TWI227248B - Double metal cyanide catalysts for preparing polyetherpolyols - Google Patents

Description

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五、發明說明（1 ) 本發明係關於新穎雙金屬氰化物（DMC)觸媒，用於加 ’成聚合埽化氧類至含有活性氫原子之起始化合物以製備聚 醚多元醇類。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 用於加成聚合烯化氧類至含有活性氫原子之起始化合 物的雙金屬氰化物（DMC)觸媒係為已知（參閱

，例如，US AS 404 1〇9 ， US-A3 829 505 ， US-A3 941 849 及 US - A5 158 922)。於製備聚醚多元醇類上用此等MC觸媒，與用 驗觸媒例如驗性氫氧化物類之習用聚醚多元醇類製法相比 較’特別能降低具有末端双鍵之早官能聚醚類，所謂的單 醇類之比例。如此獲得之聚醚多元醇類可製成高-品質之 聚胺基甲酸乙酯類（例如彈性體、泡沫類、塗料類）。DMC 觸媒通常係在有機錯合物配位子存在之下例如，乙醚，藉 金屬鹽水溶液與金屬氰化物鹽水溶液反應而獲得。在典型 的觸媒製備中，例如，將氯化鋅水溶液（過量）與六氰基一 始酸鉀混合，且隨即加入二曱氧基乙烷（甘醇二甲醚）至形 成之懸浮液中。過濾且用甘醇二甲醚水溶液清洗觸媒後， 可獲得通式為 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Zn3[Co(CN)6]2· xZnCh· yH2〇 · z甘醇二甲醚 之活性觸媒（參閱，例如，EP 700 949)。 JP-A4145123 ， US-A 5 470 813 ， EP-A 700 949 ， EP-743 093，EP-A 761 708及WO 97/40086 中揭示DMC觸 媒’其利用第三-丁醇作為有機錯合物配位子（単獨或與聚 醚混合（EP-A 700949，EP-A 761708，W097/ 40086))， 更能降低具有末端双鍵之單官能聚醚類在製備聚醚多元醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1227248 Α7 ______ Β7 五、發明說明（2 ) 類中之比例。此外，此等DMC觸媒之用途係在降低烯化氧 類與對應的起始化合物在加成聚合反應中之誘導時間且增 加觸媒之活性。 本發明之目的係提供更加改良之DMC觸媒用於加成聚 合烯化氧類至對應的起始化合物，該觸媒與迄今已知之觸 媒型式相比較，其催化活性增加。縮短烧氧基化作用時間 改良了聚醚多元醇類之製備過程之經濟效益。由於活性增 加的結果’觸媒可在低濃度（25ppm或更低）下使用，以致 不再需要進行非常昂貴之分離作用將觸媒自產物中分離出 來，且產物可直接用在製備聚胺基甲酸乙酯類。 現今已驚人地發現，包含多元醇類之羧酸酯類作為錯 合物配位子之DMC觸媒，其在製備聚醚多元醇類中具有大 幅增加的活性。 因此，本發明提供一雙金屬氰化物（DMC)觸媒，其包 括 a) —種或多種，宜為一種，雙金屬氰化物化合物， b) —種或多種，宜為一種，膽汁酸或其鹽，酯或醯胺， 及 c) 一種或多種，宜為一種，不同於13)之有機錯合物配位 子。 根據本發明之觸媒可選擇地包含d)水，宜為自1至10 重量％ ’及/或e) —種或多種式（I)M(X)n之水溶性金屬 鹽，宜為自5至25重量％，其係來自製備雙金屬氰化物化合 物a)。在式（I)中，Μ為選自金屬辞（II)、鐵（II)、鎳 本紙張尺度翻+ _家標準（CN_S)Ad規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227248 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（3 ) (II)、錳（II)、鈷（II)、錫（II)、鉛（II)、鐵（III)、鉬 ' (IV)、鉬（VI)、鋁（III)、釩（V)、釩（IV)、锶（II)、鎢 (IV)、嫣（VI)、銅（II)及鉻（111)。以辞（π)、鐵（11)、 鈷（II)及鎳（II)為特別佳。陰離子X可為相同或不同，宜 為相同，且宜選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、 氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽、草 酸鹽或硝酸鹽中者。η值為1，2或3。 適當的水溶性金屬鹽類之例為氯化鋅，漠化鋅，醋酸 辞，乙酿基乙醯酸鋅，苯甲酸鋅，罐酸辞，硫酸鐵（II)， 溴化鐵（II)，氯化鐵（II)，氯化鈷（II)，硫氰酸始 (II) ’乳化錄（II)及石肖酸錄（Π)。亦可用不同水溶性金屬 鹽類之混合物。 適當的製備雙金屬氰化物化合物a)之水溶性金屬氮化 物鹽宜具有通式（II)(Y)a M，（CN)b(A)c，其中M，為選自金 屬鐵（II)、鐵（III)、鈷（II)、鈷（ΙΠ)、鉻、鉻 (III) 、猛（II)、猛（III)、銀（III)、鎳（H)、姥 (III)、釕（II)、飢（IV)及飢（V)。M’係特別選食金屬始 (II)、始（III)、鐵（II)、鐵（III)、鉻GH)、銀 及鎳（II)。水溶性金屬氰化物鹽可包含一種或多種此等金 屬。陽離子Y為相同或不同，宜為相同，且選自含鹼金屬離 子或鹼土金屬離子。陰離子A為相同或不同，宜為相同， 且選自函化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫 氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、竣酸鹽、草酸鹽、及硝 酸鹽。下標a，及b及C為整數，其中a，bAc值係如此選擇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- χ227248

使得其金屬氰化物鹽為電_性：a宜為1,2, 3或4 ; &宜為 4, 5或6 ; c宜為〇。適當的水溶性金屬氰化物鹽之例為六一 氰紐酸鉀（III)、六氰基高鐵酸鉀⑴）、六氰基高鐵酸 鉀（111)、六氰基鈷酸鈣（ΙΠ)及六氰基鈷酸鋰（nI)。 包含於根據本發簡媒巾較佳之雙金屬氰化物化合物 a)為通式（III)之化合物

Mx[M%^(CN)y]2 其中Μ具通式（I)中之定義且 Μ’具通式（II)中之定義且 X，x’，y及ζ為整數且係如此選擇使得其金屬氰化物鹽為電 中性。 較佳者為x=3，x，= l，z=2， M=鋅⑴）、鐵（II)、姑⑴）或錄⑴），且 M’=钻（III)、鐵（in)、絡⑴1}或錶⑴^。 適當的雙金屬氰化物化合物a)之例為六氰基始酸鋅 (III)、六氰基銥酸鋅（II)、六氰基鐵酸辞（III)及六氰 基钻酸（III)#(II)。進-步適#的雙金職化物化合物 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 之例可在例如，US-A5 158 922中查到。以六氰基鈷酸鋅 (111)為特別佳。 包含於根據本發明DMC觸媒中之有機錯合物配位子c) 基本上係為已知且在先前技藝中有詳細的敘述。（參閱，

例如，US-A5 158 922，US-A3 404 1〇9，US-A3 829 505 ， US-A3 941 849 ， EP-A700 949 ， EP-A 761 708 ， JP A 4145123 ’ US-A5 470 813 ， EP-A743 093及WO 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1227248 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 其中，Ri，R2，R3及R4，各自獨立代表Η或⑽且匕代表〇H， NH-CHrCOOH，NH-CH2-CH2-SO3H，NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-CHOH~~CH2-S〇3 或NH-(CH2)3-N (CH3)2-(CH2)3-S〇3。 游離酸或其鹽類，宜以驗或驗土金屬鹽為適當，以及 其酯類宜具有2至30個碳原子之烷基，及其醯胺類宜具有 酸或鹽形式之烷基或磺烷基，磺烷基胺基烷基，磺酸基〜 羥基烷基胺基烷基及羧基烷基。 適當的膽汁酸或其鹽類，酯類或醯胺類之例為膽酸 (3α，7α，12α-三經基-5β-膽烧-24-酸；

Ri=R3=R4=R5=0H，R2=H)，膽酸之鈉鹽（膽酸鈉），膽酸鐘， 膽酸鉀，甘膽酸，（3α，7α，12α-三羥基_5β-膽烷-24-酸 -Ν-[羧基甲基]-醯胺；r1=r3=r4=r5=〇h，R2=H，R5=NH-CH2〜 COOH) ’甘膽酸納，牛橫膽酸，（3α，7α，12α_三經基 5β-膽烷-24-酸-N-[2-磺乙基]-醯胺；RFRpRfOH， R2=H，R5=NH-CH2-CH2-S〇3H)，牛磺膽酸鈉，脫氧膽酸， 3α，12α-二羥基-5β-膽烷-24-酸；Ri=R4=Rs=0H，R2= R3=H)，脫氧膽酸鈉，脫氧膽酸鉀，脫氧膽酸鋰，脫氧甘膽 酸，（3α，12α-二羥基-5β-膽烷-24-酸-N-[羧基甲基]-醯 胺；RfRfOH，R2=R3=H，RfNH_CH2-Ο)0Η)，甘胺酸脫氧膽 酸鈉，牛磺脫氧膽酸，（3α，12α-二羥基-5β-膽烷-24-酸〜 Ν-[2-磺乙基]-醯胺；l二r4=〇h，R2=R3二Η，R5=NH_CH2-CH2-S〇3H)，牛磺脫氧膽酸鈉，鵝脫氧膽酸（3α，7α-二羥基-5β-膽烧-24-酸；Ri=R3=R5=0H，R2=R4=H)，鵝脫氧膽酸鈉， 甘胺酸鵝脫氧膽酸（3α，7α-二羥基-5β-膽烷-24-酸[羧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1227248 A7 B7 五、發明說明（7 ) 基曱基]-醯胺；RfRfOH，R2=R4二Η，R5=NH-CH2-COOH)，甘 ' 胺酸鵝脫氧膽酸鈉，牛磺鵝脫氧膽酸（3α，7α-二羥基-5β- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 膽烧_24-酸-Ν-[2-續乙基]-S藍胺；Ri二Ι?3=0Η，， R5=NH-CH2-CH2-SO3H)，牛績鶴脫氧膽酸納，石膽酸（3oc-經 基-5β-膽烧-24-酸；Ri=R5二OH，，石膽酸納， 石膽酸_，豬膽酸(3α，6a，7oc_三經基-5β-膽烧-24-酸； Ri= R2=R3=R5=0H，RfH)，緒膽酸鈉，豬膽酸經，緒膽酸 鉀，豬脫氧膽酸(3α，6α-二羥基-5β-膽烷-24-酸；

Rl=R2 = R5= OH，R3 = R4 = H)，豬脫氧膽酸鈉，豬脫氧膽酸經， 豬脫氧膽酸鉀，甲基膽酸酯，乙基膽酸酯，乙基脫氧膽酸 酯及甲基豬膽酸酯。 膽汁酸或其鹽類，酯類或醯胺類可單獨或以混合物型 式使用。 特別佳使用膽酸，甘膽酸，牛磺膽酸，脫氧膽酸，甘 胺酸脫氧膽酸，牛磺脫氧膽酸，鵝脫氧膽酸，甘胺酸鵝脫 氧膽酸，牛磺鵝脫氧膽酸，石膽酸，豬膽酸，豬脫氧膽酸 或其混合物之鈉，鋰或鉀鹽或曱基或乙基酯類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 膽汁酸例如，熊去氧膽酸（3α，7α-二羥基-5β-膽烷-24-酸），7-酮基-石膽酸，（3α-羥基-7-酮基-5β-膽烷-24-酸），石膽酸-3-硫酸（3α_經基-5β-膽烧-24-酸-3-硫 酸），原膽酸及聯原膽酸或其鹽類，酯類或醯胺亦適當。 膽汁酸或其鹽類，酯類或醯胺類通常為眾所周知且有 詳盡敘述於，例如，Nachr.化學技術實驗室Μ(1995) 1047 ，及”R0mpp-Lexikon Naturstoffe”，Stuttgart, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1227248 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丨沉 B7 五、發明說明（8 ) 紐約，1997，248頁以及下列等等。 亦可使用上述膽汁酸或其鹽類，酯類或醯胺類的任何 混合物。 觸媒組成物通常用元素分析法、熱重量分析法或萃取 移除膽汁酸或其鹽，酯或醯胺，隨即予以重量分析測定法 進行分析。 根據本發明之觸媒可為結晶，部分結晶或非晶形。習 用粉末X-光繞射進行結晶之分析。 根據本發明之觸媒中宜包括 a) 六氰基鈷酸辞（in)， b) —膽汁酸或其鹽，酯或酿胺及 c) 第三-丁醇。 根據本發明之DMC觸媒習用地製備於水溶液中藉著將 α)金屬鹽，特別是式（1)者，與金屬氰化物鹽，特別是式 (II)者’ β)有機錯合物配位子c)其與膽汁酸或其鹽，g旨咬 醯胺’及γ)膽汁酸或其鹽，酯或酿胺，進行反應。 宜先與金屬鹽（例如，用化學計算過量之氯化鋅（至少 50莫耳％，以金屬氰化物鹽計）及金屬氰化物鹽（例如六氰美 鈷酸鉀）之水溶液在有機錯合物配位子幻（例如第三—丁醇） 存在之下進行反應，形成包含雙金屬氰化物化合物例 如六氰基紐辞）’水d)，過量之金屬鹽e)及有機錯合’ 配位子c)之懸浮液。 口 有機錯合她奸e)可存在於錢贱^ 物鹽水溶液中，或將其直接加至雙金屬氛化物化合物w 10 - 表紙張尺度適用中國國家標準（CN篇規格（210 X 297公i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227248 A7 B7 五、發明說明（9 ) 澱後所獲得之懸浮液中。已證實將水溶液與有機錯合物酉己 * 位子C)經劇烈攪拌混合為有利。然後通常將形成之懸浮液 用膽汁酸或其鹽，酯或醯胺b)處理。宜用膽汁酸或其_， 酯或醯胺b)與水及有機錯合物配位子c)於混合物中。 然後用已知的技術例如離心分離或過濾方式，將觸媒 自懸浮液中分離出來。於較佳變化例中，分離出來的觸媒 係然後用有機錯合物配位子c)之水溶液清洗（例如用再〜辦 浮且隨即用過濾或離心再分離出來）。這種方式中可能由 根據本發明觸媒中移除，例如，水溶性之副產物，例如， 氣化钟。 有機錯合物配位子C)在水性清洗溶液中之量，宜為以 總溶液計為自40至80重量％間。而且，將少量膽汁酸或其 鹽’酯或醯胺，範圍宜為總溶液計之自〇.5至5重量G/。，如 至水性清洗溶液中係為有利。 此外將觸媒清洗多於一次亦為有利。例如於終了時， 可重複第一次之清洗步驟。然而宜用非—水溶液例如，有 機錯合物配位子與膽汁酸或其鹽，酯或醯胺的混合物進行 進一步之清洗步驟。 然後將清洗過的觸媒，選擇地可在研磨後，在通常為 在自20至1〇〇艺溫度時且壓力在〇· }毫巴至常壓（1〇13毫巴） 下乾燥。 ^本發明亦關於根據本發明之MC觸媒在加成聚合烯化 氧類至含活性氫原子之起始化合物之聚醚多元醇類製法中 之用途。 Γ%先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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A7 1227248 ^^ ___B7____ 五、發明說明（1 〇) 所用之烯化氧類宜為乙烯化氧，丙烯化氧，丁烯化氧 及其混合物。聚醚鏈藉由烧氧基化作用之合成可以與，例 如，僅一種單體環氧化物或以隨機或阻斷方式與2或3種不 同的單體環氧化物進行。其他細節可在’’Ullmanns Encyclopsdie der industriellen Chemie”，第A21 卷，1992年，670頁以及下列等等中查到。 宜使用分子量為自18至2, 000且具有1至8個羥基之含 活性氫原子之化合物之起始化合物。其可藉實例提及：乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、12—丙二醇、L 4—丁二醇、 己二醇、双酚A ,三羥甲基丙烷，丙三醇、季戊四醇、山 梨糖醇、蔗糖、分解的澱粉或水。 有利的是，所用之含活性氫原子之起始化合物為可由 例如由上述之低分子量起始物且為具有分子量自2〇〇至 2, 000之寡聚合烷氧基化作用之產物，以習用之鹼催化作 用製得者。 藉著根據本發明之觸媒所催化之烯化氧類至含活性氫 原子起始化合物之加成聚合作用，通常係在2〇至2〇〇。(：之 溫度，宜在40至180°C之範圍，特別是在自5〇至15〇。(：之溫 | 度下進行。反應可在由0· 〇〇1至2〇巴之總壓力下進行。加 | 成聚合作用可在沒有溶劑或在惰性有機溶劑中例如，甲苯 I 及/或THF中進行。溶劑的量以將製備之聚醚多元醇類量計 I 為自10至30重量〇/〇。 消 費 合 作 社 觸媒濃度係如此選擇的，使得其加成聚合作用在給定 的反應條件下進行可得到良好控制。觸媒濃度以將製備之 -12

I A7 1227248 _B7_ 五、發明說明（ΪΙ ) 聚醚多元醇之量計，通常係在自0. 0005重量％至1重量％， 1 宜自0.001重量％至0.1重量％，特別是自0.001重量％至 0. 0025重量％之範圍内。 根據本發明之方法所製備之聚醚多元醇類的分子量， 係在自500至100, 000克/莫耳範圍内，宜在自1,000至 50,000克/莫耳範圍内，特別是在自2,000至20,000克/莫 耳範圍内。 加成聚合作用可連續或不連續地，例如，以一批或半 -批地進行。 由於明顯增加活性，根據本發明之觸媒可在非常低濃 度下使用（25ppm且更低，以將製備之聚醚多元醇之量 計）。如果將在根據本發明之觸媒存在下製得之聚醚多元 醇類，用以製傷聚胺基甲酸酯類（Kunststoffhandbuch， 第7卷，聚胺基甲酸酯，第3版，1993年，第25-32及57-67 頁），不需要自聚醚多元醇類中去除觸媒而不致於對產生 之聚胺基甲酸酯品質有負面影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1227248 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 2)tiH 觸媒之製備 實例A用膽酸之鈉鹽（觸媒A)來製備DMC觸媒。 將含6· 2克（45· 75毫莫耳）氣化辞於1〇毫升蒸餾水之 溶液劇烈攪拌（24, OOOrpm)，加至含2克（6毫莫耳）六氰基 鈷酸鉀於35毫升蒸餾水之溶液中。隨即，將含25克第三一 丁醇與25克蒸餾水之混合物加至所形成之懸浮液中，且然 後劇烈攪拌10分鐘（24, OOOrpm)。然後將含〇. 5克膽酸之 鈉鹽（Fluka Chemie AG, Ch-9471 Buchs)，0.5克第三-丁醇及50克蒸餾水之混合物加入其中，且攪拌3分鐘 (1, OOOrpm)。用過濾法將固體分離出來，然後與含35克第 三-丁醇，15克蒸餾水及0.5克膽酸之鈉鹽之混合物一起攪 拌10分鐘（10, OOOrpm)，且再過濾。過濾後，觸媒在50°C 及常壓下乾燥，直到恆重為止。 乾燥粉末狀觸媒之產量：2. 1克 元素分析法，熱重量分析法及萃取法： 鈷= 12. 6重量％，鋅=27· 3重量％，第三-丁醇=10· 9重量％， 膽酸之鈉鹽=4. 3重量％。 實例B 用豬脫氧膽酸之鈉鹽（觸媒B)來製備DMC觸媒。 依照實例A之同樣步驟，但用豬脫氧膽酸之鈉鹽 (Sigma-Aldrich Cheraie GmbH,D-82041 Deisenhofen) 代替實驗A中之膽酸之鈉鹽。 乾燥粉末狀觸媒之產量：2. 0克。 -14 - 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t填寫士 II· --線· 1227248 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 3) 元素分析法，熱重量分析法及萃取法： * 钻=13· 8重篁％，鋅=28· 3重量％，第三-丁醇=7· 3重量％， 豬脫氧膽酸之鈉鹽=6. 2重量％。 實例C (比較實例） 用第三-丁醇不含膽汁酸或其鹽，酯或醯胺（觸媒C， 根據JP-A4145123合成）來製備DMC觸媒。 將含10克（73· 3毫莫耳）氯化鋅於15毫升蒸鶴水之溶 液劇烈攪拌（24,0〇〇rpm)，加至含2克（12毫莫耳）六氰基 鈷酸鉀於75毫升蒸餾水之溶液中。隨即，將含5〇克第三一 丁醇與50克蒸顧水之混合物加至所形成之懸浮液中，且然 後劇烈攪拌10分鐘（24, 0〇〇rpm)。用過濾法將固體分離出 來，然後與含125克第三-丁醇及蒸餾水（7〇/3〇 ;重量/重 里）之此合物一起授掉10分鐘（1 〇, 〇〇〇rpm)，且再過濾。 過濾後’觸媒在50°C及常壓下乾燥，直到恆重為止。 乾燥粉末狀觸媒之產量：3· 08克 元素分析法： 麵-13· 6重置％，鋅= 27· 4重量％，第三-丁醇=ΐ4· 2重量％ 多元醇類之_法 ϋ步驟 將50克聚醚多元醇起始物（分子量"，〇〇〇克/莫耳）及 自3至5毫克觸媒（15至25ppm，以將製備之聚醚多元醇類之 里计）導入一有保護氣體（氬）之5〇〇毫升加壓反應器中且攪 -15 - 本紙張尺度適國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公努-—---------

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1227248 掉加熱至105°C。然後將丙烯化氧（約5克）以單批計量加 入’直到總壓上昇至2· 5巴。當反應器中之加速壓計表落 下時進一步加入丙烯化氧。該加速壓計表落下表示觸媒已 活化。然後將殘餘之丙烯化氧（丨45克）繼續於總壓為2· 5巴 之恆壓下計量加入。當丙烯化氧計量加入完畢且在1〇5 °C，接著反應2小時後，揮發性部份在9(rc(1毫巴）下蒸發 出來且然後將混合物冷卻至室溫。 所產生之聚醚多元醇類類之特性以0H數，雙鍵量及粘 度來決定。 反應隨即予以時間—轉變曲線（丙烯化氧消耗量[克]對 反應時間[分鐘])。誘發時間以時間-轉變曲線之最頂點與 曲線延長線之切線交又點來測定。丙氧基化作用時間對觸 媒之活性與相對應之觸媒活性作用時間區間（誘發時間終 了）及丙烯化氧計量終結有決定性之重要性。總反應時間 為誘發時間與丙氧基化作用時間之和。 實例用觸媒A(25ppm)製備聚醚多元醇類 誘發時間： 217分鐘 丙氧基化作用時間： 33分鐘 總反應時間： 250分鐘 聚醚多元醇：OH數（每克中之KOH毫克數）：29. 6 雙鍵量（毫莫耳/公斤） ：6 25°C時之粘度（毫帕） ：855 實例I用觸媒A(15ppm)製備聚醚多元醇 誘發時間： 387分鐘 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227248 A7 五、發明說明（1 5) 丙氧基化作用時間 168分鐘 555分鐘 聚醚多元醇：0H數（每克中之KOH毫克數）：3〇 j 雙鍵量（毫莫耳/公斤） ：6 25°C時之粘度（毫帕） ：993 不移除觸酶之多元醇類内之金屬含量為： 鋅=4ppm，始=2ppm。 實例3用觸媒B(25ppm)製備聚醚多元醇 奶分鐘 丙氧基化作用時間： 4〇分鐘 總反應時間： 411分鐘 聚醚多元醇：OH數（每克中之KOH毫克數）·· 3〇· 2 雙鍵量（毫莫耳/公斤） 25°C時之粘度（毫帕） t例4 (比較實例） 觸媒C(15PPm)在上述反應條件下無活性表現，甚至於 經過14小時之誘發時間後亦無表現。 當使用50卯m觸媒C時，誘發時間為約9小時。丙氧基 化作用時間超過12小時，其中反應中發生觸媒鈍化。 由實例1至3顯示，由於明顯增如活性，根據本發明之 新穎DMC觸媒在⑽多元醇類之製備中，不需要將觸媒從 多7G醇類中分離出來而在此等低濃度下使用。 總反應時間 注 線 本紙張尺度刺t _緖準（CNS)A伐格⑽ '17

Claims (1)

1227矣紙（縣； |_ 充‘ 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 專利申請案第89102360號 ROC Patent Appln. No.89102360 修正之申請專0範圍中文本—附件(一） Amended Claims in Chinese — EncLffl (民國93年7月γν日送呈） (Submitted on July yT/9 2004) 1· 一種雙金屬氰化物(DMC)觸媒，其包括 a) 25至90重量％之一種或多種雙金屬氰化物化合物， 10 b) 1至80重量％之一種或多種膽汁酸或其鹽類，酯類 或醯胺類，及 c) 0.5至30重量％之一種或多種不同於b)之有機錯合物 配位子； 其中膽汁酸具有通式

其中 尺1，尺2，113，尺4各自獨立，代表11或011且 R5代表OH。 2·如申請專利範圍第1項之DMC觸媒，其亦含有幻水 25 及/或e)水溶性金屬鹽。 3.如申請專利範圍第1或2項之DMC觸媒，其中雙金 屬氰化物化合物a)為六氰基鈷酸鋅(in)。 4·如申請專利範圍第1或2項中任一項之DMC觸媒， -18 -

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 89022B-接 Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227248 六、申請專利範圍 其中有機錯合物配位子C)為第三-丁醇。 5. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之DMC觸媒， 其中觸媒包括，如膽汁酸鹽，膽酸，甘膽酸，牛磺膽 酸，脫氧膽酸，甘胺酸脫氧膽酸，牛磺脫氧膽酸，鵝 5 脫氧膽酸，甘胺酸鵝脫氧膽酸，牛磺鵝脫氧膽酸，石 膽酸，豬膽酸，豬脫氧膽酸或其混合物之鈉，鋰或鉀 鹽類。 6. —種製備如申請專利範圍第1至5項中任一項之DMC 觸媒的方法，其步驟包括： 10 i)在水性溶液中反應 α)金屬鹽及金屬氰化物鹽， β)有機錯合物配位子，其不同於膽汁酸或其鹽 類，酯類或醯胺類，及 γ)膽汁酸或其鹽類，酯類或醯胺類， 15 其中膽汁酸具有通式

其中 各自獨立，代表Η或ΟΗ且 R5代表ΟΗ , -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1227248 3 Γ>0 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 ‘ ii)將步驟i)中得到的觸媒分離、清洗及乾燥。 7. —種將烯化氧類加成聚合至含有活性氫原子起始化合 物之製備聚醚多元醇類的方法，其係在根據申請專利 範圍第1至5項中任一項之一種或多種DMC觸媒存 5 在之下進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）