ES2224936T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres. - Google Patents

Catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres.

Info

Publication number
ES2224936T3
ES2224936T3 ES00104564T ES00104564T ES2224936T3 ES 2224936 T3 ES2224936 T3 ES 2224936T3 ES 00104564 T ES00104564 T ES 00104564T ES 00104564 T ES00104564 T ES 00104564T ES 2224936 T3 ES2224936 T3 ES 2224936T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
ester
phosphite
acid
catalyst
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00104564T
Other languages
English (en)
Inventor
Pieter Dr. Ooms
Jorg Dr. Hofmann
Pramod Dr. Gupta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2224936T3 publication Critical patent/ES2224936T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0261—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphonous acid (-ester) groups (RP(OR')2) or the isomeric phosphinic acid (-ester) groups (R2(R'O)P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Catalizador de cianuro bimetálico que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos orgánicos de complejos distintos de c), c) uno o varios fosfato(s), fosfito(s), fosfonato(s), fosfonito(s), fosfinato(s) o fosfinito(s) orgánico(s).

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la fabricación de polioléteres.
La invención se refiere a unos nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la fabricación de polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquilo a una combinación inicial con átomos de hidrógeno activos.
Los catalizadores de cianuros bimetálicos (DMC) para la poliadición de óxidos de alquilo en combinaciones iniciales con átomos de hidrógeno activos ya son conocidos (Ver por ejemplo US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 y US-A 5 158 922). Con la utilización de estos catalizadores de DMC en la fabricación de polioléteres se consigue sobre todo reducir la proporción de poliéteres monofuncionales con enlaces terminales dobles, los así denominados monoolenos, en comparación con la fabricación convencional de poliéteres de oliolenos mediante catalizadores alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden aprovecharse para la elaboración de poliuretanos de alta calidad (por ejemplo elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se obtienen por lo general reduciendo una disolución acuosa de una sal metálica con una disolución acuosa de una sal de cianuro en presencia de un ligando complejo orgánico, por ejemplo un éter. Para una preparación típica de catalizadores se mezclan por ejemplo soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y de hexacianocobaltato de potasio, añadiendo posteriormente dimetoxietano (Glima) a la suspensión formada. Tras el filtrado y lavado del catalizador se obtiene una disolución acuosa de Glima con un catalizador activo con la siguiente fórmula general.
Zn_{3} [Co(CN) _{6}]_{2} \cdot xZnCl_{2} \cdot yH_{2}O \cdot z \ Glima
(Véase por ejemplo el documento EP-A 700 949)
Por los documentos JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 y WO 97/40086 ya se conocen catalizadores CMD que con la utilización de terc-butanol como ligando complejo orgánico (sólo o en combinación con un poliéter (documentos EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086) siguen reduciendo la proporción de poliéteres monofuncionales con enlaces terminales dobles en la producción de polioléteres. Con la utilización de estos catalizadores de DMC se reduce además el periodo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquilo con la correspondiente combinación de inicio y se aumenta la actividad catalizadora.
El objetivo de la presente invención era el desarrollo de catalizadores de DMC mejorados para la poliadición de óxidos de alquilo en las correspondientes combinaciones de inicio, que presenten una mayor actividad catalizadora en comparación con los tipos de catalizadores hasta ahora conocidos. Al acortarse así los periodos de alcoxilación se logra una mayor economía en los procesos de fabricación de polioléteres. En casos ideales, gracias a la mayor actividad del catalizador, se necesitan concentraciones tan bajas (25 ppm o menos) que ya no se requiere la tan costosa separación de catalizadores del producto y se puede utilizar el producto directamente para la fabricación de poliuretano.
De forma sorprendente se ha podido comprobar que los catalizadores de DMC que contienen un éster de ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido fosfónico, ácido fosfonoso, ácido fosfínico o ácido fosfinoso como ligandos complejos, muestran una actividad fuertemente incrementada en la fabricación de polioléteres.
El objetivo de la presente invención es por lo tanto un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
a) una o varias, preferiblemente una combinación de cianuro bimetálico,
b) uno o varios, preferiblemente uno de c) diversos ligandos orgánicos complejos y
c) uno o varios, preferiblemente un fosfato(s), fosfito(s), fosfonato(s), fosfonito(s), fosfinato(s) o fosfinito(s) orgánico(s).
El catalizador según la invención eventualmente puede contener d) agua, preferiblemente 1 a 10%-peso y/o e) una o varias sales solubles en agua, preferiblemente 5 a 25%-peso de la fórmula (I) M(X)_{n} de la fabricación de las combinaciones de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I) se selecciona M de los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III).
Se prefieren especialmente Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). Los aniones X se deben seleccionar iguales o diferentes, preferiblemente iguales y preferiblemente del grupo de halógenos, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es de 1, 2 ó 3.
Las combinaciones de cianuro bimetálico a) contenidas en los catalizadores según la invención son productos de reacción de sales metálicas solubles en agua y de sales de cianida metálica soluble en agua.
Las sales metálicas solubles en agua adecuadas para la fabricación de combinaciones bimetálicas a) preferiblemente tienen la fórmula general (I) M(X)_{n}, seleccionándose M entre los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Se prefieren especialmente Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). Los aniones X deben ser iguales o diferentes, preferiblemente iguales y preferiblemente seleccionados del grupo de los halógenos, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es de 1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas adecuadas solubles en agua son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). También se pueden emplear mezclas de diferentes sales metálicas solubles en agua.
Las sales de cianida metálica solubles al agua adecuadas para la fabricación de compuestos de cianuro bimetálico a) preferiblemente tienen la fórmula general (II) (Y)_{a} M'(CN)_{b} (A)_{c}, seleccionándose M' de los metales Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) y V (V). Con especial preferencia se selecciona M^{3}de entre los metales Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) y Ni (II). La sal de cianida metálica soluble en agua puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes Y pueden ser iguales o diferentes, preferiblemente iguales y se seleccionan de entre el grupo que incluye los cationes de metales alcalinos y los cationes de metales alcalinotérreos. Los aniones A pueden ser iguales o diferentes, preferiblemente iguales y se seleccionan de entre el grupo de halógenos, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto "a" como "b" deben ser pares y los valores para a, b y c se deben elegir de forma que exista neutralidad eléctrica en la sal de cianida metálica; a será preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b será preferiblemente 4, 5 ó 6; c tendrá preferiblemente el valor 0. Los ejemplos de sales de cianida metálica solubles en agua son el hexacianocobaltato de potasio(III), el hexacianoferrato de potasio (II), el hexacianoferrato de potasio (III), el hexacianocobaltato de calcio (III) y el hexacianocobaltato de litio (III).
Las combinaciones preferibles de cianuro bimetálico a), contenidas en los catalizadores según la invención, son combinaciones de la fórmula general (III)
M_{x} [M'_{x} (CN)_{y}]_{z},
definiéndose M igual que en la fórmula (I) y
M' igual que en la fórmula (II) y
"x", "x^{3}", "y" y "z" son pares y se seleccionan de forma que exista neutralidad eléctrica en la combinación de cianuro bimetálico.
Preferiblemente
x = 3, x'= 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn (II), Fe (II), Co (II) o Ni (II) y
M'= Co (III), Fe (III), Cr (III) o Ir (III).
Ejemplos de combinaciones adecuadas de cianuro bimetálico a) son el hexacianocobaltato de cinc (III), el hexacianoiridato de cinc (III), el hexacianoferrato de cinc (III) y hexacianocobaltato (III) de cobalto(II). Otros ejemplos de combinaciones de cianuros bimetálicos adecuadas figuran por ejemplo en el documento US-A 5 158 922. De forma particular, se emplea preferiblemente el hexacianocobaltato de cinc (III).
Los ligandos orgánicos complejos b) contenidos en los catalizadores de DMC según la invención en principio son bien conocidos y se describen ampliamente descritos en el estado actual de la técnica (por ejemplo en los documentos US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 y WO 97/40086).
Los ligandos orgánicos complejos preferibles son combinaciones orgánicas solubles en agua con heteroátomos, como oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre, que pueden formar complejos con la combinación cianida bimetálica a). Son ligandos orgánicos complejos adecuados por ejemplo alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfatos y sus mezclas. Son ligandos orgánicos complejos preferibles los alcoholes alifáticos solubles en agua, como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec- y terc-butanol. De especial preferencia el terc-butanol.
El ligando complejo orgánico se añade bien durante la preparación del catalizador o inmediatamente después de la precipitación de la combinación de cianuro bimetálico a). Normalmente se emplea ligando complejo orgánico en exceso.
Según la invención, los catalizadores de DMC contienen las combinaciones de cianuro bimetálico a) en cantidades de 20 a 90% en peso, preferiblemente 25 a 80% en peso en relación a la cantidad de catalizador terminado y los ligandos orgánicos complejos b) en cantidades de 1 a 80% en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso en relación a la cantidad del catalizador terminado, de uno o varios fosfato(s), fosfito(s), fosfonato(s), fosfonito(s), fosfinato(s) o fosfinito(s) orgánico (orgánicos) c).
Los fosfatos orgánicos más adecuados para la fabricación de los catalizadores según la invención son por ejemplo mono-, di-, o triésteres de ácido fosfórico, mono-, di- o triésteres de ácido pirofosfórico y alcoholes de 1 a 30 de átomos de C.
Los fosfitos orgánicos más adecuados para la fabricación de los catalizadores según la invención son mono-, di- o triésteres de ácido fosforoso y alcoholes de 1 a 30 átomos de C.
Los fosfanatos orgánicos más adecuados para la fabricación de los catalizadores según la invención son por ejemplo mono- y diésteres de ácido fosfónico, ácidos alquilofosfónicos, ácidos arilofosfónicos, ácidos alcoxicarbonialquilofosfónicos, ácidos alcoxicarbonilofosfónicos, ácidos cianoalquildifosfónicos y ácidos cianofosfónicos o bien mono-, di- o triésteres de ácidos alquilofosfónicos y alcoholes de 1 a 30 átomos de C.
Los fosfonitos adecuados para la fabricación de los catalizadores según la invención son el diéster de ácidos fosfonosos o los ácidos arilfosfonosos y alcoholes de 1 a 30 átomos de C.
Adecuados como componentes alcohólicos son alcoholes mono- o polivalentes de arilo, aralquilo, alcoxialquilo y alquilo de 1 a 30 átomos de C, preferiblemente de 1 a 24 átomos de C, de especial preferencia de 1 a 20 átomos de C y preferiblemente alcoholes de aralquilo, alcoxialquilo y alquilo, de especial preferencia alcoholes de alcoxialquilo y alquilo.
Los fosfatos, fosfitos, fosfanatos, fosfonitos, fosfinatos o fosfinitos c) orgánicos empleados para la fabricación de los catalizadores según la invención se obtienen normalmente mediante reducción de ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácidos polifosfóricos, ácido fosfónico, ácidos alquilofosfónicos, ácidos arilofosfónicos, ácidos alcoxicarbonilalquilfosfónicos, ácidos alcoxicarbonilfosfónicos, ácidos cianalquilfosfónicos, ácido cianfosfónico, ácidos alquildifosfónicos, ácido fosfinoso, ácido fosfanoso, ácido fosfínico, ácido fosfinoso o los correspondientes derivados halógenos o fosforóxidos con combinaciones hidróxidas de 1 a 30 átomos de C, como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, metoximetanol, etoximetanol, propoximetanol, butoximetanol, etoxietanol-2, propoxietanol-2, butoxietanol-2, fenol, éster propílico del ácido hidroxiacético, éster etílico del ácido hidroxipropiónico, éster propílico del ácido hidroxipropiónico, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,2,3-trihidroxipropano, 1,1,1-trimetilopropano o pentaeritritol.
Son preferibles el éster trietílico del ácido fosfórico, el éster tributílico del ácido fosfórico, el éster trioctílico del ácido fosfórico, el éster tri(2-etilhexílico) del ácido fosfórico, el éster tri(2-butoxietílico) del ácido fosfórico, el éster dibutílico del ácido butanofosfónico, el éster dioctílico de ácido fenilfosfónico, el éster trietílico del ácido fórmicofosfónico, el éster trimetílico del ácido acético fosfónico, el éster trietílico del ácido acético fosfónico, el éster trimetílico del ácido 2-propanofosfónico, el éster trietílico del ácido 2-propanofosfónico, el éster tripropílico del ácido 2-propionfosfónico, el éster tributílico del ácido propionofosfónico-2, el trietiléster del ácido 3-propionofosfónico, el tributilfosfito, el trilaurilfosfito, el tri(3-etiloxetanil-3-metil)fosfito y el heptaquis(dipropilenglicol)sulfito.
Los métodos para la fabricación de ácidos fosfóricos, fosforosos, fosfónicos, fosfanosos, fosfínicos y fosfinosos son bien conocidos y se describen en detalle en Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", tomo 18, 4ª edición, 1996, pág. 737 y sig.; "Römpp's Lexikon Chemie", tomo 4, 10ª edición, Stuttgart/Nueva York, 1998, pág. 3280 y sig.; "Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry", tomo A19, 5ª edición, 1991, pág. 545 y sig.; ``Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, tomo XII/1 y XII/2, Stuttgart 1963/1964.
También se pueden utilizar cualquier mezcla de las combinaciones antes citadas como componente c).
El análisis de la composición de los catalizadores se realiza normalmente mediante análisis elemental, termogravimetría o separación extractiva del fosfato, fosfito, fosfanato, fosfonito, fosfinato o fosfinito orgánico con posterior determinación gravimétrica.
Los catalizadores según la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad se realiza normalmente mediante difracción por rayos X de los compuestos en polvo.
Preferiblemente se deben emplear catalizadores según la invención que contengan
a) Hexacianocobaltato de cinc (III),
b) terc-butanol y
c) fosfato, fosfito, fosfanato, fosfonito, fosfinato o fosfinito orgánico
La fabricación de los catalizadores de DMC según la invención se realiza normalmente en una disolución acuosa mediante reducción de \alpha) sales metálicas, en especial de la fórmula (I) con sales de cianida metálica, en especial según la fórmula (II), de \beta) ligandos orgánicos complejos b), que no sean fosfato, fosfito, fosfanato, fosfonito, fosfinato o fosfinito orgánicos y de \gamma) fosfatos, fosfitos, fosfanatos, fofonitos, fosfinatos o fosfinitos orgánicos c).
Preferiblemente se reducen primero las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo cloruro de cinc, aplicado el exceso estequiométrico (al menos 50% molar en relación a la sal de cianida metálica) y de las sales de cianidas metálicas (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando complejo orgánico b) (por ejemplo terc-butanol), formándose una suspensión que contiene la combinación cianida bimetálica a) (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua d), sales metálicas sobrantes y el ligando complejo orgánico b).
El ligando complejo orgánico b) puede estar presente en la disolución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianida metálica, o bien se añade directamente a la suspensión obtenida con la reducción de la combinación de cianuro bimetálico a). Se ha demostrado que resulta ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los ligandos orgánicos complejos b) removiendo vigorosamente.
La suspensión resultante normalmente se trata después con fosfato, fosfito, fosfonato, fosfonito, fosfinato o fosfinito orgánicos c). El fosfato, fosfito, fosfonato, fosfinito, fosfinato o fosfinito orgánico c) se prepara normalmente de forma preferente en una mezcla de agua y ligandos orgánicos complejos b).
A continuación se produce el aislamiento del catalizador de la suspensión con las técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante preferente de ejecución el catalizador aislado a continuación se lava en una disolución acuosa del ligando orgánico complejo b) (por ejemplo mediante resuspensión y nuevo aislamiento por filtración o centrifugación).
Según la invención, de esta forma se pueden eliminar del catalizador los productos secundarios solubles en agua, como el cloruro de potasio.
Preferiblemente la cantidad del ligando complejo orgánico b) en las disoluciones acuosas de lavado se sitúa entre 40 y 80% en peso respecto al total de la disolución. También es recomendable añadir a la disolución acuosa de lavado una pequeña cantidad de los fosfatos, fosfitos, fosfonatos, fosfonitos, fosfinatos o fosfinitos orgánicos c) utilizados como componente \gamma), preferiblemente de 0,5 a 5% en peso respecto al total de la disolución.
También resulta ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Así puede repetirse por ejemplo el primer proceso de lavado. Pero es más recomendable utilizar soluciones no acuosas para los posteriores procesos de lavado, por ejemplo una mezcla de ligandos orgánicos complejos y de los fosfatos, fosfitos, fosfanatos, fosfonitos, fosfinatos o fosfinitos c) utilizados como componente \gamma).
El catalizador ya lavado se seca a continuación, eventualmente mediante pulverización, a temperaturas de generalmente 20ºC-100ºC y a presiones de generalmente entre 10 Pa y presión normal (100 kPa).
Otro objetivo de la presente invención es la utilización de los catalizadores de DMC en un procedimiento para la fabricación polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a combinaciones de inicio que presenten átomos de hidrógeno activos.
Entre los óxidos de alquileno son preferibles el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de butileno, así como sus mezclas. La estructura de las cadenas de poliéteres se puede realizar mediante alcoxilación, por ejemplo con sólo un epóxido monómero o bien se puede hacer de forma estadística o por bloques con 2 ó 3 epóxidos monómeros diferentes. Se pueden consultar más detalles en "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", tomo A21, 1992, pág. 670 y sig.
Como combinación de inicio conteniendo átomos de hidrógeno activos se utilizan preferiblemente combinaciones con pesos moleculares (numéricamente medianos) de 18 a 2.000 y de 1 a 8 grupos hidroxilo. Se pueden citar por ejemplo: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilpropano, glicerina, pentaeritritiol, sorbitol, azúcar de caña, almidón degradado o agua.
Preferiblemente se utilizan aquellas combinaciones de inicio con átomos de hidrógeno activos preparadas por ejemplo por catálisis alcalina convencional de los iniciadores de peso molecular bajo previamente citados y que representan productos de alcoxilación con pesos moleculares (numéricamente medianos) de 200 a 2000.
La poliadición catalizada por los catalizadores según la invención de los óxidos de alquileno con combinaciones de inicio con presencia de átomos de hidrógeno activos se realiza normalmente a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente dentro del ámbito de 40 a 180ºC, de especial preferencia a temperaturas entre 50 y 150ºC. La reacción se puede realizar a presiones totales de 0,01 kPa a 2000 kPa. La poliadición se puede realizar en sustancia o en algún disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente normalmente está entre 10 y 30% en peso en relación a la cantidad de Polioléter a fabricar.
La concentración de los catalizadores se debe elegir de forma que en las condiciones de reacción dadas se pueda lograr un buen dominio de la reacción de la poliadición. La concentración de los catalizadores se sitúa preferiblemente en el intervalo de 0,0001% en peso a 0,1% en peso, de especial preferencia entre 0,0001% a 0,0025% en peso en relación a la cantidad del Polioléter a fabricar.
Los pesos moleculares (numéricamente medianos) de los polioléteres fabricados según el procedimiento según la invención se sitúan en el ámbito de 500 a 100.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 50.000 g/mol, de especial preferencia en el ámbito de 2.000 a 20.000 g/mol.
La poliadición se puede realizar de forma continua o discontinua, por ejemplo mediante un procedimiento discontinuo o semicontinuo.
A causa de su actividad marcadamente incrementada, los catalizadores según la invención se pueden emplear en concentraciones muy bajas (25 ppm o menos, en relación a la cantidad del Polioléter a fabricar). Si los polioléteres fabricados en presencia de los catalizadores según la invención van a utilizarse para la fabricación de poliuretano (Kunststoffhandbuch, tomo 7, Poliuretanos, 3. edición 1993, pág. 25-32 y 57-67), se puede renunciar a la eliminación del catalizador del Polioléter sin que esto tenga influencias negativas sobre la calidad del producto final de poliuretano.
Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo A Fabricación de un catalizador de DMC con éster tris-(2-butoxietílico) de ácido fosfórico (catalizador A)
A una disolución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se añade agitando vigorosamente (24.000 rev/min) a una disolución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añaden a la suspensión formada 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agita vigorosamente (24.000 rev/min). Entonces se añade una mezcla de 1 g de éster tris-(2-butoxietílico) de ácido fosfórico, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se remueve durante 3 minutos (1.000 rev/min). La materia sólida se aísla mediante filtración, se agita durante 10 min. con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g deléster tris-(2-butoxietílico) de ácido fosfórico indicado antes (10.000 rev/min) y se vuelve a filtrar. Finalmente se vuelve a agitar durante 10 minutos con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del éster tris-(2-butoxietílico) de ácido fosfórico indicado antes (10.000 rev/min). Después de la filtración se seca el catalizador a 50ºC y presión normal hasta alcanzar un peso constante.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 4,3 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 11,9% en peso, cinc = 25,3% en peso, terc-butanol = 10,6% en peso, fosfato de tris-(2-butoxietilo) = 7,0% en peso.
Ejemplo B Fabricación de un catalizador de DMC con éster trietílico del 2-ácido propanofosfónico (catalizador B)
Se procede como en el ejemplo A, pero utilizando éster trietílico del 2-ácido propanofosfónico en vez del fosfato de tris-(2-butiloxietilo).
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 5,9 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 10,2% en peso, cinc = 23,5% en peso, terc-butanol = 2,3% en peso, éster trietílico de 2-ácido propanofosfónico = 26,1% en peso.
Ejemplo C Fabricación de un catalizador de DMC con éster tributílico de ácido fosfórico (catalizador C)
Se procede como en el ejemplo A pero utilizando éster tributílico de ácido fosfórico en vez del éster tris-(2-butioxietílico) del ácido fosfórico.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 5,5 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 11,1% en peso, cinc = 24,9% en peso, terc-butanol = 3,4% en peso, éster tributílico del ácido fosfórico = 16,3% en peso.
Ejemplo D Fabricación de un catalizador de DMC con éster trietílico del ácido fosfonoacético (catalizador D)
Se procede como en el ejemplo A, pero utilizando éster trietílico del ácido fosfonoacético en vez del éster tris-(2-butoxietílico) de ácido fosfórico.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 5,9 g
Análisis elemental, análisis termogravímetrico y extracción:
Cobalto = 10,7% en peso, cinc = 25,5% en peso, terc-butanol = 1,2% en peso, éster trietílico del ácido fosfonoacético = 27,5% en peso.
Ejemplo E Fabricación de un catalizador de DMC con tris(3-etiloxetanilo-3-metil)fosfito en vez del éster tris-(2-butoxietílico) del ácido fosfórico. (Catalizador E)
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 5,4 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 11,0% en peso, cinc = 24,7% en peso, terc-butanol = 5,6% en peso, tris (3-etiloxetanilo-3-metil)fosfito = 17, 3% en peso.
Ejemplo F
(Comparativo)
Fabricación de un catalizador de DMC con terc-butanol sin fosfato, fosfito, fosfonato, fosfonito, fosfinato o fosfinito (catalizador F, síntesis según el documento JP-A 4 145 123)
A una disolución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 75 ml de agua destilada se añade agitando vigorosamente (24.000 rev/min) una disolución de 10 g (73,3 mmol) de cloruro de cinc en 15 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añade a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y se agita vigorosamente (24.000 rev/min) durante 10 minutos La materia sólida se aísla mediante filtración, luego se agita durante 10 minutos a fondo (10.000 rev/min) con 125 g de una mezcla de terc-butanol y agua destilada (en la relación de peso de 70/30) y se vuelve a filtrar. Finalmente se vuelve a agitar durante 10 minutos con 125 g de terc-butanol (10.000 rev/min). Después de la filtración el catalizador se seca a 50ºC a presión normal hasta alcanzar un peso constante.
Rendimiento en catalizador seco, en forma de polvo: 3,08 g
Análisis elemental: Cobalto = 13,6% en peso, cinc = 27,4% en peso, terc-butanol = 14,2% en peso.
Fabricación de poliolétereno Realización general
En un reactor de presión de 500 ml se colocan 50 g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular medio = 1.000 g/mol) y 4-5 mg de catalizador (20-25 ppm, referido a la cantidad del Polioléter a fabricar) bajo un gas protector (argón) y se calienta a 105ºC agitando constantemente. A continuación se añade en porción única de óxido de propileno (aproximadamente 5 g) hasta que la presión total haya subido a 250 kPa. Sólo se añade más óxido de propileno cuando se observe una caída acusada de la presión en el reactor. Esta caída acusada de la presión indica que el catalizador está activado. A continuación se va dosificando el resto del óxido de propileno (145 g) de forma continuada a una presión total constante de 250 kPa. Una vez finalizada la administración completa del óxido de propileno y tras 2 horas de la reacción a 105ºC se destilan las proporciones volátiles a 90ºC (0,1 kPa) y a continuación se enfría a temperatura ambiente.
Los polioléteres así obtenidos se caracterizan mediante la determinación de los índices OH, los contenidos de doble enlace y sus viscosidades.
El desarrollo de la reacción se sigue mediante curvas de tiempo y rendimiento (consumo de óxido de propileno (g) frente a tiempo de reacción (min). El tiempo de inducción se determina con el punto de intersección de la tangente en el punto más alto de la curva tiempo y rendimiento con la prolongación de la línea de origen de la curva. Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad del catalizador se corresponden al tiempo entre la activación del catalizador (fin del periodo de inducción) y la finalización de la dosificación de óxido de propileno. El tiempo total de reacción es la suma del tiempo de inducción y del tiempo de propoxilación.
Ejemplo 1 Fabricación de Polioléter con catalizador A (25 ppm)
Tiempo de inducción: \hskip2.2cm 233 min
Tiempo de propoxilación: \hskip1.6cm 316 min
Tiempo total de reacción: \hskip1.7cm 549 min
Polioléter: Índice OH (mg KOH/g): \hskip1.7cm 30,4
\hskip0.9cm Contenido de doble enlace (mMol/kg): 8
\hskip0.9cm Viscosidad 25ºC (mPas): 914
Ejemplo 2 Fabricación de Polioléter con catalizador B (20 ppm)
Tiempo de inducción: \hskip2.2cm 148 min
Tiempo de propoxilación: \hskip1.6cm 149 min
Tiempo total de reacción: \hskip1.7cm 297 min
Polioléter: Índice OH (mg KOH/g): \hskip1.7cm 29,6
\hskip0.9cm Contenido de doble enlace (mMol/kg): 8
\hskip0.9cm Viscosidad 25ºC (mPas): 931
Sin retirar el catalizador, el contenido de metal en el poliol es de: Zn = 5 ppm, Co = 2 ppm.
Ejemplo 3 Fabricación de Polioléter con catalizador C (25 ppm)
Tiempo de inducción: \hskip2.2cm 185 min
Tiempo de propoxilación: \hskip1.6cm 381 min
Tiempo total de reacción: \hskip1.7cm 566 min
Polioléter: Índice OH (mg KOH/g): \hskip1.7cm 31,2
\hskip0.9cm Contenido de doble enlace (mMol/kg): 10
\hskip0.9cm Viscosidad 25ºC (mPas): 874
Ejemplo 4 Fabricación de Polioléter con catalizador D (25 ppm)
Tiempo de inducción: \hskip2.2cm 188 min
Tiempo de propoxilación: \hskip1.6cm 168 min
Tiempo total de reacción: \hskip1.7cm 356 min
Polioléter: Índice OH (mg KOH/g): \hskip1.7cm 30,3
\hskip0.9cm Contenido de doble enlace (mMol/kg): 9
\hskip0.9cm Viscosidad 25ºC (mPas): 850
Ejemplo 5 Fabricación de Polioléter con catalizador E (25 ppm)
Tiempo de inducción: \hskip2.2cm 397 min
Tiempo de propoxilación: \hskip1.6cm 123 min
Tiempo total de reacción: \hskip1.7cm 520 min
Polioléter: Índice OH (mg KOH/g): \hskip1.7cm 31,9
\hskip0.9cm Contenido de doble enlace (mMol/kg): 7
\hskip0.9cm Viscosidad 25ºC (mPas): 848 
\newpage
Ejemplo 6
(Comparativo)
Bajo las condiciones de reacción descritas anteriormente el catalizador F (25 ppm) no muestra actividad aún después de 10 horas de tiempo de inducción.
Los ejemplos 1-5 demuestran que los nuevos catalizadores de DMC según la invención, gracias a su significativo aumento de actividad en la fabricación de polioléteres, se pueden emplear en concentraciones tan bajas que puede renunciarse a la separación del catalizador del poliol.

Claims (9)

1. Catalizador de cianuro bimetálico que contiene
a)
uno o varios compuestos de cianuro bimetálico,
b)
uno o varios ligandos orgánicos de complejos distintos de c),
c)
uno o varios fosfato(s), fosfito(s), fosfonato(s), fosfonito(s), fosfinato(s) o fosfinito(s) orgánico(s).
2. Catalizador de DMC según la reivindicación 1, que además contiene d) agua y/o e) sal metálica soluble en agua.
3. Catalizador de DMC según la reivindicación 1 ó 2, en el que el enlace de cianuro bimetálico es hexacianocobaltato de cinc (III).
4. Catalizador de DMC según alguna de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando orgánico de complejo es terc-butanol.
5. Catalizador de DMC según alguna de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador 1 contiene hasta un 80% en peso, de uno o varios fosfato(s), fosfito(s), fosfonato(s), fosfonito(s), fosfofinato(s) o fosfinito(s) orgánico(s).
6. Catalizador de DMC según alguna de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el fosfato, fosfito, fosfonato, fosfonito, fosfinato o fosfinito orgánico es el éster trietílico de ácido fosfórico, éster tributílico del ácido fosfórico, éster trioctílico de ácido fosfórico, éster tris(2-etilhexílico) del ácido fosfórico, éster tris(2-butoxietílico) del ácido fosfórico, éster dibutílico del ácido butilfosfónico, éster dioctílico del ácido fenilfosfónico, éster trietilíco del ácido fosfonofórmico, éster trimetílico del ácido fosfonoacético, trietiléster de ácido fosfonoacético, éster trimetílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster trietilíco del ácido 2-fosfonopropiónico, éster tripropílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster trietilíco del ácido 3-fosfonopropiónico, tributilfosfito, trilaurilfosfito, tris-(3-etiloxetanil-3-metil)fosfito o heptaquis(dipropilenglicol)fosfito.
7. Procedimiento para la fabricación de un catalizador de DMC con las etapas siguientes:
i)
Reacción en disolución acuosa de
\alpha)
sales metálicas con sales de cianuro metálico
\beta)
ligandos orgánicos de complejos que no sean fosfatos, fosfitos, fosfonatos, fosfonitos, fosfinatos o fosfinitos, y
\gamma)
uno o varios fosfato(s), fosfito(s), fosfonato(s), fosfonito(s), fosfinato(s) o fosfinito(s) orgánicos,
ii)
Aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en la etapa i).
8. Procedimiento para la fabricación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos de partida que presenten átomos de hidrógeno activos, en presencia de uno o varios catalizadores de DMC según alguna de las reivindicaciones 1 a 6.
9. Uso de uno o varios catalizadores de DMC según alguna de las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno y a compuestos de partida que presentan átomos de hidrógeno activos.
ES00104564T 1999-03-24 2000-03-13 Catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres. Expired - Lifetime ES2224936T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19913260 1999-03-24
DE19913260A DE19913260C2 (de) 1999-03-24 1999-03-24 Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2224936T3 true ES2224936T3 (es) 2005-03-16

Family

ID=7902193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00104564T Expired - Lifetime ES2224936T3 (es) 1999-03-24 2000-03-13 Catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6468939B1 (es)
EP (1) EP1038900B1 (es)
JP (1) JP2000281772A (es)
KR (1) KR100812509B1 (es)
AT (1) ATE271085T1 (es)
BR (1) BR0001405A (es)
CA (1) CA2302984A1 (es)
DE (2) DE19913260C2 (es)
ES (1) ES2224936T3 (es)
MX (1) MXPA00002936A (es)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19953546A1 (de) * 1999-11-08 2001-05-10 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
DE10108485A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20060030013A1 (en) * 2002-11-22 2006-02-09 Basf Aktiengesellschaft Enzymatic synthesis of polyol acrylates
JP4483781B2 (ja) 2003-01-28 2010-06-16 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオール組成物およびその用途
US7300993B2 (en) * 2004-06-03 2007-11-27 Shell Oil Company Process for the preparation of polyether polyols
US20060058182A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-16 Combs George G Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts
US7282181B2 (en) * 2004-09-16 2007-10-16 Varian Inc. Fluid collection and testing device
RU2536823C2 (ru) * 2009-09-07 2014-12-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения полиуретановой пены
KR101980408B1 (ko) 2011-12-20 2019-05-20 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 하이드록시-아미노 중합체 및 그의 제조 방법
ES2627002T3 (es) 2013-06-13 2017-07-26 Covestro Deutschland Ag Copolímeros de bloques de polietercarbonato-polioximetileno
RU2668974C2 (ru) 2013-08-02 2018-10-05 Ковестро Дойчланд Аг Способ получения простых полиэфиркарбонатполиолов
EP3526270B1 (de) 2016-10-12 2021-05-26 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von elastomeren
PL3898768T3 (pl) * 2018-12-21 2023-04-11 Dow Global Technologies Llc Proces polimeryzacji polieterowej
CN116217913A (zh) * 2022-12-29 2023-06-06 杭州普力材料科技有限公司 一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法
CN115785435B (zh) * 2022-12-29 2023-08-11 杭州普力材料科技有限公司 一种一步法制备聚醚多元醇的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
US4877906A (en) * 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) * 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5811829A (en) * 1995-08-10 1998-09-22 Arco Chemical Technology, L.P. Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) * 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5693584A (en) * 1996-08-09 1997-12-02 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
CN1273217C (zh) * 1997-10-13 2006-09-06 拜尔公司 用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂
US6063897A (en) * 1998-05-05 2000-05-16 Arco Chemical Technology, L.P. Acid-treated double metal cyanide complex catalysts
EP0992524B1 (de) * 1998-10-07 2004-02-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Also Published As

Publication number Publication date
ATE271085T1 (de) 2004-07-15
EP1038900B1 (de) 2004-07-14
MXPA00002936A (es) 2004-03-09
KR100812509B1 (ko) 2008-03-11
BR0001405A (pt) 2000-11-28
EP1038900A3 (de) 2001-04-04
US6468939B1 (en) 2002-10-22
DE19913260C2 (de) 2001-07-05
KR20010014614A (ko) 2001-02-26
EP1038900A2 (de) 2000-09-27
JP2000281772A (ja) 2000-10-10
DE50007036D1 (de) 2004-08-19
CA2302984A1 (en) 2000-09-24
DE19913260A1 (de) 2000-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2224936T3 (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres.
ES2240194T3 (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.
US10662314B2 (en) Method for producing polyether carbonate polyols
KR100563897B1 (ko) 촉매로서의 다금속 시아니드 착물
ES2226774T3 (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.
ES2198610T3 (es) Procedimiento para la obtencion de catalizadores de cianuro metalico doble y procedimiento para la obtencion de alcoholes de polieter.
ES2199712T3 (es) Nuevos catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polioleteres.
ES2217807T3 (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.
CA2179946A1 (en) Highly active double metal cyanide complex catalysts
ES2286005T3 (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.
ES2266799T3 (es) Procedimiento para la activacion de compuestos bimetalicos de cianuro.
ES2275895T3 (es) Catalizador complejo de metal doble.
JP2005529994A (ja) 二重金属シアニド触媒の製造
ES2298705T3 (es) Catalizadores de cianuros dobles metalicos (dmc) con esteres-corona, procedimiento para su obtencion y aplicaciones.
KR101466803B1 (ko) 이중금속시안염 촉매 및 이를 제조하는 방법
ES2233372T3 (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la fabricacion de polieterpolioles.
ES2219048T3 (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.
ES2219059T3 (es) Catalizadores de cianuros bimetalicos para la preparacion de polioleteres.
CA2315766C (en) Improved double-metal cyanide catalysts for the production of polyether polyols
EP1386662A1 (de) Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
ES2243616T3 (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.
JP2005509051A (ja) ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒
CN111757902A (zh) 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
ES2242872T3 (es) Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.
CN115210291A (zh) 生产聚醚碳酸酯多元醇的方法