JP4523170B2 - ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。
【０００２】
（背景技術）
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加のための触媒として知られている（例えば、US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849 および US-A 5 158 922）。それらのＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属のようなアルカリ金属触媒を使ってポリエーテルポリオールを製造する従来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの割合を特に減少することができる。そのようにして得られたポリエーテルポリオールは、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）に加工することができる。通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを有機錯体配位子、例えばエーテルの存在下で反応させることによって得られる。典型的な触媒製造では、例えば、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキサシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタン（グライム）を添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式：
【化２】
で示される活性触媒が得られる（例えば、EP-A 700 949 参照）。
【０００３】
JP-A 4145123、US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708 および WO 97/40086 は、有機錯体配位子として（単独でまたはポリエーテルと併用して（EP-A 700 949、EP-A 761 708、WO 97/40086））tert-ブタノールを用い、ポリエーテルポリオールの製造において末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテルの割合をいっそう減少させるたＤＭＣ触媒を開示する。さらに、それらのＤＭＣ触媒を用いると、アルキレンオキシドと対応する出発化合物との重付加反応における誘導時間も減少させ、かつ触媒活性が向上する。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の目的は、アルキレンオキシドと対応する出発化合物とを重付加するために利用され、既知の触媒と比べて向上した触媒活性を有する、より改良されたＤＭＣ触媒を提供することであった。この触媒は、アルコキシル化時間を短縮することにより、経済性の点からポリエーテルポリオールの製造方法を改良する。理想的には、活性の向上の結果として、低濃度（２５ｐｐｍ以下）で触媒を使用でき、コストのかかる生成物からの触媒の分離がもはや不要となり、かつ生成物をポリウレタンの製造に直接使用することができる。
【０００５】
（その解決方法）
驚くべきことに、錯体配位子として胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドを含むＤＭＣ触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において極めて向上した活性を有することを見出した。
【０００６】
従って本発明は、
ａ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つの複金属シアン化物化合物、
ｂ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つの胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミド、および
ｃ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つのｂ）とは異なる有機錯体配位子
を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。
【０００７】
本発明の触媒は、ｄ）水を、好ましくは１〜１０質量％、および／またはｅ）１つまたはそれ以上の、複金属シアン化物化合物ａ）の製造からの式（I）：Ｍ（Ｘ）nで表される水溶性金属塩を好ましくは５〜２５質量％任意に含み得る。式（I）中のＭは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）が特に好ましい。アニオンＸは、同一または相違し、好ましくは同一であり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれる。ｎの値は、１、２または３である。
【０００８】
本発明の触媒中に含まれる複金属シアン化物化合物ａ）は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
【０００９】
複金属シアン化物化合物ａ）を製造するために適した水溶性金属塩は、好ましくは一般式（I）： Ｍ（Ｘ）nを有し、式中、Ｍは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）が特に好ましい。アニオンＸは、同一または相違し、好ましくは同一であり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれる。ｎの値は、１、２または３である。
【００１０】
好適な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）および硝酸ニッケル（II）である。異なる水溶性金属塩の混合物を使用してもよい。
【００１１】
複金属シアン化物化合物ａ）を製造するために適した水溶性金属シアン化物塩は好ましくは一般式（II）：(Ｙ)aＭ'(ＣＮ)b(Ａ)cを有し、式中、Ｍ'は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ（II）、Ｖ（IV）およびＶ（V）の金属群から選ばれる。Ｍ'は、特に好ましくは、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）、Ｉｒ（III）およびＮｉ（II）の金属群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、１つまたはそれ以上のこれらの金属を含有し得る。カチオンＹは、同一または相違し、好ましくは同一であり、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含む群から選ばれる。アニオンＡは、同一または相違し、好ましくは同一であり、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれるアニオンを表す。下付き記号ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的中性になるように選択され、ａは好ましくは１、２、３または４であり、ｂは好ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０である。好適な水溶性金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムである。
【００１２】
本発明の触媒中に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物ａ）は、一般式（III）：
【化３】
で表される化合物であり、
式中のＭは式（I）で定義されたものと同じであり
Ｍ'は、式（II）で定義されたものと同じであり
ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるように選択される。
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ'＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）またはＮｉ（II）および
Ｍ'＝Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）またはＩｒ（III）である。
【００１３】
好適な複金属シアン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）である。好適な複金属シアン化物化合物のさらなる例は、例えば US-A 5 158 922 にある。ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛が、特に好ましく用いられる。
【００１４】
本発明のＤＭＣ触媒中に含まれる有機錯体配位子ｃ）は、一般的に知られており、先行技術に詳細に記載されている（例えば、US-A 5 158 922、US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP-A 4145123、US-A 5 470 813、EP-A 743 093 および WO 97/40086 参照）。好ましい有機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物ａ）と錯体を形成することができる、酸素、窒素、リンまたは硫黄のようなへテロ原子を有する水溶性有機化合物である。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ-ブタノール、sec-ブタノールおよび tert-ブタノールのような水溶性脂肪族アルコールである。tert-ブタノールが特に好ましい。
【００１５】
有機錯体配位子は、触媒製造の間または複金属シアン化物化合物ａ）の析出直後に加えられる。通常、有機錯体配位子は過剰で用いられる。
【００１６】
本発明のＤＭＣ触媒は、最終触媒量に対して２５〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％の量の複金属シアン化物化合物ａ）、および最終触媒量に対して０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％の量の有機錯体配位子ｃ）を含有する。本発明のＤＭＣ触媒は、最終触媒量に対して、通常１〜８０質量％、好ましくは１〜４０質量％の胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドを含有する。
【００１７】
本発明の触媒製造のために好適な胆汁酸は、コレステロールの分解生成物であり、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７およびＣ１２位にα-ヒドロキシ基を導入することにより５β-コラン-２４-酸から一般に誘導されるＣ24ステロイドカルボン酸である。
【００１８】
好ましい胆汁酸は、一般式：
【化４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、ＨまたはＯＨを表し、Ｒ5は、ＯＨ、ＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯＨ、ＮＨ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＳＯ3Ｈ、ＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＨＯＨ-ＣＨ2-ＳＯ3 -またはＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-(ＣＨ2)3-ＳＯ3 -を表す。〕
で表される。
【００１９】
その酸または塩の形態における遊離酸またはそれらの塩、好ましくはアルカリまたはアルカリ土類金属塩は、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するそれらのエステル、および好ましくはアルキル基またはスルホアルキル基、スルホアルキルアミノアルキル基、スルホヒドロキシアルキルアミノアルキル基およびカルボキシアルキル基を有するそれらのアミドと同様に、好適である。
【００２０】
好適な胆汁酸またはそれらの塩、エステルまたはアミドの例は、コール酸（３α,７α,１２α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｈ）、コール酸のナトリウム塩（コール酸ナトリウム）、コール酸リチウム、コール酸カリウム、グリココール酸（３α,７α,１２α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[カルボキシメチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯＨ）、グリココール酸ナトリウム、タウロコール酸（３α,７α,１２α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[２-スルホエチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＳＯ3Ｈ）、タウロコール酸ナトリウム、デオキシコール酸（３α,１２α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸カリウム、デオキシコール酸リチウム、グリコデオキシコール酸（３α,１２α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[カルボキシメチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯＨ）、グリコデオキシコール酸ナトリウム、タウロデオキシコール酸（３α,１２α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[２-スルホエチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＳＯ3Ｈ）、タウロデオキシコール酸ナトリウム、ケノデオキシコール酸（３α,７α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ）、ケノデオキシコール酸ナトリウム、グリコケノデオキシコール酸（３α,７α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[カルボキシメチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ3＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯＨ）、グリコケノデオキシコール酸ナトリウム、タウロケノデオキシコール酸（３α,７α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[２-スルホエチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ3＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＳＯ3Ｈ）、タウロケノデオキシコール酸ナトリウム、リトコール酸（３α-ヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、リトコール酸ナトリウム、リトコール酸カリウム、ヒオコール酸（３α,６α,７α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ4＝Ｈ）、ヒオコール酸ナトリウム、ヒオコール酸リチウム、ヒオコール酸カリウム、ヒオデオキシコール酸（３α,６α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、ヒオデオキシコール酸ナトリウム、ヒオデオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸カリウム、コール酸メチル、コール酸エチル、デオキシコール酸エチルおよびヒオコール酸メチルである。
【００２１】
胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドを、単独でまたは混合物の形態で使用することができる。
コール酸、グリココール酸、タウロコール酸、デオキシコール酸、グリコデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、グリコケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、リトコール酸、ヒオコール酸、ヒオデオキシコール酸若しくはこれらの混合物のナトリウム、リチウム若しくはカリウム塩またはメチル若しくはエチルエステルが、特に好ましく使用される。
【００２２】
ウルソデオキシコール酸（３α,７β-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸）、７-オキソ-リトコール酸（３α-ヒドロキシ-７-オキソ-５β-コラン-２４-酸）、リトコール酸-３-スルフェート（３α-ヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-３-スルフェート）、ノルコール酸およびビスノルコール酸のような胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドも好適である。
【００２３】
胆汁酸およびそれらの塩、エステルまたはアミドは、一般に良く知られており、例えば、Nachr. Chem. Tech. Lab. 43(1995年) 1047 および "Roempp-Lexicon Naturstoffe" Stuttgart、New York 1997 年、第248頁以降に詳細に記載されている。
上記のあらゆる胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドのあらゆる混合物も使用することができる。
【００２４】
触媒組成の分析、通常、元素分析および熱重量分析法または胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドの抽出除去後の重量測定を用いて行われる。
本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であってよい。結晶化度の分析は、通常、粉末Ｘ線回折により行われる。
【００２５】
本発明の触媒は、好ましくは、
ａ）ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、
ｂ）胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミド、および
ｃ）tert-ブタノール
を含有する。
【００２６】
本発明のＤＭＣ触媒は通常、水溶液中において、α）金属塩、特に式（I）のものと、金属シアン化物塩、特に式（II）のものと、β）胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドとは異なる有機錯体配位子ｃ）、およびγ）胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドとを反応させることによって製造される。
【００２７】
好ましくは、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シアン化物塩に対して少なくとも５０モル％）で使用する塩化亜鉛）と金属シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）との水溶液を、有機錯体配位子ｃ）（例えば、tert-ブタノール）存在下でまず反応させ、複金属シアン化物化合物ａ）（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水ｄ）、過剰の金属塩ｅ）および有機錯体配位子ｃ）を含む懸濁液を形成する。
【００２８】
有機錯体配位子ｃ）は、金属塩水溶液および／または金属シアン化物塩水溶液中に存在してもよく、または複金属シアン化物化合物ａ）の析出後に得られる懸濁液に直接添加してもよい。水溶液と有機錯体配位子ｃ）とを、激しく撹拌して混合することが有利であることがわかっている。次いで、得られた懸濁液を通常、胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドｂ）で処理する。胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドｂ）を、好ましくは、水と有機錯体配位子ｃ）との混合物中で使用する。
【００２９】
次いで、触媒を懸濁液から、既知の技術、例えば遠心分離または濾過を用いて単離する。好ましい変法において、次いで、単離した触媒を有機錯体配位子ｃ）の水溶液で洗浄する（例えば、再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって再度単離する）。この方法により、例えば、本発明の触媒から塩化カリウムのような水溶性の副生成物を取り除くことができる。
【００３０】
洗浄水溶液中の有機錯体配位子ｃ）の量は、好ましくは全溶液に対して４０〜８０質量％の間である。さらに、洗浄水溶液に、いくらかの、好ましくは全溶液に対して０．５〜５質量％の範囲の胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドを添加することも有利である。
【００３１】
さらに、触媒を２回以上洗浄することも有利である。この場合、例えば、最初の洗浄処理を繰り返してもよい。しかしながら、さらなる洗浄処理のために、非水溶液、例えば有機錯体配位子および胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドの混合物を使用することが好ましい。
次いで洗浄した触媒を、所望により粉砕した後、一般に２０〜１００℃の温度および一般に０．１ｍｂａｒ〜標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で乾燥する。
【００３２】
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための方法における本発明のＤＭＣ触媒の使用も提供する。
【００３３】
使用するアルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物である。アルコキシル化によるポリマー鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシド、または２つ若しくは３つの異なるモノマーエポキシドをランダムに若しくはブロックに用いて行われ得る。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie"、第A21巻、1992年、第670以降から得ることができる。
【００３４】
活性水素原子含有出発化合物は、好ましくは１８〜２,０００の(数平均)分子量および１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物である。次のものを例として挙げることができる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水。
【００３５】
有利には、活性水素原子含有出発化合物は、例えば上記の低分子量出発物質から通常のアルカリ触媒によって製造される化合物であり、２００〜２,０００の(数平均)分子量を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である化合物を使用する。
【００３６】
本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加は、一般に２０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１８０℃の範囲、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、０．００１〜２０ｂａｒの全圧で行うことができる。重付加を、バルクでまたはトルエンおよび／若しくはＴＨＦのような不活性有機溶媒中で行うことができる。溶媒の量は、通常、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１０〜３０質量％である。
【００３７】
触媒濃度は、上述の反応条件下で重付加反応を良好に制御し得るように、選択される。触媒濃度は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して一般に０．０００５〜１質量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．１質量％の範囲、特に０．００１〜０．００２５質量％の範囲内である。
【００３８】
本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの数平均分子量は、５００〜１００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１,０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２,０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
重付加反応は、連続式またはバッチ式に、例えばバッチ法または半バッチプロセスで実施することができる。
【００３９】
本発明の触媒は、その活性が著しく高い故に、非常に低濃度（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ以下）で使用することができる。本発明の触媒存在下で製造されたポリエーテルポリオールをポリウレタンの製造に使用すると（Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3版、1993年、第25〜32頁および第57〜67頁）、得られるポリウレタン生成物の品質に悪影響を与えることなく、ポリエーテルポリオールから触媒の除去を不要にすることができる。
【００４０】
（実施例）
触媒の製造
実施例Ａ
コール酸ナトリウム塩を用いるＤＭＣ触媒（触媒Ａ）の製造
蒸留水１０ｍｌ中塩化亜鉛６．２ｇ（４５．７５ｍｍｏｌ）溶液を、激しく撹拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、蒸留水３５ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウム２ｇ（６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール２５ｇと蒸留水２５ｇとの混合物を、形成された懸濁液に添加し、次いで１０分間激しく撹拌した（２４,０００ｒｐｍ）。次いで、コール酸ナトリウム塩（Fluka Chemie AG、CH-9471 Buchs）０．５ｇ、tert-ブタノール０．５ｇおよび蒸留水５０ｇの混合物を添加し、３分間攪拌を続けた（１,０００ｒｐｍ）。固体物を濾過により単離し、次いで tert-ブタノール３５ｇ、蒸留水１５ｇおよびコール酸ナトリウム塩０．５ｇの混合物を用いて１０分間撹拌し（１０,０００ｒｐｍ）、再濾過した。次いで、その生成物を、tert-ブタノール５０ｇとコール酸ナトリウム塩０．２５ｇとの混合物を用いて、さらに１０分間攪拌した（１０,０００ｒｐｍ）。濾過後、触媒が恒量に達するまで、５０℃常圧で乾燥した。
【００４１】
乾燥粉末触媒の収量：２．１ｇ
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１２．６質量％、亜鉛＝２７．３質量％、tert-ブタノール＝１０．９質量％、コール酸ナトリウム塩＝４．３質量％
【００４２】
実施例Ｂ
ヒオデオキシコール酸ナトリウム塩を用いるＤＭＣ触媒（触媒Ｂ）の製造
実施例Ａでコール酸ナトリウム塩の代わりにヒオデオキシコール酸ナトリウム塩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH、D-82041 Deisenhofen）を使用したこと以外は、実施例Ａと同じ手順を使用した。
【００４３】
乾燥粉末触媒の収量：２．０ｇ
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１３．８質量％、亜鉛＝２８．３質量％、tert-ブタノール＝７．３質量％、ヒオデオキシコール酸ナトリウム塩＝６．２質量％
【００４４】
実施例Ｃ（比較例）
胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドを用いずに tert-ブタノールのみを使用するＤＭＣ触媒（触媒Ｃ）の製造（JP-A 4145123 に従って合成）
蒸留水１５ｍｌ中塩化亜鉛１０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）溶液を、激しく撹拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、蒸留水７５ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール５０ｇと蒸留水５０ｇとの混合物を、得られた懸濁液に添加し、次いで１０分間激しく攪拌した（２４０００ｒｐｍ）。固体物を濾過により単離し、次いで、tert-ブタノールと蒸留水との混合物（質量比７０／３０）１２５ｇを用いて１０分間撹拌し（１０,０００ｒｐｍ）、再濾過した。次いで生成物を、tert-ブタノール１２５ｇを用いて、さらに１０分間撹拌した（１０,０００ｒｐｍ）。濾過後、触媒が恒量に達するまで、５０℃常圧で乾燥した。
【００４５】
乾燥粉末触媒の収量：３．０８ｇ
元素分析：
コバルト＝１３．６質量％、亜鉛＝２７．４質量％、tert-ブタノール＝１４．２質量％
【００４６】
ポリエーテルポリオールの製造
一般的方法
ポリプロピレングリコール出発物質（分子量＝１,０００ｇ／ｍｏｌ）５０ｇおよび触媒３〜５ｍｇ（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１５〜２５ｐｐｍ）を、まず保護ガス（アルゴン）下の５００ｍｌ耐圧反応器内に導入し、撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド（約５ｇ）を一度に、全圧が２．５ｂａｒに上昇するまで添加した。反応器において圧力降下の促進が観察されるときまでは、さらにプロピレンオキシドを供給しなかった。この圧力降下の促進は、触媒が活性化したことを意味する。次いで、残りのプロピレンオキシド（１４５ｇ）を、２．５ｂａｒの一定圧力で連続的に添加した。すべてのプロピレンオキシドを添加し、１０５℃で２時間の引き続きの反応後、揮発分を９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで、混合物を室温まで冷却した。
【００４７】
得られたポリエーテルポリオールを、ＯＨ価、二重結合含量および粘度の測定により特徴づけた。
反応は、時間／転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（ｇ）対反応時間（分））を使用して追跡した。誘導時間は、時間／転化率曲線の最も勾配の大きい地点での接線と曲線の外挿したベースラインとの交点から決定した。触媒活性にについて重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化（即ち、誘導時間の終了時点）からプロピレンオキシドの添加最終時点までの期間に相当する。全反応時間は、誘導時間とプロポキシル化時間との合計である。
【００４８】
実施例１
触媒Ａ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表１】
【００４９】
実施例２
触媒Ａ（１５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表２】
触媒を除去しなくても、ポリオール中の金属含有量はＺｎ＝４ｐｐｍ、Ｃｏ＝２ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例３
触媒Ｂ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表３】
【００５１】
実施例４（比較例）
触媒Ｃ（１５ｐｐｍ）は、上記の反応条件下において１４時間の誘導時間後でさえ全く活性を示さなかった。
５０ｐｐｍの触媒Ｃを使用したとき、誘導時間は約９時間であった。プロポキシル化時間は１２時間を超え、触媒失活が反応経過中に生じた。
【００５２】
実施例１〜３は、本発明の新規なＤＭＣ触媒は、その活性が著しく高い故にポリエーテルポリオールの製造において低濃度で使用でき、ポリオールから触媒の分離を不要にすることができることを示す。
本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕 ａ）１つまたはそれ以上の複金属シアン化物化合物、
ｂ）１つまたはそれ以上の胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミド、および
ｃ）１つまたはそれ以上のｂ）とは異なる有機錯体配位子
を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
〔２〕 ｄ）水および／またはｅ）水溶性金属塩も含む上記〔１〕に記載のＤＭＣ触媒。
〔３〕 複金属シアン化物化合物ａ）がヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛である上記〔１〕または〔２〕に記載のＤＭＣ触媒。
〔４〕 有機錯体配位子ｃ）がtert-ブタノールである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
〔５〕 １〜８０質量％の胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドを含む上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
〔６〕 胆汁酸が、一般式：
〔化１〕
〔式中、
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ およびＲ ４ は、独立に、ＨまたはＯＨを表し、
Ｒ ５ は、ＯＨ、ＮＨ-ＣＨ ２ -ＣＨ ２ -ＳＯ ３ Ｈ、ＮＨ-(ＣＨ ２ ) ３ -Ｎ ＋ (ＣＨ ３ ) ２ -(ＣＨ ２ ) ３ -ＳＯ ３ 、ＮＨ-(ＣＨ ２ ) ３ -Ｎ ＋ (ＣＨ ３ ) ２ -ＣＨ ２ -ＣＨＯＨ-ＣＨ ２ -ＳＯ ３ − またはＮＨ-ＣＨ ２ -ＣＯＯＨを表す。〕
で表される上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
〔７〕 触媒が、胆汁酸塩として、コール酸、グリココール酸、タウロコール酸、デオキシコール酸、グリコデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、グリコケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、リトコール酸、ヒオコール酸、ヒオデオキシコール酸若しくはこれらの混合物のナトリウム、リチウムまたはカリウム塩を含む上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
〔８〕 ｉ）α）金属塩と金属シアン化物塩、
β）胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドとは異なる有機錯体配位子、および
γ）胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミド
とを水溶液中で反応させ、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒を単離、洗浄および乾燥する
工程を含んでなる上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の製造方法。
〔９〕 上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の１つまたはそれ以上の存在下で、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることからなるポリエーテルポリオールの製造方法。
〔１０〕 上記〔９〕に記載の方法により得られるポリエーテルポリオール。
〔１１〕 アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための１つまたはそれ以上の上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の使用。
（技術分野）
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための新規な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。
【０００２】
（背景技術）
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加のための触媒として知られている（例えば、US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849 および US-A 5 158 922）。それらのＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属のようなアルカリ金属触媒を使ってポリエーテルポリオールを製造する従来法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの割合を特に減少することができる。そのようにして得られたポリエーテルポリオールは、高品質のポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）に加工することができる。通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを有機錯体配位子、例えばエーテルの存在下で反応させることによって得られる。典型的な触媒製造では、例えば、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキサシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタン（グライム）を添加する。触媒を濾取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式：
【化２】
【０００３】
JP-A 4145123、US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708 および WO 97/40086 は、有機錯体配位子として（単独でまたはポリエーテルと併用して（EP-A 700 949、EP-A 761 708、WO 97/40086））tert-ブタノールを用い、ポリエーテルポリオールの製造において末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテルの割合をいっそう減少させるたＤＭＣ触媒を開示する。さらに、それらのＤＭＣ触媒を用いると、アルキレンオキシドと対応する出発化合物との重付加反応における誘導時間も減少させ、かつ触媒活性が向上する。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の目的は、アルキレンオキシドと対応する出発化合物とを重付加するために利用され、既知の触媒と比べて向上した触媒活性を有する、より改良されたＤＭＣ触媒を提供することであった。この触媒は、アルコキシル化時間を短縮することにより、経済性の点からポリエーテルポリオールの製造方法を改良する。理想的には、活性の向上の結果として、低濃度（２５ｐｐｍ以下）で触媒を使用でき、コストのかかる生成物からの触媒の分離がもはや不要となり、かつ生成物をポリウレタンの製造に直接使用することができる。
【０００５】
（その解決方法）
驚くべきことに、錯体配位子として胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドを含むＤＭＣ触媒は、ポリエーテルポリオールの製造において極めて向上した活性を有することを見出した。
【０００６】
従って本発明は、
ａ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つの複金属シアン化物化合物、
ｂ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つの胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミド、および
ｃ）１つまたはそれ以上、好ましくは１つのｂ）とは異なる有機錯体配位子
を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。
【０００７】
本発明の触媒は、ｄ）水を、好ましくは１〜１０質量％、および／またはｅ）１つまたはそれ以上の、複金属シアン化物化合物ａ）の製造からの式（I）：Ｍ（Ｘ）nで表される水溶性金属塩を好ましくは５〜２５質量％任意に含み得る。式（I）中のＭは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）が特に好ましい。アニオンＸは、同一または相違し、好ましくは同一であり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれる。ｎの値は、１、２または３である。
【０００８】
本発明の触媒中に含まれる複金属シアン化物化合物ａ）は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。
【０００９】
複金属シアン化物化合物ａ）を製造するために適した水溶性金属塩は、好ましくは一般式（I）： Ｍ（Ｘ）nを有し、式中、Ｍは、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）の金属群から選ばれる。Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）が特に好ましい。アニオンＸは、同一または相違し、好ましくは同一であり、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれる。ｎの値は、１、２または３である。
【００１０】
好適な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）および硝酸ニッケル（II）である。異なる水溶性金属塩の混合物を使用してもよい。
【００１１】
複金属シアン化物化合物ａ）を製造するために適した水溶性金属シアン化物塩は好ましくは一般式（II）：(Ｙ)aＭ'(ＣＮ)b(Ａ)cを有し、式中、Ｍ'は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ（II）、Ｖ（IV）およびＶ（V）の金属群から選ばれる。Ｍ'は、特に好ましくは、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）、Ｉｒ（III）およびＮｉ（II）の金属群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、１つまたはそれ以上のこれらの金属を含有し得る。カチオンＹは、同一または相違し、好ましくは同一であり、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含む群から選ばれる。アニオンＡは、同一または相違し、好ましくは同一であり、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンの群から選ばれるアニオンを表す。下付き記号ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩が電気的中性になるように選択され、ａは好ましくは１、２、３または４であり、ｂは好ましくは４、５または６であり、ｃは好ましくは０である。好適な水溶性金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムである。
【００１２】
本発明の触媒中に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物ａ）は、一般式（III）：
【化３】
式中のＭは式（I）で定義されたものと同じであり
Ｍ'は、式（II）で定義されたものと同じであり
ｘ、ｘ'、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性になるように選択される。
好ましくは、
ｘ＝３、ｘ'＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）またはＮｉ（II）および
Ｍ'＝Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）またはＩｒ（III）である。
【００１３】
好適な複金属シアン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II）である。好適な複金属シアン化物化合物のさらなる例は、例えば US-A 5 158 922 にある。ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛が、特に好ましく用いられる。
【００１４】
本発明のＤＭＣ触媒中に含まれる有機錯体配位子ｃ）は、一般的に知られており、先行技術に詳細に記載されている（例えば、US-A 5 158 922、US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP-A 4145123、US-A 5 470 813、EP-A 743 093 および WO 97/40086 参照）。好ましい有機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物ａ）と錯体を形成することができる、酸素、窒素、リンまたは硫黄のようなへテロ原子を有する水溶性有機化合物である。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびこれらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ-ブタノール、sec-ブタノールおよび tert-ブタノールのような水溶性脂肪族アルコールである。tert-ブタノールが特に好ましい。
【００１５】
有機錯体配位子は、触媒製造の間または複金属シアン化物化合物ａ）の析出直後に加えられる。通常、有機錯体配位子は過剰で用いられる。
【００１６】
本発明のＤＭＣ触媒は、最終触媒量に対して２５〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％の量の複金属シアン化物化合物ａ）、および最終触媒量に対して０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％の量の有機錯体配位子ｃ）を含有する。本発明のＤＭＣ触媒は、最終触媒量に対して、通常１〜８０質量％、好ましくは１〜４０質量％の胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドを含有する。
【００１７】
本発明の触媒製造のために好適な胆汁酸は、コレステロールの分解生成物であり、Ｃ３、Ｃ６、Ｃ７およびＣ１２位にα-ヒドロキシ基を導入することにより５β-コラン-２４-酸から一般に誘導されるＣ24ステロイドカルボン酸である。
【００１８】
好ましい胆汁酸は、一般式：
【化４】
で表される。
【００１９】
その酸または塩の形態における遊離酸またはそれらの塩、好ましくはアルカリまたはアルカリ土類金属塩は、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を有するそれらのエステル、および好ましくはアルキル基またはスルホアルキル基、スルホアルキルアミノアルキル基、スルホヒドロキシアルキルアミノアルキル基およびカルボキシアルキル基を有するそれらのアミドと同様に、好適である。
【００２０】
好適な胆汁酸またはそれらの塩、エステルまたはアミドの例は、コール酸（３α,７α,１２α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｈ）、コール酸のナトリウム塩（コール酸ナトリウム）、コール酸リチウム、コール酸カリウム、グリココール酸（３α,７α,１２α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[カルボキシメチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯＨ）、グリココール酸ナトリウム、タウロコール酸（３α,７α,１２α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[２-スルホエチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＳＯ3Ｈ）、タウロコール酸ナトリウム、デオキシコール酸（３α,１２α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸カリウム、デオキシコール酸リチウム、グリコデオキシコール酸（３α,１２α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[カルボキシメチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯＨ）、グリコデオキシコール酸ナトリウム、タウロデオキシコール酸（３α,１２α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[２-スルホエチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＳＯ3Ｈ）、タウロデオキシコール酸ナトリウム、ケノデオキシコール酸（３α,７α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ）、ケノデオキシコール酸ナトリウム、グリコケノデオキシコール酸（３α,７α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[カルボキシメチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ3＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯＨ）、グリコケノデオキシコール酸ナトリウム、タウロケノデオキシコール酸（３α,７α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-Ｎ-[２-スルホエチル]-アミド、Ｒ1＝Ｒ3＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＮＨ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＳＯ3Ｈ）、タウロケノデオキシコール酸ナトリウム、リトコール酸（３α-ヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、リトコール酸ナトリウム、リトコール酸カリウム、ヒオコール酸（３α,６α,７α-トリヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ4＝Ｈ）、ヒオコール酸ナトリウム、ヒオコール酸リチウム、ヒオコール酸カリウム、ヒオデオキシコール酸（３α,６α-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、ヒオデオキシコール酸ナトリウム、ヒオデオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸カリウム、コール酸メチル、コール酸エチル、デオキシコール酸エチルおよびヒオコール酸メチルである。
【００２１】
胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドを、単独でまたは混合物の形態で使用することができる。
コール酸、グリココール酸、タウロコール酸、デオキシコール酸、グリコデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、グリコケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、リトコール酸、ヒオコール酸、ヒオデオキシコール酸若しくはこれらの混合物のナトリウム、リチウム若しくはカリウム塩またはメチル若しくはエチルエステルが、特に好ましく使用される。
【００２２】
ウルソデオキシコール酸（３α,７β-ジヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸）、７-オキソ-リトコール酸（３α-ヒドロキシ-７-オキソ-５β-コラン-２４-酸）、リトコール酸-３-スルフェート（３α-ヒドロキシ-５β-コラン-２４-酸-３-スルフェート）、ノルコール酸およびビスノルコール酸のような胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドも好適である。
【００２３】
胆汁酸およびそれらの塩、エステルまたはアミドは、一般に良く知られており、例えば、Nachr. Chem. Tech. Lab. 43(1995年) 1047 および "Roempp-Lexicon Naturstoffe" Stuttgart、New York 1997 年、第248頁以降に詳細に記載されている。
上記のあらゆる胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドのあらゆる混合物も使用することができる。
【００２４】
触媒組成の分析、通常、元素分析および熱重量分析法または胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドの抽出除去後の重量測定を用いて行われる。
本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非晶質であってよい。結晶化度の分析は、通常、粉末Ｘ線回折により行われる。
【００２５】
本発明の触媒は、好ましくは、
ａ）ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、
ｂ）胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミド、および
ｃ）tert-ブタノール
を含有する。
【００２６】
本発明のＤＭＣ触媒は通常、水溶液中において、α）金属塩、特に式（I）のものと、金属シアン化物塩、特に式（II）のものと、β）胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドとは異なる有機錯体配位子ｃ）、およびγ）胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドとを反応させることによって製造される。
【００２７】
好ましくは、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シアン化物塩に対して少なくとも５０モル％）で使用する塩化亜鉛）と金属シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）との水溶液を、有機錯体配位子ｃ）（例えば、tert-ブタノール）存在下でまず反応させ、複金属シアン化物化合物ａ）（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水ｄ）、過剰の金属塩ｅ）および有機錯体配位子ｃ）を含む懸濁液を形成する。
【００２８】
有機錯体配位子ｃ）は、金属塩水溶液および／または金属シアン化物塩水溶液中に存在してもよく、または複金属シアン化物化合物ａ）の析出後に得られる懸濁液に直接添加してもよい。水溶液と有機錯体配位子ｃ）とを、激しく撹拌して混合することが有利であることがわかっている。次いで、得られた懸濁液を通常、胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドｂ）で処理する。胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドｂ）を、好ましくは、水と有機錯体配位子ｃ）との混合物中で使用する。
【００２９】
次いで、触媒を懸濁液から、既知の技術、例えば遠心分離または濾過を用いて単離する。好ましい変法において、次いで、単離した触媒を有機錯体配位子ｃ）の水溶液で洗浄する（例えば、再懸濁し、次いで濾過または遠心分離によって再度単離する）。この方法により、例えば、本発明の触媒から塩化カリウムのような水溶性の副生成物を取り除くことができる。
【００３０】
洗浄水溶液中の有機錯体配位子ｃ）の量は、好ましくは全溶液に対して４０〜８０質量％の間である。さらに、洗浄水溶液に、いくらかの、好ましくは全溶液に対して０．５〜５質量％の範囲の胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドを添加することも有利である。
【００３１】
さらに、触媒を２回以上洗浄することも有利である。この場合、例えば、最初の洗浄処理を繰り返してもよい。しかしながら、さらなる洗浄処理のために、非水溶液、例えば有機錯体配位子および胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドの混合物を使用することが好ましい。
次いで洗浄した触媒を、所望により粉砕した後、一般に２０〜１００℃の温度および一般に０．１ｍｂａｒ〜標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で乾燥する。
【００３２】
本発明は、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための方法における本発明のＤＭＣ触媒の使用も提供する。
【００３３】
使用するアルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物である。アルコキシル化によるポリマー鎖の合成は、例えば、単一のモノマーエポキシド、または２つ若しくは３つの異なるモノマーエポキシドをランダムに若しくはブロックに用いて行われ得る。さらなる詳細は、"Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie"、第A21巻、1992年、第670以降から得ることができる。
【００３４】
活性水素原子含有出発化合物は、好ましくは１８〜２,０００の(数平均)分子量および１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物である。次のものを例として挙げることができる：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水。
【００３５】
有利には、活性水素原子含有出発化合物は、例えば上記の低分子量出発物質から通常のアルカリ触媒によって製造される化合物であり、２００〜２,０００の(数平均)分子量を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である化合物を使用する。
【００３６】
本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物との重付加は、一般に２０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１８０℃の範囲、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。反応は、０．００１〜２０ｂａｒの全圧で行うことができる。重付加を、バルクでまたはトルエンおよび／若しくはＴＨＦのような不活性有機溶媒中で行うことができる。溶媒の量は、通常、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１０〜３０質量％である。
【００３７】
触媒濃度は、上述の反応条件下で重付加反応を良好に制御し得るように、選択される。触媒濃度は、製造されるポリエーテルポリオールの量に対して一般に０．０００５〜１質量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．１質量％の範囲、特に０．００１〜０．００２５質量％の範囲内である。
【００３８】
本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの数平均分子量は、５００〜１００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１,０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２,０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
重付加反応は、連続式またはバッチ式に、例えばバッチ法または半バッチプロセスで実施することができる。
【００３９】
本発明の触媒は、その活性が著しく高い故に、非常に低濃度（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐｍ以下）で使用することができる。本発明の触媒存在下で製造されたポリエーテルポリオールをポリウレタンの製造に使用すると（Kunststoffhandbuch、第7巻、Polyurethane、第3版、1993年、第25〜32頁および第57〜67頁）、得られるポリウレタン生成物の品質に悪影響を与えることなく、ポリエーテルポリオールから触媒の除去を不要にすることができる。
【００４０】
（実施例）
触媒の製造
実施例Ａ
コール酸ナトリウム塩を用いるＤＭＣ触媒（触媒Ａ）の製造
蒸留水１０ｍｌ中塩化亜鉛６．２ｇ（４５．７５ｍｍｏｌ）溶液を、激しく撹拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、蒸留水３５ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウム２ｇ（６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール２５ｇと蒸留水２５ｇとの混合物を、形成された懸濁液に添加し、次いで１０分間激しく撹拌した（２４,０００ｒｐｍ）。次いで、コール酸ナトリウム塩（Fluka Chemie AG、CH-9471 Buchs）０．５ｇ、tert-ブタノール０．５ｇおよび蒸留水５０ｇの混合物を添加し、３分間攪拌を続けた（１,０００ｒｐｍ）。固体物を濾過により単離し、次いで tert-ブタノール３５ｇ、蒸留水１５ｇおよびコール酸ナトリウム塩０．５ｇの混合物を用いて１０分間撹拌し（１０,０００ｒｐｍ）、再濾過した。次いで、その生成物を、tert-ブタノール５０ｇとコール酸ナトリウム塩０．２５ｇとの混合物を用いて、さらに１０分間攪拌した（１０,０００ｒｐｍ）。濾過後、触媒が恒量に達するまで、５０℃常圧で乾燥した。
【００４１】
乾燥粉末触媒の収量：２．１ｇ
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１２．６質量％、亜鉛＝２７．３質量％、tert-ブタノール＝１０．９質量％、コール酸ナトリウム塩＝４．３質量％
【００４２】
実施例Ｂ
ヒオデオキシコール酸ナトリウム塩を用いるＤＭＣ触媒（触媒Ｂ）の製造
実施例Ａでコール酸ナトリウム塩の代わりにヒオデオキシコール酸ナトリウム塩（Sigma-Aldrich Chemie GmbH、D-82041 Deisenhofen）を使用したこと以外は、実施例Ａと同じ手順を使用した。
【００４３】
乾燥粉末触媒の収量：２．０ｇ
元素分析、熱重量分析および抽出：
コバルト＝１３．８質量％、亜鉛＝２８．３質量％、tert-ブタノール＝７．３質量％、ヒオデオキシコール酸ナトリウム塩＝６．２質量％
【００４４】
実施例Ｃ（比較例）
胆汁酸またはその塩、エステル若しくはアミドを用いずに tert-ブタノールのみを使用するＤＭＣ触媒（触媒Ｃ）の製造（JP-A 4145123 に従って合成）
蒸留水１５ｍｌ中塩化亜鉛１０ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）溶液を、激しく撹拌しながら（２４,０００ｒｐｍ）、蒸留水７５ｍｌ中ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その直後に、tert-ブタノール５０ｇと蒸留水５０ｇとの混合物を、得られた懸濁液に添加し、次いで１０分間激しく攪拌した（２４０００ｒｐｍ）。固体物を濾過により単離し、次いで、tert-ブタノールと蒸留水との混合物（質量比７０／３０）１２５ｇを用いて１０分間撹拌し（１０,０００ｒｐｍ）、再濾過した。次いで生成物を、tert-ブタノール１２５ｇを用いて、さらに１０分間撹拌した（１０,０００ｒｐｍ）。濾過後、触媒が恒量に達するまで、５０℃常圧で乾燥した。
【００４５】
乾燥粉末触媒の収量：３．０８ｇ
元素分析：
コバルト＝１３．６質量％、亜鉛＝２７．４質量％、tert-ブタノール＝１４．２質量％
【００４６】
ポリエーテルポリオールの製造
一般的方法
ポリプロピレングリコール出発物質（分子量＝１,０００ｇ／ｍｏｌ）５０ｇおよび触媒３〜５ｍｇ（製造されるポリエーテルポリオールの量に対して１５〜２５ｐｐｍ）を、まず保護ガス（アルゴン）下の５００ｍｌ耐圧反応器内に導入し、撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、プロピレンオキシド（約５ｇ）を一度に、全圧が２．５ｂａｒに上昇するまで添加した。反応器において圧力降下の促進が観察されるときまでは、さらにプロピレンオキシドを供給しなかった。この圧力降下の促進は、触媒が活性化したことを意味する。次いで、残りのプロピレンオキシド（１４５ｇ）を、２．５ｂａｒの一定圧力で連続的に添加した。すべてのプロピレンオキシドを添加し、１０５℃で２時間の引き続きの反応後、揮発分を９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで、混合物を室温まで冷却した。
【００４７】
得られたポリエーテルポリオールを、ＯＨ価、二重結合含量および粘度の測定により特徴づけた。
反応は、時間／転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（ｇ）対反応時間（分））を使用して追跡した。誘導時間は、時間／転化率曲線の最も勾配の大きい地点での接線と曲線の外挿したベースラインとの交点から決定した。触媒活性にについて重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化（即ち、誘導時間の終了時点）からプロピレンオキシドの添加最終時点までの期間に相当する。全反応時間は、誘導時間とプロポキシル化時間との合計である。
【００４８】
実施例１
触媒Ａ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表１】
実施例２
触媒Ａ（１５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表２】
【００５０】
実施例３
触媒Ｂ（２５ｐｐｍ）を使用するポリエーテルポリオールの製造
【表３】
実施例４（比較例）
触媒Ｃ（１５ｐｐｍ）は、上記の反応条件下において１４時間の誘導時間後でさえ全く活性を示さなかった。
５０ｐｐｍの触媒Ｃを使用したとき、誘導時間は約９時間であった。プロポキシル化時間は１２時間を超え、触媒失活が反応経過中に生じた。
【００５２】
実施例１〜３は、本発明の新規なＤＭＣ触媒は、その活性が著しく高い故にポリエーテルポリオールの製造において低濃度で使用でき、ポリオールから触媒の分離を不要にすることができることを示す。
本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕 ａ）１つまたはそれ以上の複金属シアン化物化合物、
ｂ）１つまたはそれ以上の胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミド、および
ｃ）１つまたはそれ以上のｂ）とは異なる有機錯体配位子
を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
〔２〕 ｄ）水および／またはｅ）水溶性金属塩も含む上記〔１〕に記載のＤＭＣ触媒。
〔３〕 複金属シアン化物化合物ａ）がヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛である上記〔１〕または〔２〕に記載のＤＭＣ触媒。
〔４〕 有機錯体配位子ｃ）がtert-ブタノールである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
〔５〕 １〜８０質量％の胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドを含む上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
〔６〕 胆汁酸が、一般式：
〔化１〕
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ およびＲ ４ は、独立に、ＨまたはＯＨを表し、
Ｒ ５ は、ＯＨ、ＮＨ-ＣＨ ２ -ＣＨ ２ -ＳＯ ３ Ｈ、ＮＨ-(ＣＨ ２ ) ３ -Ｎ ＋ (ＣＨ ３ ) ２ -(ＣＨ ２ ) ３ -ＳＯ ３ 、ＮＨ-(ＣＨ ２ ) ３ -Ｎ ＋ (ＣＨ ３ ) ２ -ＣＨ ２ -ＣＨＯＨ-ＣＨ ２ -ＳＯ ３ − またはＮＨ-ＣＨ ２ -ＣＯＯＨを表す。〕
で表される上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
〔７〕 触媒が、胆汁酸塩として、コール酸、グリココール酸、タウロコール酸、デオキシコール酸、グリコデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、グリコケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、リトコール酸、ヒオコール酸、ヒオデオキシコール酸若しくはこれらの混合物のナトリウム、リチウムまたはカリウム塩を含む上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
〔８〕 ｉ）α）金属塩と金属シアン化物塩、
β）胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドとは異なる有機錯体配位子、および
γ）胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミド
とを水溶液中で反応させ、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒を単離、洗浄および乾燥する
工程を含んでなる上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の製造方法。
〔９〕 上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の１つまたはそれ以上の存在下で、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることからなるポリエーテルポリオールの製造方法。
〔１０〕 上記〔９〕に記載の方法により得られるポリエーテルポリオール。
〔１１〕 アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための１つまたはそれ以上の上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の使用。
Claims (3)
- ａ）１つまたはそれ以上の複金属シアン化物化合物、
ｂ）１つまたはそれ以上の胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミド、および
ｃ）１つまたはそれ以上のｂ）とは異なる有機錯体配位子
を含む、ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。 - ｉ）α）金属塩と金属シアン化物塩、
β）胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミドとは異なる有機錯体配位子、および
γ）胆汁酸またはそれらの塩、エステル若しくはアミド
とを水溶液中で反応させ、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒を単離、洗浄および乾燥する
工程を含んでなる請求項１に記載のＤＭＣ触媒の製造方法。 - １つまたはそれ以上の請求項１に記載のＤＭＣ触媒の存在下、アルキレンオキシドと活性水素原子含有出発化合物とを重付加させる工程を含んでなる、ポリエーテルポリオールの製造方法。
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