 이종원자에 의해 치환될 수 있는 이종방향족 C₄-C₂₄-아릴의 예로는 예를 들면, 피리딜, 피리딜 N-옥시드, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴 또는 이속사졸릴, 인돌리지닐, 인돌릴, 벤조[b]티에닐, 벤조[b]푸릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 나프티리디닐, 퀴나졸리닐, 벤조푸라닐 또는 디벤조푸라닐이 있다.

본 발명에 따라 적합한 포스핀은 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리-p-tert-부틸페닐포스핀 또는 그의 옥시드가 있다. 바람직하게 사용되는 포스핀은 트리페닐포스핀이다.

본 발명에 따라 사용되는 디아릴포스핀의 예로는 1,2-비스(디펜타플루오로페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 1,2-비스-(디페닐포스피노)벤젠,

[2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸], 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,4-비스-(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)에틸렌,

[비스(2-(디페닐포스피노)에틸)페닐포스핀], 비스(디페닐포스피노)메탄, 2,4-비스-(디페닐포스피노)펜탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판,

1,2-비스(디페닐포스피노)프로판,

[4,5-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄], 트리(4-디페닐)포스핀 및 트리스(α-나프틸)포스핀이다.

디아릴포스핀은 하기 문헌 ([Issleib et al., Chem. Ber., 92(1959), 3175-3182], 및 [Hartmann et al., Zeitschr. Anorg. Ch. 287(1956) 261-272])의 설명서에 따라 제조될 수 있다.

또한, 상이한 포스핀들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 사용되는 포스핀은 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 2000 mg/kg, 바람직하게는, 30 내지 800 mg/kg, 특히 바람직하게는 50 내지 500 mg/kg의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 성형품 재료는 또한 사용되는 포스핀 이외에도 상응하는 포스핀 옥시드를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 임의로 사용되는 알킬 포스페이트는 하기 화학식(II)의 화합물이다:

<화학식 II>

상기 식에서, R₁ 내지 R₃은 H, 동일하거나 상이한 선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬 라디칼이다. C₁-C₁₈-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. C₁-C₁₈-알킬은 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성체멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타낸다.

본 발명에 따라 적합한 알킬 포스페이트는 예를 들면, 모노-, 디- 및 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및 트리노닐 포스페이트이다. 알킬 포스페이트로서 트리이소옥틸 포스페이트 (트리스-2-에틸헥실 포스페이트)가 바람직하게 사용된다. 또한, 상이한 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트의 혼합물도 사용될 수 있다. 사용되는 알킬 포스페이트는 조성물의 총 중량에 기초하여 500 mg/kg 미만, 바람직하게는, 0.5 내지 500 mg/kg, 특히, 바람직하게는 2 내지 500 mg/kg의 양으로 사용된다.

가능한 입체 장애 구조를 가진 페놀은 예를 들면, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 또는 β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산 또는 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올과의 에스테르, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, n-옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸롤프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르이다.

입체 장애 구조를 가진 페놀로서 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 특히 적합하게 사용된다. 입체 장애 구조를 가진 페놀은 조성물의 총 중량에 기초하여 바람직하게 10 내지 800 mg/kg, 특히 바람직하게, 30 내지 500 mg/kg, 매우 특히 바람직하게, 40 내지 400 mg/kg의 양으로 사용된다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리카보네이트는 적합한 촉매의 존재하에서의 적합한 비스페놀 및 디아릴 카보네이트의 용융 에스테르 교환 반응에 의해 제조된다. 용융 에스테르 교환 공정에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌 (["Schnell," Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718], 및 마지막으로 [Des. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Muller, "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299])에 기재되어 있다.

폴리카보네이트는 또한 히드록실 및/또는 카보네이트 말단기들을 함유하는 카보네이트 올리고머, 및 적합한 디아릴 카보네이트 및 비스페놀의 축합에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 카보네이트 올리고머는 하기 화학식(IV)로 기술되며, 그의 분자량은 153 내지 15 000 [g/mol]이다:

<화학식 IV>

상기 식에서, Y는 H 또는 비치환되거나 또는 치환된 아릴 라디칼이다.

본 발명과 관련하여 적합한 디아릴 카보네이트는 디-C₆- 내지 디-C₁₄-아릴 에스테르, 바람직하게는 페놀 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 페놀의 디에스테르, 즉, 디페닐 카보네이트, 디크레실 카보네이트 및 디-4-tert-부틸페닐 카보네이트이다. 디페닐 카보네이트가 가장 바람직하다.

적합한 디-C₆- 내지 디-C₁₄-아릴 에스테르는 또한 2개의 상이한 아릴 치환체를 포함하는 비대칭 디아릴 에스테르도 포함한다. 페닐 크레실 카보네이트 및 4-tert-부틸페닐 페닐 카보네이트가 바람직하다.

적합한 디아릴 에스테르는 또한 1 초과의 디-C₆-C₁₄-아릴 에스테르의 혼합물을 포함한다. 바람직한 혼합물은 디페닐 카보네이트, 디크레실 카보네이트 및 디-4-tert-부틸페닐 카보네이트의 혼합물이다.

디아릴 카보네이트는 1 mol의 디페놀에 기초하여 1.00 내지 1.30 mol의 양으로, 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.20 mol의 양으로, 및 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.15 mol의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명과 관련하여 적합한 디히드록시아릴 화합물은 하기 화학식(V)에 상응하는 것이다:

<화학식 V>

상기 식에서,

R₆은 치환되거나 비치환된 페닐, 메틸, 프로필, 에틸, 부틸, Cl 또는 Br이고, q는 0, 1 또는 2를 나타낸다.

바람직한 디히드록시벤젠 화합물은 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠 및 1,2-디히드록시벤젠이다.

본 발명과 관련하여 적합한 디히드록시디아릴 화합물은 하기 화학식(VI)에 상응하는 것이다:

<화학식 VI>

상기 식에서,

Z는 C₁- 내지 C₈-알킬리덴 또는 C₅- 내지 C₁₂-시클로알킬리덴, S, SO₂ 또는 단일 결합이고,

R₇, R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 페닐, 메틸, 프로필, 에틸, 부틸, Cl 또는 Br이고,

r, s는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타낸다.

바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐 설피드, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,2-비스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시페닐)벤젠, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 설폰, 비스(4-히드록시페닐) 설폰, 1,2-비스[2-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

가장 바람직한 디페놀은 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-이소프로필]벤젠이다.

적합한 디페놀은 또한 1 초과의 디페놀의 혼합물도 포함하며; 그에 의해서 코폴리카보네이트가 형성되게 된다. 가장 바람직한 혼합 성분은 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시비페닐 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.

추가로, 분지화제, 예로서, 3개의 관능성 페놀계 OH기를 포함하는 화합물을 첨가할 수도 있다. 비-뉴턴 유동 양식이 분지화에 의해 증진될 것이다. 적합한 분지화제로는 플로로글루시놀, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사키스(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐) 오르토테레프탈레이트, 테트라키스(4-히드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄, 1,4-비스((4',4''-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 이사틴비스크레졸, 펜타에리트리톨, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트를 제조하는 데 적합한 촉매는 예를 들면, 하기 화학식(VII)의 것이다:

<화학식 VII>

상기 식에서,

R₉, R₁₀, R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 C₁- 내지 C₁₈-알킬렌, C₆- 내지 C₁₀-아릴 또는 C₅- 내지 C₆-시클로알킬을 나타낼 수 있고, X^-는 대응하는 산-염기 쌍 H⁺ + X^- →HX의 pK_b가 < 11인 음이온을 나타낸다.

바람직한 촉매는 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이다. 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 가장 바람직하다. 포스포늄 염 촉매의 바람직한 양은 예를 들면, 디페놀 1 mole당 10^-2 내지 10^-8 mol이고, 촉매의 가장 바람직한 양은 디페놀 1 mole당 10^-4 내지 10^-6 mol이다. 임의로, 중합화 속도를 증가시키기 위해 포스포늄 염(들) 이외의 공촉매가 사용될 수 있다.

그러한 공촉매는 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 염, 예로서, 리튬, 나트륨, 및 칼륨의 히드록시드, 알콕시드, 및 아릴 옥시드, 바람직하게는 나트륨의 히드록시드, 알콕시드 또는 아릴 옥시드 염일 수 있다. 나트륨 히드록시드 및 나트륨 페놀레이트가 가장 바람직하다. 공촉매의 양은 예를 들면, 각 경우에 사용되는 디히드록시디아릴 화합물의 질량에 기초하여 각 경우 나트륨에 대해 계산하였을 때에 1 내지 200 ㎍/kg 범위, 바람직하게는, 5 내지 150 ㎍/kg 범위, 및 가장 바람직하게는 10 내지 125 ㎍/kg 범위일 수 있다.

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 MPC는 공촉매를 사용하지 않고 제조되는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트는 단계적으로 제조될 수 있다; 온도는 각 단계에서 150 내지 400℃ 범위일 수 있고, 체류 시간은 각 단계에서 15분 내지 5시간일 수 있고, 압력은 각 단계에서 1000 내지 0.01 mbar일 수 있다. 특히 바람직하게, 온도는 한 단계에서 그 다음 단계로 갈 때 증가하고, 압력은 한 단계에서 그 다음 단계로 갈 때 감소한다.

전형적으로, MPC의 페놀계 OH 값은, 페놀계 OH 값이 전형적으로 ≤ 100 mg/kg 범위인 IPC와는 대조적으로, 수백 자리수의 값 (mg/kg)을 갖는다. MPC의 경우, 페놀계 OH 말단기의 함량이 더 낮을 때에는 현재까지는 산업적으로 직접 생산될 수는 없다.

바람직하게 사용되는 용융 폴리카보네이트는 하기 화학식(IV)를 특징으로 한다:

<화학식 IV>

상기 식에서,

대괄호 표시 ([])는 반복되는 구조 단위를 나타내고, M은 Ar, 또는 다관능성 화합물 A, B, C, 및 화합물 D이고, Ar은 하기 화학식(VIII) 또는 (IX), 바람직하게는 (IX)의 화합물이고:

<화학식 VIII>

<화학식 IX>

상기 식에서,

R₁₃, R₁₄, 및 R₁₅는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐, 메틸, 프로필, 에틸, 부틸, Cl 또는 Br이고,

r, s, t는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고,

다관능성 화합물 A는 하기 화학식(A)의 화합물이고,

<화학식 A>

다관능성 화합물 B는 하기 화학식(B)의 화합물이고,

<화학식 B>

다관능성 화합물 C는 하기 화학식(C)의 화합물이고,

<화학식 C>

화합물 D는 하기 화학식(D)의 화합물이고,

<화학식 D>

다관능성 화합물 A, B, C 및 D의 합은 ≥ 5 mg/kg이고,

Y는 H 또는 하기 화학식(X)의 화합물이고:

<화학식 X>

상기 식에서,

u는 0, 1, 2 또는 3일 수 있으며,

X는 Y 또는 -[MOCOO]_n-Y이고, M 및 Y는 상기 정의된 의미를 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리카보네이트의 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바, 5000 내지 80 000, 바람직하게는 10 000 내지 60 000, 및 가장 바람직하게는 15 000 내지 40 000일 수 있다.

바람직하게는, Ar은 하기 의미를 갖는다:

바람직하게, 다관능성 화합물 A는 하기 화합물 A1이다:

<화학식 A1>

바람직하게, 다관능성 화합물 B는 하기 화합물 B1이다:

<화학식 B1>

바람직하게, 다관능성 화합물 C는 하기 화합물 C1이다:

<화학식 C1>

화합물 A1, B1 및 C1에서, X는 상기 정의된 의미를 갖는다. 바람직하게는, 화합물 D는 하기 화합물 D1이다:

<화학식 D1>

상기 기술된 용융 폴리카보네이트는 단지 일례로서 언급된 것이다. 성분 A 대 D의 비율은 용융 폴리카보네이트 중 총 ≥ 5 mg/kg의 양으로 존재한다. 화합물 A1, B1, C1 및 D1의 농도는, 폴리카보네이트의 알칼리성 가수분해 이후, HPLC에 의한 가수분해 생성물의 분석에 의해 측정된다. 화합물의 특징은 핵 자기 공명 분광법에 의해 규명한다.

본 발명에 따른 조성물 (용융 폴리카보네이트 성형품 재료)은 예를 들면, 공지된 방식으로 각 성분을 혼합한 후, 통상의 집합체, 예로서, 내부 혼련기, 압출기 및 2축 장치 중 200℃ 내지 400℃의 온도에서 용융 화합시키고 용융 압출시킴으로써 제조될 수 있다. 각개의 성분들을 혼합하는 것은 순차적으로 또는 동시에, 및 약 20℃ (실온)에서 또는 그보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 또한 제조 공정 중 다른 단계에서 별도로 용융 폴리카보네이트 성형품 재료 내로 도입될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 알킬 포스페이트 및/또는 포스핀은 비스페놀과 유기 카보네이트의 에스테르 교환시에 또는 그 동안에, 올리고머 폴리카보네이트가 형성되기 이전에 또는 그 동안에, 또는 MPC 올리고머의 중축합 이전에 또는 이후에, 입체 장애 구조를 가진 페놀이 첨가되기 이전에 용융 폴리카보네이트 내로 도입될 수 있다. 임의로, 입체 장애 구조를 가진 페놀은 또한 포스핀과 함께 및/또는 알킬 포스페이트와 함께 제조된 혼합물로서 임의의 원하는 시점에 MPC 내로 계량될 수 있다. 상기 성분을 계량하는 상기와 같은 순서를 반대로 할 수도 있다.

본 발명에 따른 화합물의 첨가 형태는 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 화합물의 혼합물은 예를 들면, 분말과 같은, 고체로서, 용액 중 폴리카보네이트 분말 형태의 농축물으로서, 또는 중합체 용융물로서 중합체 용융물에 첨가될 수 있다. 유기 인 화합물 및 입체 장애 구조를 가진 페놀을 계량하는 것은 최종 중충합 단계 이후에 용융물 계량 펌프 또는 측면 압출기를 통해 수행하는 것이 바람직하다. 산업상의 실시태양에서, 측면 압출기는 예를 들면, 시간당 200-1000 kg의 폴리카보네이트라는 처리량으로 작동되는 것이 특히 바람직하다.

바람직한 실시태양에서, 임의로 알킬 포스페이트를 계량하는 것은 알킬 포스페이트를 예를 들면, 실온에서 폴리카보네이트와 함께 액체 형태로 측면 압출기의 폴리카보네이트 피드의 호퍼 내로 계량함으로써 수행된다. 예를 들면, 다이어프램 펌프의 도움으로, 또는 또다른 적합한 펌프의 도움으로 알킬 포스페이트의 양을 계량한다. 포스핀, 또는 포스핀과 입체 장애 구조를 가진 페놀의 혼합물을 첨가하는 것은 액체 형태의 포스핀 또는 상기 혼합물을 약 80 내지 250℃의 온도에서 폴리카보네이트 피드의 호퍼 뒤쪽 혼합 요소가 장착된 압출기 영역 내로 첨가하여 수행하는 것이 바람직하다. 포스핀, 또는 포스핀과 입체 장애 구조를 가진 페놀의 혼합물을 제거하는 것은 바람직하게는 2-20 bar의 압력으로, 바람직하게는 80-250℃의 온도로 유지되는 고리형 파이프로부터 수행된다. 첨가량은 제어 밸브를 통해 조절될 수 있다.

특히 바람직한 실시태양에서, 모든 첨가제가 완전하게 혼합될 수 있도록 하기 위하여 정적 혼합기는 측면 압출기 및 첨가제가 계량되는 모든 지점 뒤쪽에 존재한다. 이어서, 측면 압출기의 폴리카보네이트 용융물을 폴리카보네이트 용융물 주류 내로 도입한다. 주된 용융류와 측면 압출기의 용융류를 혼합하는 것은 추가의 정적 혼합기를 통해 수행된다.

액체를 계량하는 방법에 대한 대안으로서, 포스핀 및 입체 장애 구조를 가진 페놀은 측면 압출기의 폴리카보네이트 피드의 호퍼를 통해 마스터배치 (폴리카보네이트 중의 첨가제 농축물)의 형태로, 또는 순수한 고체 형태로 계량될 수 있다. 상기와 같은 마스터배치는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

모든 첨가제는 예를 들면, 화합에 의해서 폴리카보네트 내로 순차적으로 도입될 수 있다.

본 발명에 따른 성형품 재료는 모든 종류의 성형품 제조에 사용될 수 있다. 이러한 성형품 재료는 예를 들면, 사출 성형, 압출, 또는 취입 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 추가적인 공정 처리 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터 열 성형에 의해 성형품을 제조하는 것이다.

본 발명에 따른 성형품의 예로는 프로파일, 필름, 임의 종류의 가정용 기구, 예를 들면, 쥬스 압착기, 커피 머신, 믹서기; 사무기기용품, 예로서, 모니터, 프린터, 복사기; 건축 분야, 내부 마감재용 및 외장재 분야용 시트, 관, 전기 설비관, 창문, 문 및 프로파일용; 전기 공학 분야에서, 예를 들면, 스위치 및 플러그가 있다. 추가로, 본 발명에 따른 성형품은 내부 마감재용 및 철도 차량, 배, 항공기, 버스 및 기타 다른 자동차의 구성 부품용으로, 및 트럭 차체 부품용으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 성형품은 투명, 반투명, 또는 불투명한 것일 수 있다. 추가로 성형품으로는 특히 광학 및 자기광학 데이타 저장 장치, 예로서, 미니 디스크, 컴팩트 디스크 (CD) 또는 디지털 다기능 디스크 (DVD), 식품 및 음료수 포장재, 광학 렌즈 및 프리즘, 조명용 렌즈, 자동차 전조등 렌즈, 건설 차량 및 자동차용 투명판유리, 모든 종류의 창유리, 예로서, 온실용, 소위 이중-외판(double-skinned) 시트 또는 중공-챔버 시트용도 있다.

상기 기술된 모든 참고 문헌의 전문이 모든 유용한 목적을 위해 참고로 인용된다.

본 발명을 구현하는 특정의 구체적인 구조를 나타내고 기술하였지만, 근본적인 본 발명의 개념이 갖는 정신 및 범주로부터 벗어남이 없이 그 일부가 다양하게 수정 및 재배열될 수 있다는 것, 및 본원에서 제시하고 기술된 특정 형태의 것으로만 동일하게 제한된다는 것은 아니라는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.

실시예

하기 실시예가 본 발명을 설명하지만, 그에 의해 본 발명이 제한이 되는 것은 아니다.

페놀계 OH 말단기

페놀계 OH 말단기의 함량은 염화티타늄(IV) 방법 (문헌 [A. Horbach, U. Veiel and H. Wunderlich, "Endgruppenbestimmung an aromatischen Polycarbonaten [Terminal group determination on aromatic polycarbonates]", Die Makromolekulare Chemie, 88, 215-231, 1965])에 의해 측정하였다.

페놀계 OH 말단기를 폴리카보네이트 1 kg당의 mg (OH)수로 명시한다.

화합물 A1, B1, C1 및 D1

폴리카보네이트를 알칼리성 가수분해시킨 후, HPLC에 의해 가수분해 생성물을 분석함으로써 화합물 A1, B1, C1 및 D1의 농도를 측정한다. 핵 자기 공명 분광법에 의해 화합물의 특징을 규명하였다.

YI 및 후속적 황변 (Δ YI )

ASTM E313에 따라 표준 시험 표본 상의 소위 황색도 지수 (YI)라 하는 것을 측정함으로써 본 발명에 따른 성형품 재료의 광학적 특성을 측정한다. 이러한 표준 시험 표본은 300℃의 용융 온도에서 MPC 조성물로부터 제조되고, 90℃의 온도에서 성형된 컬러 샘플 패널 (60 x 40 x 4 ㎜)이다. 새로 사출-성형된 컬러 샘플 패널의 YI 측정치와 축열 후의 동일한 컬러 샘플 패널의 YI 측정치, 두 값의 차이로서 후속적 황변 (ΔYI)을 측정한다.

축열

축열을 위해, 표본 폴리카보네이트 시험 표본 (60 x 40 x 4 ㎜)을 135℃에서 1000시간 동안 공기 순환식 오븐에 보관한다. 이어서, YI를 ASTM E313에 따라 측정한다. 0시간째의 샘플 (보관 이전의 샘플)과 비교하여 그 차이값을 계산한다 (=ΔYI 1000 h).

MVR

ISO 1133에 따라 용융 지수 시험기를 사용하여 300℃ 및 1.2 kg의 적재량으로 용융 부피 유속 (MVR)을 측정한다.

본 발명에 따른 MPC 조성물의 제조

본 발명에 따른 화합물을 클렉스트랄(Clextral)로부터 50 kg/h의 처리량으로 EV32HT 압출기 상에서 제조하였다. 용융 온도는 320℃였다. 다양한 첨가제는 폴리카보네이트 분말 (PC 2, 아래 사용한 원료 참조)과의 분말 혼합물 형태로 측량된 총 중량에 기초하여 5％ 중량으로 계량되었다.

사용된 원료:

TPP: 트리페닐포스핀

이르가포스(Irgafos) 168: 트리스(2,4-tert-부틸페닐) 포스파이트

이르가녹스(Irganox) 1076: n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트

이르가포스 B900: 이르가포스 168 4부 및 이르가녹스 1076 1부의 혼합물

이르가녹스 1010: 펜타에리트리틸 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐프로피오네이트

이르가녹스 1035: 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트

도베르포스(Doverphos) S9228: 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트

PC 1 ( MPC )은 비스페놀 A 및 DPC에 기초한, 첨가제를 포함하지 않는 폴리카보네이트로서, 용융 부피 유속 (MVR)은 11.4 ㎤/10분 (300℃/1.2 kg)이다. 다관능성 화합물 A1: 370 ppm, B1: 35 ppm, C1: 11 ppm, D1: 67 ppm. 페놀계 OH 말단기의 함량은 330 mg/kg이다.

PC 2 ( IPC )는 비스페놀 A에 기초한, 첨가제를 포함하지 않는 폴리카보네이트로서, MVR은 19 ㎤/10분(300℃/1.2 kg)이며, 분말 형태이다; 폴리카보네이트 중 고체 및 액체 첨가제의 균질성 분말 농축물 제조에 사용된다. 다관능성 화합물 A, B, C 및 D는 검출 한계 미만이다.

표 1은 각 실시예의 새로 사출-성형된 상태의 각종 조성물 및 초기 YI 값 및 대기에서 1000 h 동안 135℃에서 보관된 후의 후속적 황변 값 ΔYI를 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예는 실시예 3, 13, 14 및 21이다. 나머지 실시예는 비교 목적으로 사용된다.

실시예에서 나타낸 바와 같이, 열 안정화제를 사용하였을 때, 새로 사출-성형된 상태인 MPC 화합물의 초기 YI 값은 원칙적으로 열 안정화제를 사용하지 않았을 때보다 더욱 우수하다. 이는 실시예 2-11 및 13-21과 실시예 1 및 12의 비교로부터 명백해진다. 그러나, 대기에서 1000 h 동안 135℃에서 보관된 후의 후속적 황변 값 ΔYI는 초기 YI 값과는 상관이 없으며, 따라서, 이러한 이유에 대해서는 예측이 불가능하다. 0시간째의 YI 값에 대한 ΔYI 플롯의 선형 회귀의 상관 계수는 단지 r² = 0.001이며, 이는 이들 두 변수 사이에는 상관관계게 존재하지 않는다는 것을 증명한다.

본 발명에 따른 실시예 3, 13, 14 및 21은 시험된 모든 MPC계 조합물과 비교하였을 때 축열시 가장 낮은 후속적 황변을 나타낸다. 1000 h 후에 본 발명에 따른 실시예 3, 13, 14 및 21의 ΔYI 값은 단지 ΔYI < 4.8이었다.

놀랍게도, 용융 폴리카보네이트의 경우 후속적 황변과 관련하여 포스핀과 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 조합물 (실시예 3, 13, 14 및 21)은 포스파이트와 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (실시예 8, 9 및 10)의 조합물보다 우수하였다. 심지어 실시예 10은 놀랍게도 포스파이트와 입체 장애 구조를 가진 페놀의 조합물의 경우, 안정화를 포함하지 않는 샘플과 비교하여 후속적 황변이 악화된 것으로 나타났다.

Claims

용융 폴리카보네이트, 적어도 하나의 포스핀, 및 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 포함하며, 여기서 상기 적어도 하나의 포스핀은 하기 화학식(I)의 화합물인 조성물.
<화학식 I>

상기 식에서,
Ar₁ 및 Ar₂는 동일하게 또는 상이하게, 임의로 치환된 아릴 라디칼이고,
R'은 임의로 치환된 아릴 라디칼, 또는 하기 화학식(Ia) 내지 (Ih)의 라디칼이고,
<화학식 Ia>

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

<화학식 Ie>

<화학식 If>

<화학식 Ig>

<화학식 Ih>

상기 식에서,
R은 임의로 치환된 C₆-C₁₄-아릴 라디칼이고,
n 및 m은 서로 독립적으로 정수 1 내지 7이고,
여기서, 화학식(Ia) 내지 (Ic)의 라디칼의 H 원자는 치환체에 의해 임의로 치환되고,
단, 화학식(I)의 Ar이 두 경우 모두에서 유사하게 임의로 치환된 4-페닐페닐 또는 임의로 치환된 α-나프틸이라면, R'은 임의로는 임의로 치환된 4-페닐페닐 또는 임의로 치환된 α-나프틸이다.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 알킬 포스페이트를 더 포함하고, 여기서 상기 적어도 하나의 알킬 포스페이트는 하기 화학식(II)의 화합물인 조성물.
<화학식 II>

상기 식에서, R₁, R₂, 및 R₃은 동일하게 또는 상이하게, H 또는 선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬 라디칼이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융 폴리카보네이트가 하기 화학식(IV)의 용융 폴리카보네이트를 포함하는 것인 조성물.
<화학식 IV>

상기 식에서,
대괄호 표시 ([])는 반복되는 구조 단위를 나타내고,
M은 Ar, 다관능성 화합물 A, B, 또는 C, 또는 화합물 D이고,
여기서, Ar은 임의로 하기 화학식(VIII) 또는 (IX)의 화합물이고,
<화학식 VIII>

<화학식 IX>

상기 식에서,
Z는 C₁- 내지 C₈-알킬리덴, C₅- 내지 C₁₂-시클로알킬리덴, S, SO₂, 또는 단일 결합이고,
R₁₃, R₁₄, 및 R₁₅는 서로 독립적으로 임의로 치환된 C₁-C₁₈ 알킬 라디칼, Cl, 또는 Br이고,
n은 0, 1, 또는 2이고,
r, s, 및 t는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고,
다관능성 화합물 A는 하기 화학식(A)의 화합물이고,
<화학식 A>

다관능성 화합물 B는 하기 화학식(B)의 화합물이고,
<화학식 B>

다관능성 화합물 C는 하기 화학식(C)의 화합물이고,
<화학식 C>

화합물 D는 하기 화학식(D)의 화합물이고,
<화학식 D>

여기서, 상기 다관능성 화합물 A, B, 및 C와 화합물 D의 합은 5 mg/kg보다 크거나 같고,
X는 Y 또는 -[MOCOO]_n-Y이고,
Y는 H 또는 하기 화학식(X)의 화합물이고:
<화학식 X>

상기 식에서,
R₁₆은 동일하게 또는 상이하게, H, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₆H₅, 또는 C(CH₃)₂C₆H₅ 이고,
u는 0, 1, 2 또는 3이다.
제3항에 있어서, 상기 임의로 치환된 C₁-C₁₈ 알킬 라디칼이 페닐, 메틸, 프로필, 에틸, 또는 부틸 기이며, 이들 각각은 임의로 치환된 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 포스핀에 상응하는 적어도 하나의 포스핀 옥시드를 더 포함하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 포스핀이 트리페닐포스핀인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 포스핀이 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 2000 mg/kg의 양으로 사용되는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 상기 화학식(II)의 적어도 하나의 알킬 포스페이트가 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 500 mg/kg의 양으로 사용되는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 800 mg/kg의 양으로 사용되는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 대기 중 135℃에서 1000시간 동안 보관된 후 4.8 미만의 후속적 황변 ΔYI를 갖는 조성물.
비스페놀 및 탄산 디에스테르의 용융 에스테르 교환 반응을 통해 상기 용융 폴리카보네이트를 제조하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항의 조성물을 제조하는 방법.
히드록실 및/또는 카보네이트 말단기를 포함하는 카보네이트 올리고머, 비스페놀, 및 탄산 디에스테르의 축합을 통해 상기 용융 폴리카보네이트를 제조하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항의 조성물을 제조하는 방법.
다단계 중축합 중 마지막 중축합 단계 후에 측면 압출기를 통해 첨가제를 폴리카보네이트 용융류의 용융물에 첨가하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 정적 혼합기 중에서 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항의 조성물을 제조하는 방법.
다단계 중축합 중 마지막 중축합 단계 후에 측면 압출기를 통해, 상기 포스핀과 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 혼합하여 제조된 혼합물을 폴리카보네이트 용융류의 용융물에 첨가하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 정적 혼합기 중에서 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항의 조성물을 제조하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 혼합물이 액체 형태로 첨가되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 성형품.