CN102030975B - 具有提高的热稳定性的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

具有提高的热稳定性的聚碳酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚碳酸酯组合物，由该组合物生产的模制品在加热老化时具有降低的后泛黄，且在加工时该聚碳酸酯组合物具有好的光学性能。

Description

具有提高的热稳定性的聚碳酸酯组合物
相关申请
本申请要求2009年9月30日提交的德国专利申请第102009043509.3号的权利，出于所有有用的目的该申请全文通过引用结合至本文。
发明背景
本发明关于聚碳酸酯组合物，由该组合物生产的模制品在加热老化时具有减少的后泛黄，且在加工时该聚碳酸酯组合物具有好的光学性能。
本发明特别关于包含聚碳酸酯及芳族膦和空间位阻酚的组合物，该聚碳酸酯由双酚和有机碳酸酯在熔融态通过酯交换程序制备，下文称为“熔融聚碳酸酯”。
除了其良好的机械性能之外，聚碳酸酯尤其以高透明度和色彩的鲜艳度而著名。评定色彩的鲜艳度的一种可能是所谓的泛黄指数(YI)，其表征了该材料的泛黄程度。对于高质量聚碳酸酯，低YI值为重要的质量特点。基于双酚A(BPA)的聚碳酸酯的使用跨越了从-100℃至约+135℃的宽温度范围。特别是在加热老化(即＞100℃的升高的使用温度经数周或数月的相对长时间在空气中储存模制品时)情况下，聚碳酸酯表现出所谓的随温度升高的后泛黄，即YI值随时间增加。下文后泛黄(ΔYI)表示模制品在加热老化后的泛黄程度(以依照ASTM D-1925标准体的YI值来衡量)和新注塑的模制品的泛黄程度(为YI值)之间的差。
低YI值在生产和后续使用中都是相当重要的。对于色彩重要的聚碳酸酯应用，因而需要生产具有低初始YI值并在随后的加热老化条件使用时实现尽可能少后泛黄的聚碳酸酯模制品。后泛黄的发生(例如在聚碳酸酯制成的头灯散射屏中，该散射屏暴露于高于100℃的连续温度载荷中)取决于尺寸和设计。此种应用需要在高水平时其光学性能基本未改变且经操作时间其光学性能尽可能少的下降的材料。
聚碳酸酯可通过不同的程序制备。通过由双酚和光气在溶液中界面程序(IPC)制备聚碳酸酯首先获得了工业价值。如今正变得越来越重要的酯交换程序中，双酚与有机碳酸酯在熔融态反应以生成所谓的熔融聚碳酸酯(MPC)。
熔融聚碳酸酯(MPC)与界面程序(IPC)制备的聚碳酸酯相比具有很多不同点。MPC的一个不同点为更显著的后泛黄(特别是在加热老化时)，这是由于更高值的酚OH末端基团。存在于MPC中并导致更差的初始色彩且在加热老化时导致更高的后泛黄的支链结构构成另一个不同点。
使聚碳酸酯的后泛黄最小化的基本可能是使用热稳定剂。本领域对于聚碳酸酯的热稳定化的技术状态主要包含使用合适的有机磷化合物芳族膦、芳族亚磷酸酯及有机抗氧化剂，特别是空间位阻酚。通常，描述亚磷酸酯与空间位阻酚组合的使用。然而，本领域未提供关于针对在温度大于100℃经数周及数月使用在大气氧中加热老化的长期稳定化(尤其熔融聚碳酸酯模制品的长期稳定化)的信息。
German Offenlegungsschrift[German Offenlegungsschrift]DE4419897A1涉及由界面程序制备的聚碳酸酯针对在300℃高温下脱色的稳定化。该文件中，提到了膦和位阻酚的混合物作为合适的用于基于界面程序制备的聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物的稳定剂组合物。模制品颜色改变的评估仅在模制品材料成为模制品的程序步骤之后(即在新注塑状态)进行。然而，该公开文件未提及所谓的加热老化，其中挤压的聚碳酸酯组合物和由其生产的模制品经相对长时间暴露于升高的温度及大气氧存在下。不能由此发明上下文中得出任何后泛黄的程度。实际上，在空气中热储存和新注塑的模制品的泛黄指数YI零值之间没有相关性。
该公开中非常清楚的是，所述聚碳酸酯由光气和双酚通过界面程序制备。此种所谓的溶液聚碳酸酯(IPC)与所谓的熔融聚碳酸酯(MPC)比较具有不同的性能(如上文已指出的)，因为通过MPC程序制备的聚碳酸酯具有IPC中不存在的结构。因此IPC比熔融聚碳酸酯在热载荷时更少趋向于颜色改变，特别在相对长加热老化时。因此预期MPC在加热老化时将表现得与IPC不同。
欧洲专利申请EP 559953A2提到了有机磷化合物和空间位阻酚的混合物作为合成此类熔融聚碳酸酯时的热稳定剂混合物。特别是，提到了磷-氧化合物(如，例如亚磷酸酯)作为合适的磷化合物。纯磷-碳化合物(如，例如膦(phosphanes)，特别是三苯基膦)未公开为合适的化合物。
因此需要合适的熔融聚碳酸酯模制品材料，其在处理生成模制品后具有极少天然着色(低YI值)且在加热老化时不表现显著的后泛黄(delta YI值，ΔYI)，如上文所述。
然而令人惊奇的是，据发现特别是膦与空间位阻酚的组合物在熔融聚碳酸酯模制品材料中比亚磷酸酯与空间位阻酚的组合物具有明显更好的热稳定效果。本发明中这些MPC模制品材料包含优选膦与空间位阻酚的组合并表现出降低的后泛黄(特别在热老化中)。
发明实施方案
本发明的实施方案为包含熔融聚碳酸酯、至少一种膦和正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的组合物，其中所述至少一种膦为式(I)的化合物：
其中
Ar1和Ar2为相同的或不同的任选取代的芳基基团，且R′为任选取代的芳基基团或式(Ia)至(Ih)的基团
其中Ar＝R(C6-C14-芳基基团)
其中
R为任选取代的C6-C14-芳基基团，
n和m
彼此独立地为1至7的整数，
其中式(Ia)至(Ic)基团的H原子任选地被取代基取代，且
条件为如果式(I)中Ar两种情况下均同样地为任选取代的4-苯基苯基或任选取代的α-萘基，R′任选地为任选取代的4-苯基苯基或任选取代的α-萘基。
本发明的另一实施方案是还包含至少一种烷基磷酸酯的上述组合物，其中所述至少一种烷基磷酸酯为式(II)的化合物：
其中R1、R2和R3为(相同的或不同的)H或直链、支链或环状烷基基团。
本发明另一实施方案为上述组合物，其中所述熔融聚碳酸酯包含式(IV)的熔融聚碳酸酯
其中
方括号代表重复结构单元，
M为Ar、多官能化合物A、B或C或化合物D，其中Ar任选为式(VIII)或(IX)的化合物
其中
Z为C1-至C8-亚烷基、C5-至C12-亚环烷基、S、SO2或单键，R13、R14和R15
彼此独立地为任选取代的C1-C18烷基基团、Cl或Br，
n为0、1或2，
r、s和t
彼此独立地为0、1、2或3，
多官能化合物A为下式的化合物
多官能化合物B为下式的化合物
多官能化合物C为下式的化合物
化合物D为下式的化合物
其中所述多官能化合物A、B和C和化合物D的总和大于或等于5mg/kg，
X为Y或-[MOCOO]n-Y，
Y为H或式(X)的化合物
其中
R16为(相同的或不同的)H、C1-至C20-烷基、C6H5或C(CH3)2C6H5且
u为0、1、2或3。
本发明另一实施方案为上述组合物，其中所述任选取代的C1-C18烷基基团为苯基、甲基、丙基、乙基或丁基基团，其中每一个为任选取代。
本发明另一实施方案为上述组合物，其中所述组合物还包含对应于所述至少一种式(I)的膦的至少一种膦氧化物。
本发明的另一实施方案为上述组合物，其中所述至少一种式(I)的膦为三苯基膦。
本发明的另一实施方案为上述组合物，其中所述至少一种式(I)的膦以10至2000mg/kg(基于所述组合物总重量)的量使用。
本发明的另一实施方案为上述组合物，其中所述至少一种烷基磷酸酯以0.5至500mg/kg(基于所述组合物总重量)的量使用。
本发明的另一实施方案为上述组合物，其中正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯以10至800mg/kg(基于所述组合物总重量)的量使用。
本发明的另一实施方案为上述组合物，其中所述组合物具有小于4.8的后泛黄ΔYI(在空气中135℃储存1000小时后)。
本发明的还另一实施方案为制备上述组合物的方法，包括通过双酚和碳酸二酯的熔融酯交换反应制备所述熔融聚碳酸酯。
本发明的另一实施方案为上述方法，包括通过含有羟基和/或碳酸酯末端基团的碳酸酯低聚物、双酚及碳酸二酯的缩合制备所述熔融聚碳酸酯。
本发明的另一实施方案为上述方法，包括在多步缩聚的最后缩聚步骤后通过侧向挤出机向聚碳酸酯熔融流体的熔融物中加入添加剂以形成混合物并在静止混合器中混合该混合物。
本发明的另一实施方案为上述方法，包括在多步缩聚的最后缩聚步骤之前通过侧向挤出机向聚碳酸酯熔融流体的熔融物中加入制备的所述膦与正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的混合物以形成混合物并在静止混合器中混合所述混合物。
本发明的另一实施方案为上述程序，其中所述混合物以液体形式添加。
本发明的还另一实施方案为包含上述组合物的模制品。
发明描述
本发明因此涉及熔融聚碳酸酯组合物，该组合物包含熔融聚碳酸酯、膦及空间位阻酚。此MPC组合物可任选地另外包含有机磷酸酯，优选烷基磷酸酯。
本发明使用的膦为通式(I)的化合物：
其中Ar1和Ar2为相同的或不同的未取代或取代的芳基基团且
R’为未取代或取代的芳基基团或下列基团(Ia)至(Ih)之一
其中Ar＝R(C6-C14-芳基基团)
其中R为未取代或取代的C6-C14-芳基基团且“n”和“m”(各种情况下彼此独立)为1至7的整数，还可能的是，基团(Ia)至(Ic)的H原子被取代基取代，
还可能的是，R’为4-苯基苯基或α-萘基(如果式(I)中Ar在两种情况下均同样地为4-苯基苯基或α-萘基)。此处，该4-苯基苯基和α-萘基基团还可以带有取代基。
(I)中优选基团Ar为苯基、4-苯基苯基和萘基。
(I)中芳基基团Ar的合适取代基为F、CH3、Cl、Br、I、OCH3、CN、OH、烷基羧基、苯基、环烷基、烷基。
对于基团(Ia)至(Ic)的H原子合适取代基为F、CH3、烷基、环烷基、Cl、芳基。
优选的数字“n”和“m”为1、2、3或4。
芳基(每种情况下独立地)代表具有4至24个骨架碳原子的芳族基团，其中在总分子中每环(包含C原子的芳族环)无骨架碳原子、一个骨架碳原子或两个或三个骨架碳原子(但至少一个骨架碳原子)可以被选自氮、硫或氧的杂原子取代。然而，优选的是芳基表示具有6至24个骨架碳原子的碳环芳族基团。同样的情况适用于芳基烷基基团的芳族部分及更复杂基团(如，例如芳基羰基或芳基磺酰基基团)的芳基部分。
C6-C24-芳基的实例为苯基、邻-、对-或间-甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。其中总分子中每环无骨架碳原子、一个骨架碳原子或两个或三个骨架碳原子但至少一个骨架碳原子可被选自氮、硫或氧的杂原子取代的杂芳族C4-C24-芳基的实例为，例如，吡啶基、吡啶基N-氧化物、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基或异噁唑基、吲嗪基、吲哚基、苯并[b]噻吩基、苯并[b]呋喃基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、喹唑啉基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基。
本发明中合适的膦为，例如，三苯基膦、三甲苯基膦、三-对-叔丁基苯基膦或其氧化物。优选的有用的膦为三苯基膦。
本发明中使用的二芳基膦的实例为1，2-双(二五氟苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)乙炔、1，2-双-(二苯基膦基)苯、
[2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘]、2，3-双(二苯基膦基)丁烷、1，4-双-(二苯基膦基)丁烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、顺-1，2-双(二苯基膦基)乙烯、
[双(2-(二苯基膦基)乙基)苯基膦]、双(二苯基膦基)甲烷、2，4-双-(二苯基膦基)戊烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，2-双(二苯基膦基)丙烷、
[4，5-O-亚异丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷]、三(4-二苯基)膦和三(α-萘基)膦。
该二芳基膦可依照如下文献说明制备：
Issleib et al.，Chem.Ber.，92(1959)，3175-3182及Hartmann et al.，Zeitschr.Anorg.Ch.287(1956)261-272。
还可能的是，使用不同膦的混合物。所用的膦以10至2000mg/kg，优选30至800mg/kg，特别优选50至500mg/kg(基于该组合物的总重量)的量使用。
本发明中模制品材料除了使用的膦还可包含相应的膦氧化物。
本发明中任选使用的烷基磷酸酯为通式(II)的化合物：
其中R1至R3可为H、相同的或不同的直链、支链或环状烷基基团。C1-C18-烷基基团为特别优选。C1-C18-烷基代表，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基及正辛基、频哪基(pinacyl)、金刚烷基、异构基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
本发明中合适的烷基磷酸酯为，例如，单-、二-和三己基磷酸酯、三异辛基磷酸酯和三壬基磷酸酯。三异辛基磷酸酯(三-2-乙基己基磷酸酯)优选用作烷基磷酸酯。还可以使用不同单-、二-和三烷基磷酸酯的混合物。所用的烷基磷酸酯以小于500mg/kg，优选0.5至500mg/kg，特别优选2至500mg/kg(基于该组合物的总重量)的量使用。
可能的空间位阻酚为，例如，β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸或β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸或β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇(例如与甲醇、乙醇、丁醇、正辛醇、异辛醇、正十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷)的酯。
正十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯特别适合用作空间位阻酚。空间位阻酚优选以10至800mg/kg，特别优选30至500mg/kg，非常特别优选40至400mg/kg(基于该组合物的总重量)的量使用。
本发明所使用的聚碳酸酯通过合适的双酚及二芳基碳酸酯在合适催化剂存在时的熔融酯交换反应制备。芳族聚碳酸酯通过熔融酯交换程序的制备为已知并被描述，例如，描述于“Schnell”，Chemistry andPhysics of Polycarbonates(聚碳酸酯的化学和物理性质)，PolymerReviews，Vol.9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney1964，in D.C.Prevorsek，B.T.Debona and Y.Kersten，CorporateResearch Center，AlliedChemical Corporation，Moristown，New Jersey07960、“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers(聚碳酸(酯)共聚物的合成)”于Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.19，75-90(1980)，in D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG、“Polycarbonates(聚碳酸酯)”于Encyclopedia ofPolymerScience and Engineering，Vol.11，Second Edition，1988，pages 648-718，且最后于Des.U.Grigo，K.Kircher and P.R.Müller、“Polycarbonate(聚碳酸酯)”于Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]，Volume 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester[Polycarbonates，Polyacetals，Polyesters，Cellulose esters]，Carl HanserVerlag Munich，Vienna 1992，pages 117-299中。
聚碳酸酯还可通过碳酸酯低聚物(包含羟基和/或碳酸酯末端基团)及合适的二芳基碳酸酯及双酚的缩合来制备。优选的碳酸酯低聚物为式(IV)所描述，分子量为153至15000[g/mol]。
其中Y为H或未取代的或取代的芳基基团。
本发明中合适的二芳基碳酸酯为二-C6-至二-C14-芳基酯，优选酚或烷基-或芳基-取代的酚的二酯，即二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯和二-4-叔丁基苯基碳酸酯。二苯基碳酸酯为最优选。
合适的二-C6-至二-C14-芳基酯还包括不对称的二芳基酯，该二芳基酯包含两个不同的芳基取代基。苯基甲苯基碳酸酯及4-叔丁基苯基苯基碳酸酯为优选。
合适的二芳基酯还包括多于一种二-C6-C14-芳基酯的混合物。优选的混合物为二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯和二-4-叔丁基苯基碳酸酯的混合物。
二芳基碳酸酯可以1.00至1.30mol的量，特别优选以1.02至1.20mol的量且最优选以1.05至1.15mol的量(基于1mol二酚)使用。
本发明中合适的二羟基芳基化合物为符合式(V)的化合物：
其中
R6为取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br且q代表0、1或2。
优选的二羟基苯化合物为1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯和1，2-二羟基苯。
本发明中合适的二羟基二芳基化合物为符合式(VI)的化合物：
其中
Z为C1-至C8-亚烷基或C5-至C12-亚环烷基、S、SO2或单键，
R7，R8彼此独立地为取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br且
r、s彼此独立地代表0、1或2。
优选的二酚为4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯硫化物、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，2-双(4-羟基苯基)苯、1，3-双(4-羟基苯基)苯、1，4-双(4-羟基苯基)苯、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)砜、1，2-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1，3-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
最优选的二酚为1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷及1，3-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯。
合适的二酚还包括多于一种二酚的混合物；将由其生成共聚碳酸酯。最优选的混合组分为1，3-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
另外可能的是加入支化剂，如，例如包含三个官能酚OH基团的化合物。非牛顿流动行为将通过支化增强。合适的支化剂包括间苯三酚、3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟基苯基异丙基)酚、2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)原对苯二酸酯(orthoterephthalate)、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷、1，4-双((4’，4”-二羟基三苯基)甲基)苯和靛红双甲酚、季戊四醇、2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酸。
适合制备本发明的聚碳酸酯的催化剂为，例如，通式(VII)的那些
其中
R9、R10、R11和R12(彼此独立地)可表示相同或不同的C1-至C18-亚烷基(alkylene)、C6-至C10-芳基或C5-至C6-环烷基且X-可代表阴离子，对应酸碱对H++X-→HX具有＜11的pKb。
优选的催化剂为四苯基鏻氟化物、四苯基鏻四苯基硼酸盐及四苯基鏻酚盐。四苯基鏻酚盐为最优选。鏻盐催化剂优选的量为，例如，10-2至10-8mol每摩尔二酚且催化剂最优选量为10-4至10-6mol每摩尔二酚。任选地，除了鏻盐外可使用助催化剂以提高聚合速率。
此类助催化剂可为，例如，碱金属和碱土金属的盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐及芳基氧化物，优选钠的氢氧化物、醇盐或芳基氧化物盐。氢氧化钠和苯酚钠为最优选。助催化剂的量可为，例如，在1至200μg/kg的范围，优选5至150μg/kg且最优选10至125μg/kg(每种情况下基于使用的二羟基二芳基化合物的质量，每种情况下以钠计算)。
本发明中优选使用的MPC为优选不使用助催化剂制备。
聚碳酸酯可逐步制备；每步中温度可以在150至400℃的范围，每步中停留时间可为15分钟至5小时且每步中压力可为1000至0.01mbar。特别优选的是，温度从一个步骤至另一步骤增加且压力从一个步骤至下一步骤减小。
通常，MPC的酚OH值达到几百mg/kg的数量级；与酚OH值通常在≤100mg/kg范围的IPC形成对比。对于MPC，更低含量的酚OH末端基团至今不能直接工业化生产。
优选使用的熔融聚碳酸酯为通式(IV)所表征
其中方括号表示重复结构单元，M代表Ar或多官能化合物A、B、C和化合物D，Ar可能为式(VIII)或(IX)，优选(IX)所代表的化合物
其中
Z为C1-至C8-亚烷基或C5-至C12-亚环烷基、S、SO2或单键，
R13、R14、R15彼此独立地为取代的或未取代的C1-C18-烷基基团，优选取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，且
r、s、t彼此独立地代表0、1或2，
多官能化合物A为下式的化合物
多官能化合物B为下式的化合物
多官能化合物C为下式的化合物
化合物D为下式的化合物
且多官能化合物A、B、C和D的总和≥5mg/kg，
Y为H或式(X)的化合物
其中
R16可为相同的或不同的，为H、C1-至C20-烷基、C6H5或C(CH3)2C6H5，且
u可为0、1、2或3，
X为Y或-[MOCOO]n-Y，M和Y具有上述含义。
本发明中所用的聚碳酸酯可具有5000至80000，优选10000至60000且最优选15000至40000的重均分子量(通过凝胶渗透色谱测定)。
优选地，Ar具有如下含义：
优选地，多官能化合物A为化合物A1：
优选地，化合物B为化合物B1：
优选地，多官能化合物C为化合物C1：
化合物A1、B1和C1中，X具有上述含义。优选地，化合物D为化合物D1：
上文描述的熔融聚碳酸酯仅以实例的方式提及。在熔融聚碳酸酯中组分A至D的比例以总计≥5mg/kg的量存在。化合物A1、B1、C1和D1的浓度通过聚碳酸酯的碱水解及随后通过HPLC对水解产物的分析来测定。化合物通过核磁共振波谱法表征。
本发明的组合物(熔融聚碳酸酯模制品材料)可按如下制备：例如，通过以已知方式混合各成分并使其在200℃至400℃温度下在常规机组(aggregate)中(例如内捏合机、挤出机和双螺杆器械)经受熔融混合及熔融挤压。混合各成分可连续地或同时地且在约20℃(室温)或更高的温度实现。然而，本发明使用的化合物还可在制备程序的不同阶段分别被引入至熔融聚碳酸酯模制品材料中。因此，例如烷基磷酸酯和/或膦可在添加空间位阻酚之前如下时段引入：在双酚与有机碳酸酯的酯交换过程中或其终点、形成低聚聚碳酸酯之前或该过程中或MPC低聚物缩聚成熔融聚碳酸酯之前或之后。任选地，空间位阻酚还可以在任何需要的点作为制备的混合物与膦和/或与烷基磷酸酯一起计量加入MPC。还可能以与上述相反的顺序计量加入所述成分。
本发明中化合物的添加形式是不受限制的。本发明的化合物或本发明化合物的混合物可以以固体(例如以粉末)、以聚碳酸酯粉末在溶液中的浓缩物或以熔融物加入至聚合物熔融物。优选地，有机磷化合物和空间位阻酚的计量加入，通过熔融计量泵或侧向挤出机在最后缩聚步骤之后实现。工业化实施方案中，侧向挤出机特别优选地以，例如，200-1000kg聚碳酸酯每小时的通量运转。
优选实施方案中任选的烷基磷酸酯的计量加入，例如，在室温以液体形式与聚碳酸酯一起加入侧向挤出机聚碳酸酯进料的进料斗中来实现。烷基磷酸酯的量，例如在隔膜泵或另外合适泵的帮助下计量。膦或膦与空间位阻酚混合物的添加，优选地以液体形式在约80至250℃温度下在聚碳酸酯的进料斗之后加入配有混合部件的挤出机区域实现。膦或膦和空间位阻酚的混合物的移除从环状管实现，该环状管优选保持2-20bar的压力，优选80-250℃的温度。添加的量可通过控制阀控制。
特别优选的实施方案中，静止混合器在侧向挤出机及所有的添加剂计量加入点之后存在以确保所有添加剂完全混合。侧向挤出机的聚碳酸酯熔融物然后引入至聚碳酸酯主熔融物流体中。主熔融物流体与侧向挤出机的熔融物流体的混合通过另外的静止混合器实现。
作为液体计量加入的可选择方案，膦及空间位阻酚可以母料(添加剂在聚碳酸酯中的浓缩物)的形式或以纯的固体形式经侧向挤出机的聚碳酸酯进料斗计量加入。此种母料可以包含其他添加剂。
所有添加剂还可随后引入至聚碳酸酯中(例如通过混合)。
本发明的模制品材料可用于各种模制品的生产。这些可通过，例如，注塑、挤塑或吹塑方法来生产。处理的其他形式为由之前生产的片或膜通过热成形生产模制品。
本发明的模制品的实例为：任何种类的轮廓(profile)、膜、外壳(housing)部分，例如用于家用电器，例如果汁压榨机、咖啡机、混合器；用于办公设备，如监控器、打印机、复印机；用于建筑部分、内部修饰及外部应用的薄片、管、电气装置管道、窗、门及轮廓；在电气工程领域，例如开关和插头。另外，本发明的模制品可用于铁路车辆、船、航行器、公交车及其他机动车辆的内部装饰部分及组成部分及卡车主体部分。
本发明的模制品可为透明、半透明或不透明的。另外的模制品特别为光学及磁光的数据储存器，例如小型光盘、密纹光盘(CD)或数字通用光盘(DVD)、食物及饮料包装、光学镜头及棱镜、用于照明目的的镜头、汽车前灯镜头、施工车辆及机动车辆的玻璃窗(glazing)及各种窗格玻璃(pane)，例如用于温室、所谓的双层薄片(double-skinnedsheets)或中空室薄片(hollow-chamber sheets)。
所有上述参考出于所有有用目的以其全文形式通过引用结合至本文。
虽然已显示并描述了某些实施本发明的具体结构，但显然对于本领域技术人员在不背离根本发明理念的精神和范围下可进行多部分的多种改良及重整，且不限于本文显示及描述的特定形式。
实施例
以下实施例解释本发明但不是对其限制。
酚OH末端基团
酚OH末端基团的含量通过氯化钛(IV)方法测定(A.Horbach，U.Veiel andH.Wunderlich，“Endgruppenbestimmung an aromatischenPolycarbonaten[Terminalgroup determination on aromaticpolycarbonates(芳族聚碳酸酯的末端基团测定)]”，Die MakromolekulareChemie，88，215-231，1965)。
酚OH末端基团以mg(OH)每kg聚碳酸酯来表示。
化合物A1、B1、C1及D1
化合物A1、B1、C1及D1浓度的测定通过聚碳酸酯的碱水解及随后通过HPLC对水解产物的分析来实现。化合物通过核磁共振波谱法表征。
YI及后泛黄(ΔYI)
本发明的模制品材料的光学性能的测定通过依照ASTM E313测量标准测试样品的所谓的泛黄指数(YI)来实现。这些标准测试样品为由MPC组合物在300℃的熔融温度及90℃的模塑温度生产的色样面板(60×40×4mm)。后泛黄(ΔYI)以新注塑色样面板测量的YI值和同样色样面板在热储存后测量的YI值之间的差确定。
热储存
对于热储存，标准聚碳酸酯测试样品(60×40×4mm)在空气环流烤箱中135℃储存1000小时。然后依照ASTM E313测定YI。计算相对于零样品(储存之前)的差别(＝ΔYI1000h)。
MVR
熔体体积流速(MVR)的测定在300℃且1.2kg载荷依照ISO 1133使用熔融指数检测器来实现。
本发明的MPC组合物的制备
本发明的化合物在购自Clextral的EV32HT挤出机中，以50kg/h的通量制备。熔融温度为320℃。不同的添加剂以与聚碳酸酯粉末(PC2，见下文使用的原料)的粉末混合物的形式计量加入-5％重量(基于采用的总重量)。
使用的原料：
TPP：三苯基膦
Irgafos 168：三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯
Irganox 1076：正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
Irgafos B900：四份Irgafos 168和一份Irganox 1076混合物
Irganox 1010：季戊四醇4-羟基-3，5-二-叔丁基苯基丙酸酯
Irganox 1035：硫代二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
Doverphos S9228：双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
PC 1(MPC)为无添加剂、基于双酚A和DPC、具有11.4cm3/10min(300℃/1.2kg)的熔体体积流速(MVR)的聚碳酸酯。多官能化合物A1：370ppm、B1：35ppm、C1：11ppm、D1：67ppm。酚OH末端基团含量为330mg/kg。
PC 2(IPC)为无添加剂、基于双酚A、具有19cm3/10min(300℃/1.2kg)MVR的粉末形式的聚碳酸酯；其用于固体和液体添加剂在聚碳酸酯中的均匀粉末浓缩物的制备。多官能化合物A、B、C和D在检测限值以下。
表1显示实施例的不同组合物及新注塑状态的初始YI值及在135℃空气中储存1000h之后的后泛黄值ΔYI。本发明的实施例为实施例3、13、14及21。其他实施例作为对比。
如实施例所示，新注塑状态使用热稳定剂的MPC化合物初始YI值大体上好于不使用热稳定剂的情况。通过比较实施例2-11和13-21与实施例1和12显而易见。然而在135℃空气中储存1000h之后的后泛黄ΔYI与初始YI值不关联，因此是不可预测的。ΔYI对于YI零值的曲线图的线性回归的关联系数仅为r2＝0.001且证明这两个变量之间不存在关联。
与测试的所有基于MPC的组合相比，本发明的实施例3、13、14及21显示了在热储存后最低后泛黄。仅本发明实施例3、13、14及21的ΔYI值为1000h后ΔYI＜4.8。
令人惊奇的是，关于熔融聚碳酸酯的后泛黄，膦与正十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的组合(实施例3、13、14及21)优于亚磷酸酯和正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的组合(实施例8、9及10)。实施例10甚至令人惊讶地显示，在亚磷酸酯与空间位阻酚的组合与无稳定剂样品比较时在后泛黄方面表现出劣化。
表1：热稳定剂的组合和YI零值和135℃空气中储存1000h后ΔYI：
实施例1-11：第一实验系列。实施例12-21：第二实验系列
实施例12为实施例1的重复；实施例13为实施例3的重复。

Claims (10)

1.组合物用于降低熔融聚碳酸酯模制品材料的后泛黄的用途，该组合物包含熔融聚碳酸酯、至少一种膦及正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，其中所述至少一种膦为式(I)的化合物：
其中
Ar1及Ar2相同或不同，为任选取代的芳基基团，且R′为任选取代的芳基基团或式(Ia)至(Ih)的基团
其中Ar＝R
其中
R为任选取代的C6-C14-芳基基团，
n和m
彼此独立地为1至7的整数，
其中式(Ia)至(Ic)基团的H原子被取代基任选地取代，且
条件为如果两种情况下式(I)中Ar均同样地为任选取代的4-苯基苯基或任选取代的α-萘基，R′任选地为任选取代的4-苯基苯基或任选取代的α-萘基，
所述组合物还包含至少一种烷基磷酸酯，其中所述至少一种烷基磷酸酯为式(II)的化合物：
其中R1、R2和R3相同或不同，为H或直链、支链或环状烷基基团，
其中所述至少一种式(I)的膦以基于所述组合物总重量的10至2000mg/kg的量使用，
其中所述至少一种式(II)的烷基磷酸酯以基于所述组合物总重量的0.5至500mg/kg的量使用，
其中正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯以基于所述组合物总重量的10至800mg/kg的量使用。
2.权利要求1的用途，其中所述熔融聚碳酸酯包含式(IV)的熔融聚碳酸酯
其中
方括号表示重复结构单元，
M为Ar、基团A、B或C或基团D，
其中Ar任选为式(VIII)或(IX)的化合物
其中
Z为C1-至C8-亚烷基、C5-至C12-亚环烷基、S、SO2或单键，
R13、R14和R15
彼此独立地为任选取代的C1-C18烷基基团、C1或Br，
n为0、1或2，
r、s和t
彼此独立地为0、1、2或3，
基团A为下式的基团
基团B为下式的基团
基团C为下式的基团
基团D为下式的基团
其中所述基团A、B和C和基团D的总和大于或等于5mg/kg，基团A、B、C和D的含量是基于熔融聚碳酸酯计，并通过聚碳酸酯的碱水解及随后通过HPLC对水解产物的分析来测定，
X为Y或-[MOCOO]n-Y，
Y为H或式(X)的化合物
其中
R16相同或不同，为H、C1-至C20-烷基、C6H5或C(CH3)2C6H5
且
u为0、1、2或3。
3.权利要求2的用途，其中所述任选取代的C1-C18烷基基团为甲基、丙基、乙基或丁基基团，其中每一个为任选取代。
4.权利要求1或2的用途，其中所述组合物还包含对应于所述至少一种式(I)的膦的至少一种膦氧化物。
5.权利要求1或2的用途，其中所述至少一种式(I)的膦为三苯基膦。
6.权利要求1或2的用途，其中所述组合物在空气中135℃储存1000小时后具有小于4.8的后泛黄ΔYI。
7.权利要求1或2的用途，包括在多步缩聚的最后缩聚步骤之后通过侧向挤出机向聚碳酸酯熔融流体的熔融物中加入所述膦、烷基磷酸酯与正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的制备的混合物以形成混合物并在静止混合器中混合所述混合物。
8.权利要求7的用途，包括通过双酚和碳酸二酯的熔融酯交换反应制备所述熔融聚碳酸酯。
9.权利要求7的用途，包括通过含有羟基和/或碳酸酯末端基团的碳酸酯低聚物、双酚及碳酸二酯的缩合制备所述熔融聚碳酸酯。
10.权利要求7的用途，其中所述混合物以液体形式添加。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101636128B1 (ko) * 2013-07-01 2016-07-04 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
JP6972026B2 (ja) * 2016-05-24 2021-11-24 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag 充填剤、カルボン酸およびそのグリセロールまたはジグリセロールエステルを含んでなるポリカーボネート組成物
WO2018181947A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362783A (en) * 1993-06-08 1994-11-08 The Dow Chemical Company Stabilizer composition
US6680350B1 (en) * 1999-09-06 2004-01-20 Bayer Aktiengesellschaft Molding materials

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5278279A (en) 1992-03-11 1994-01-11 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing (co)polycarbonate with transesterification catalyst and compound
JP3102840B2 (ja) * 1995-08-30 2000-10-23 旭化成工業株式会社 色調に優れたポリカーボネート組成物
US5811478A (en) * 1996-02-05 1998-09-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Anti-yellowing molding compositions
JP3478672B2 (ja) * 1996-07-12 2003-12-15 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネート組成物及びその製造法
JP4953494B2 (ja) * 1998-12-09 2012-06-13 株式会社日本触媒 透明性耐熱樹脂成形材料、その製造方法とその用途
JP4373579B2 (ja) * 2000-05-12 2009-11-25 帝人化成株式会社 光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
EP1290106B1 (de) * 2000-05-12 2009-08-12 Bayer MaterialScience AG Antistatikum
DE10122495A1 (de) * 2001-03-26 2002-10-10 Bayer Ag Schmelzepolycarbonat mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit
DE10119416A1 (de) 2001-04-20 2002-10-24 Bayer Ag Mehrschichtsysteme enthaltend antistatische Formmassen
DE10128704A1 (de) 2001-06-13 2002-12-19 Bayer Ag Wärmeabsorbierende Polymer-Zusammensetzung
AU2003236060A1 (en) * 2002-04-22 2003-11-03 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Aromatic polycarbonate, process for producing the same, polycarbonate composition and hollow container therefrom
US7148313B2 (en) * 2004-03-26 2006-12-12 Teijin Chemicals, Ltd. Polycarbonate resin composition and molded articles thereof
US20070257401A1 (en) * 2004-11-01 2007-11-08 Hidenori Nakagawa Resin Composition and Flat Panel Display Fixing Frame
US20070129489A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic composition and articles having high impact strength and good appearance
JP2007169503A (ja) 2005-12-22 2007-07-05 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体
JP5102969B2 (ja) 2006-04-14 2012-12-19 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形板
DE102008011903A1 (de) * 2008-02-29 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit cyclischen Oligomeren und verbessertem Fließverhalten
DE102009043513A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten optischen Eigenschaften

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362783A (en) * 1993-06-08 1994-11-08 The Dow Chemical Company Stabilizer composition
US6680350B1 (en) * 1999-09-06 2004-01-20 Bayer Aktiengesellschaft Molding materials

Also Published As

Publication number Publication date
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DE102009043509A1 (de) 2011-03-31
PL2308920T3 (pl) 2013-11-29
CN102030975A (zh) 2011-04-27
US8716380B2 (en) 2014-05-06
TW201122053A (en) 2011-07-01
EP2308920A3 (de) 2011-11-30
JP5566837B2 (ja) 2014-08-06
KR20110035952A (ko) 2011-04-06
TWI510548B (zh) 2015-12-01
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