KR20010014489A

KR20010014489A - 폴리에테르폴리올 제조용의 이중 금속 시안화물 촉매

Info

Publication number: KR20010014489A
Application number: KR1020000007727A
Authority: KR
Inventors: 피터 옴스; 요르크 호프만; 프라모트 굽타; 람버투스 그로엔엔달
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2001-02-26
Also published as: DE50002315D1; ATE241649T1; JP2000237596A; EP1029871A1; TWI231232B; BR0000700A; MXPA00001725A; KR100636047B1; DE19906985A1; ES2199712T3; EP1029871B1; US6204357B1; CA2298894A1

Abstract

본 발명은 신규 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법 및 활성 수소 원자를 함유한 출발 화합물에 산화알킬렌을 다중첨가 반응시켜 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법 (여기서, 촉매는 본 발명의 신규 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매를 포함함)에 관한 것이다. 이러한 신규 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매는 a) 1 종 이상의 이중 금속 시안화물 화합물, b) 1 종 이상의 유기 착물 리간드, 및 c) 1 종 이상의 시클로덱스트린 (단, b) 및 c)는 상이한 화합물임)을 포함한다. 본 발명의 촉매는 폴리에테르폴리올의 제조중 매우 증가된 활성을 나타낸다.

Description

폴리에테르폴리올 제조용의 이중 금속 시안화물 촉매 {Double Metal Cyanide Catalysts for Preparing Polyetherpolyols}

본 발명은 신규한 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매, 이러한 신규 이중 금속 시안화물 촉매의 제조 방법, 활성 수소 원자를 함유한 출발 화합물에 이러한 신규 이중 금속 시안화물 촉매의 존재하에 산화알킬렌을 다중첨가 반응시켜 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에테르폴리올에 관한 것이다.

활성 수소 원자를 함유한 출발 화합물에 대한 산화알킬렌의 다중첨가 반응을 위한 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매는 공지되어 있으며 예를 들면, 미국 특허 제 3,404,109호, 제 3,829,505호, 제 3,941,849호 및 제 5,158,922호에 기재되어 있다. 폴리에테르폴리올 제조에 있어 이러한 DMC 촉매의 사용은 특히, 예컨대 알칼리 금속 수산화물과 같은 통상적인 알칼리 금속 촉매를 사용하는 폴리에테르폴리올의 통상적인 제조 방법과 비교하여 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르, 즉 소위 모노올의 비율을 감소시킨다. 이 방법으로 수득된 폴리에테르폴리올은 가공하여 우수한 품질의 폴리우레탄(예를 들면, 엘라스토머, 발포체, 도료)을 제조할수 있다.

일반적으로, DMC 촉매는 통상적으로 유기 착물 리간드 (예를 들면, 에테르)의 존재하에 금속염의 수용액과 금속 시안화물염의 수용액을 반응시켜 수득된다. 전형적인 촉매 제조에서, 예를 들면 염화아연 (과량으로) 및 헥사시아노코발트산칼륨의 수용액을 혼합하고 이어서, 디메톡시에탄(글라임)을 얻어진 현탁액에 가한다. 여과 후, 촉매를 글라임 수용액으로 세척하여 하기 화학식의 활성 촉매가 수득된다(예를 들면, EP-A 700 949 참조).

Zn₃[Co(CN)₆]₂ㆍxZnCl₂ㆍyH₂Oㆍz글라임

다른 DMC 촉매는 예를 들면, JP-A 4 145 123, US 특허 제 5,470,813호, EP-A 700 949, EP-743 093, EP-A 761 708 및 WO 97/40086에 기재되어 있으며, 유기 착물 리간드로서 3급 부탄올을 사용함으로써 폴리에테르폴리올의 제조중 말단 이중 결합을 갖는 일관능성 폴리에테르의 비율을 더욱 감소시키는 것으로 기재되어 있다. 3급 부탄올은 단독으로 또는 폴리에테르와 혼합하여 사용될 수 있다(예를 들면, EP-A 700 949, EP-A 761 708, 및 WO 97/40086 참조). 또한, 이러한 DMC 촉매를 사용함으로써 산화알킬렌과 상응하는 출발 물질의 다중첨가 반응중의 유도 시간이 단축되고 촉매 활성은 증가된다.

본 발명의 목적은 현재 공지된 촉매류에 비해 더욱 증가된 촉매 활성을 나타내는, 산화알킬렌의 상응하는 출발 화합물과의 다중첨가 반응을 위한 개선된 DMC 촉매를 제공하는 것이다. 이로써 알콕시화 시간이 단축되어 폴리에테르폴리올의 제조 방법에 개선된 경제적 유용성을 가져온다. 이상적으로는, 이렇게 증가된 촉매 활성의 결과로, 생성물로부터 촉매를 단리하기 위한 고가의 과정이 더이상 필요치 않을 정도로 낮은 농도 (즉, 25 ppm 이하)의 촉매를 사용할 수 있고, 수득된 폴리에테르폴리올 생성물은 폴리우레탄 제조에 직접 사용될 수 있다.

놀랍게도, 추가의 착물 리간드로서 시클로덱스트린을 함유한 DMC 촉매가 폴리에테르폴리올의 제조 공정중 매우 증가된 활성을 나타낸다는 것을 본 발명에 이르러 알아내었다.

본 발명은

a) 1 종 이상, 바람직하게는 1 종의 이중 금속 시안화물 화합물,

b) 1 종 이상, 바람직하게는 1 종의 유기 착물 리간드, 및

c) 1 종 이상, 바람직하게는 1 종의 시클로덱스트린

을 포함하는(comprise)(단, b) 유기 착물 리간드 및 c) 시클로덱스트린은 상이한 화합물임) 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매를 제공한다.

본 발명의 이중 금속 시안화물 촉매는 d) 물을 생성된 DMC 촉매의 총중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로, 및(또는) 금속 시안화물 화합물 a)의 제조로부터의 하기 화학식 (I)에 상응하는 e) 1 종 이상의 수용성 금속염을 생성된 DMC 촉매의 총중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.

<화학식 I>

M(X)_n

화학식 (I)에서,

M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III) 중의 1 종 금속이며, Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)가 특히 바람직하고;

각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있는(바람직하게는 동일한) 음이온인데, 이 음이온은 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군 중에서 선택되고;

n은 1, 2 또는 3이다.

본 발명에 따른 촉매에 함유된 이중 금속 시안화물 화합물 a)는 수용성 금속염 및 수용성 금속 시안화물염의 반응 생성물을 포함한다.

a) 이중 금속 시안화물 화합물을 제조하기 위해서 성분 e)인 수용성 금속염은 화학식 (I)에 상응하는 것이 바람직하다:

<화학식 I>

M(X)_n

상기 식에서,

M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로 이루어진 군 중에서 선택된 금속이고, 더욱 바람직하게는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로 이루어진 군 중에서 선택된 금속이고;

각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있는(바람직하게는 모든 X가 동일한) 음이온이며, X는 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군 중에서 선택되고;

n은 1, 2 또는 3이다.

본 발명에 적합한 수용성 금속염의 예에는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세틸아세톤산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이 있다. 상이한 수용성 금속염의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다.

이중 금속 시안화물 화합물 a)를 제조하기 위한 수용성 금속 시안화물염은 화학식 (II)에 상응한다.

<화학식 II>

(Y)_aM'(CN)_b(A)_c

상기 식에서,

M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군 중에서 선택된 금속이고, 더욱 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군 중에서 선택된 금속이고;

각각의 Y는 동일하거나 상이할 수 있는(바람직하게는 동일한) 양이온이며, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온으로 이루어진 군 중에서 선택되고;

각각의 A는 동일하거나 상이할 수 있는(바람직하게는 동일한) 음이온이며, 이 음이온은 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군 중에서 선택되고;

아래 첨자 a, b 및 c는 각각 금속 시안화물염이 전기적으로 중성이 되도록 각각 선택되는 정수로서,

a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고;

b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고;

c는 바람직하게는 0이다.

수용성 금속 시안화물염은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V) 및 그의 다양한 혼합물을 비롯한 상기 M'에 적합한 것으로 기재된 1 종 이상의 금속을 함유할 수 있다.

본 발명에서 이중 금속 시안화물로서 사용하기 적합한 화합물의 예에는 헥사시아노코발트(III)산칼륨, 헥사시아노철(II)산칼륨, 헥사시아노철(II)산칼륨, 헥사시아노코발트(III)산칼슘 및 헥사시아노코발트(III)산리튬이 있다.

본 발명의 DMC 촉매에 존재하는 바람직한 이중 금속 시안화물 화합물 a)에는 화학식 (III)에 상응하는 화합물이 있다.

<화학식 III>

M_x[M'_x'(CN)_y]_z

상기 식에서,

M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV) Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로 이루어진 군 중에서 선택된 금속이며, 바람직하게는 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로 이루어진 군 중에서 선택된 금속이고;

M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군 중에서 선택된 금속이고, 특히 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군 중에서 선택된 금속이고;

x, x', y 및 z는 각각 정수이며 이중 금속 시안화물 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다. 바람직하게는 x = 3, x' = 6 및 z = 2이다.

화학식 (III)에 상응하는 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 특히 바람직한 실시태양은 x가 3이고, x'가 1 이고, y가 6이고 z가 2이고; M이 Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고; M'가 Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)인 것이다.

적합한 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 예에는 헥사시아노코발트(III)산아연, 헥사시아노이리듐(III)산아연, 헥사시아노철(III)산아연 및 헥사시아노코발트(III)산코발트(II)가 있다. 적합한 이중 금속 시안화물 화합물의 추가의 예가 예를 들면, 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,158,922호에 기재되어 있다. 헥사시아노코발트(III)산아연이 본 발명의 이중 금속 시안화물 화합물 a)로 가장 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 DMC 촉매에 존재하는 유기 착물 리간드 b)는 대체로 공지되어 있으며 예를 들면, 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,470,813호, 제 5,158,922호, 제 3,404,109호, 제 3,829,505호 및 US-A 3 941 849뿐만 아니라, 예를 들면 EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4,145,123, EP-A 743 093 및 WO 97/40086에 선행 기술로 자세히 기재되어 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 수용성이며 헤테로 원자, 예를 들면 산소, 질소, 인 및(또는) 황을 함유한 유기 화합물이고, 이중 금속 시안화물 화합물 a)와 착물을 형성할 수 있다. 다른 적합한 유기 착물 리간드에는 예를 들면, 다양한 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 황화물 및 그의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 수용성 지방족 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올이다. tert-부탄올이 가장 바람직하다.

유기 착물 리간드는 촉매 현탁액의 제조중 현탁액의 형성 후 또는 현탁액으로부터 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 침전 직후 가한다. 촉매의 제조중, 유기 착물 리간드는 수용성 금속염이 수용성 금속 시안화물염과 반응된 수용액의 일부로서 가하거나; 또는 수용액 중에서 이 반응에 의해 형성된 현탁액에 (임의로 물과 함께) 가할 수 있다. 일반적으로, 과량의 유기 착물 리간드를 사용한다.

본 발명에 따른 DMC 촉매는 이중 금속 시안화물 화합물 a)를 최종 촉매의 총중량을 기준으로 약 20 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 80 중량%를 함유하고; 유기 착물 리간드 b)를 최종 촉매의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 25 중량%를 함유하고; 시클로덱스트린인 성분 c)를 생성된 촉매의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 40 중량%를 함유한다.

성분 a), b) 및 c), 임의로 d) 및(또는) e)의 중량%의 총합은 촉매의 100 중량%이다.

본 발명에 따른 DMC 촉매의 제조에 적합한 시클로덱스트린 c)에는 예를 들면, 비치환 시클로덱스트린 또는 그의 에스테르, 알킬에테르, 히드록시알킬에테르, 알콕시카르보닐알킬에테르 및 카르복시알킬에테르 유도체, 및 그의 염이 있다. 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 글리코실의 영향하에 바실루스 마세란스(Bacillus macerans) 또는 바실루스 써쿨란스(Bacillus circulans)에 의한 전분 분해중 제조되는, 여섯개 (6), 일곱개 (7) 또는 여덟개 (8)의 1,4-결합 글루코오스 단위를 갖는 시클로헥사-, 시클로헵타- 또는 시클로옥타아밀로로오스이다.

시클로덱스트린 에스테르의 제조에 적합한 카르복실산 성분에는 예를 들면, 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 24, 가장 바람직하게는 2 내지 20의 아릴-, 아르알킬- 및 알킬카르복실산이 있다. 이들은 아르알킬- 및(또는) 알킬카르복실산이 바람직하며, 알킬카르복실산이 가장 바람직하다.

시클로덱스트린 알킬에테르, 히드록시알킬에테르, 알콕시카르보닐알킬에테르 및(또는) 카르복시알킬에테르의 제조에 적합한 알킬 성분에는 예를 들면, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 24, 가장 바람직하게는 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 있다.

본 발명에서 성분 c)로 바람직하게 사용되는 시클로덱스트린에는 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린과 적합한 알킬화제, 예컨대 디메틸 술페이트 또는 알킬 할라이드 (탄소수 1 내지 30이고, 예를 들면 메틸-, 에틸, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, 및 옥틸-클로라이드, -브로마이드 또는 -요오다이드임)와의 에스테르화 및(또는) 강산의 존재하에 아세트산 또는 숙신산과의 에스테르화에 의해 일반적으로 수득되는 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린 및 그의 모노-, 디- 및 트리-에테르, 모노-, 디- 및 트리-에스테르 또는 모노에스테르/디에테르가 있다.

본 발명에 바람직한 시클로덱스트린은 예를 들면, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 메틸-γ-시클로덱스트린, 에틸-β-시클로덱스트린, 부틸-α-시클로덱스트린, 부틸-β-시클로덱스트린, 부틸-γ-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-α-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-γ-시클로덱스트린, 2,6-디에틸-β-시클로덱스트린, 2,6-디부틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-γ-시클로덱스트린, 2,3,6-트리옥틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리옥틸- β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-γ-시클로덱스트린, (2-히드록시)-프로필-α-시클로덱스트린, (2-히드록시)프로필-β-시클로덱스트린, (2-히드록시)프로필-γ-시클로덱스트린 및 부분적으로 또는 완전히 아세틸화된(되거나) 숙시닐화된 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-3-아세틸-β-시클로덱스트린 또는 2,6-디부틸-3-아세틸-β-시클로덱스트린이 있다.

시클로덱스트린의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있고 예를 들면, 문헌["Rompp Lexikon Chemie", 10th edition, Stuttgart/New York 1997, p.845 et seq. 및 Chemical Reviews 98 (1998) 1743]에 자세히 기재되어 있다.

또한, 전술한 시클로덱스트린의 임의의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다.

촉매 조성물의 분석은 통상적으로 원소 분석법, 열중량측정 분석법 또는 시클로덱스트린의 추출 제거에 이은 중량 측정법을 사용하여 수행한다.

본 발명에 따른 촉매는 결정질, 부분적으로 결정질 또는 무정형일 수 있다. 결정성의 분석은 통상적으로 분말 X-레이 회절법으로 수행한다.

본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는

a) 이중 금속 시안화물 화합물로서 헥사시아노코발트(III)산아연,

b) 유기 착물 리간드로서 tert-부탄올, 및

c) 시클로덱스트린

을 포함한다.

본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 일반적으로 (1) α) 1 종 이상의 금속염, 특히 전술한 화학식 (I)에 상응하는 금속염을 1 종 이상의 금속 시안화물염, 특히 전술한 화학식 (II)에 상응하는 금속 시안화물염과 수용액 중에서 반응시키는 것을 포함한다. 또한, 수용액은 임의로 β) 1 종 이상의 유기 착물 리간드 b) 및(또는) γ) 1 종 이상의 시클로덱스트린을 함유할 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 금속염의 수용액 (예를 들면, 염화아연을 화학량론적 과량으로, 즉 금속 시안화물염에 대해 50 몰% 이상을 사용함) 및 금속 시안화물염 (예를 들면, 헥사시아노코발트산칼륨)을 먼저 유기 착물 리간드 b) (예를 들면, tert-부탄올)의 존재하에 반응시키는데 여기서, 현탁액은 이중 금속 시안화물 화합물 a) (예를 들면, 헥사시아노코발트산아연), 물 d), 과량의 금속염 e) 및 유기 착물 리간드 d)를 함유하도록 제조된다.

유기 착물 리간드 b)는 금속염 및(또는) 금속 시안화물염의 수용액으로 존재하거나, 또는 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 침전 전 또는 후에 수득된 현탁액에 직접 가할 수도 있다. 격렬한 교반하에 수용액 및 유기 착물 리간드 b)를 혼합하는 것이 유리하다고 증명되었다. 이어서, 얻어진 현탁액을 통상적으로 시클로덱스트린 c)로 처리한다. 시클로덱스트린 c)는 바람직하게는 물 및(또는) 추가의 유기 착물 리간드 b)와의 혼합물로 사용된다.

이어서, 공지된 기술 예컨대 원심분리 또는 여과를 사용하여 현탁액으로부터 촉매를 단리한다. 바람직한 특정 변형법에서는, 단리된 촉매를 유기 착물 리간드 b)의 수용액으로 세척한다(예를 들면, 재현탁한 후 여과 또는 원심분리에 의해 새로 단리함). (그러나, 단리된 촉매의 세척은 선택적이다.) 이 방법에서 예를 들면, 염화칼륨과 같은 수용성 2차 생성물은 본 발명의 촉매로부터 제거된다. 마지막으로, 단리된 촉매를 건조한다.

수성 세척액에 존재하는 유기 착물 리간드 b)의 양은 바람직하게는 총 용액에 대해 40 내지 80 중량%이다. 또한, 수성 세척액에 약간의 시클로덱스트린 c)를 바람직하게는 시클로덱스트린이 총 용액에 대해 0.5 내지 5 중량%의 범위로 존재하도록 가하는 것이 유리하다.

또한, 촉매를 1 회 이상 세척하는 것도 유리하다. 이 경우, 예를 들면 1차 세척 방법을 반복할 수 있다. 그러나, 추가의 세척 방법에는 비수성 용액 예를 들면, 물을 함유하지 않은 유기 착물 리간드 b) 및 시클로덱스트린 c)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 세척한 촉매를 일반적으로 20 내지 100 ℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 표준 압력 (1013 mbar)에서 임의로 분말화한 후에 건조시킨다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 신규 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매의 존재하에 활성 수소 원자를 함유한 적합한 출발 화합물에 산화알킬렌을 다중첨가 반응을 통해 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에테르폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

이 방법에 사용되는 산화알킬렌은 바람직하게는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 그의 혼합물이다. 알콕시화에 의한 폴리에테르 사슬의 구성은 예를 들면, 1 종만의 단량체 에폭시드로 또는 2 종 또는 3 종의 상이한 단량체 에폭시드를 랜덤하게 또는 블록방식으로 수행될 수 있다. 더 자세한 것은 문헌[Ullmans Encyclopadie der industriellen Chemie", Vol A 21, 1992, p.670 et seq]에 기재되어 있다.

활성 수소 원자를 함유하는 적합한 출발 화합물에는 바람직하게는 (수평균) 분자량이 약 18 내지 약 2,000이고 약 1 내지 약 8 개의 히드록실기를 함유한 화합물이 있다. 다음 화합물을 예로서 들 수 있다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자당, 분해된 전분 또는 물.

유리하게는, 활성 수소 원자를 함유한 이러한 출발 화합물은 예를 들면, 전술한 저분자량 출발 물질 및 (수평균) 분자량이 약 200 내지 약 2,000인 올리고머 알콕시화 생성물로부터 통상적인 알칼리 촉매 반응에 의해 제조된 것이 사용된다.

산화알킬렌의 활성 수소 원자를 함유한 출발 화합물과의 다중첨가 반응은 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 50 내지 150 ℃의 온도에서 본 발명에 따른 신규 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매에 의해 촉매된다. 반응은 총 압력 0 내지 20 bar에서 수행될 수 있다. 다중첨가 반응은 벌크 또는 불활성, 유기 용매 예컨대 톨루엔 및(또는) THF 중에서 수행될 수 있다. 용매의 양은 통상적으로 제조되는 폴리에테르폴리올의 양을 기준으로 10 내지 30 중량%이다.

촉매 농도는 주어진 반응 조건하에 다중첨가 반응의 효과적인 조절이 가능하도록 선택된다. 촉매 농도는 일반적으로 제조되는 폴리에테르폴리올의 양에 대해 0.0005 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.0025 중량%이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에테르폴리올의 (수평균) 분자량은 500 내지 100,000 g/몰, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/몰, 가장 바람직하게는 2,000 내지 20,000 g/몰이다.

다중첨가 반응은 연속적으로 또는 배치식, 예컨대 배치 또는 반배치법으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 크게 증가된 활성으로 인해 매우 저농도 (즉, 제조되는 폴리에테르폴리올의 양에 대해 25 ppm 이하)로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매의 존재하에 제조된 폴리에테르폴리올을 폴리우레탄 제조에 사용하는 경우(예를 들면, 문헌[Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Polyurethane, 3rd Edition, 1993, P.25-32 and 57-67]에 기재되어 있는 바와 같음), 폴리에테르폴리올로부터 촉매를 제거할 필요가 없고 수득되는 폴리우레탄의 생성물 품질에 악영향을 미치지 않는다.

다음의 실시예는 본 발명의 방법을 자세히 추가로 설명한다. 그러나, 앞서 설명된 본 발명은 이러한 실시예에 의해 기술적 사상 또는 범위가 제한되는 것은 아니다. 당업계의 숙련자는 다음 방법의 조건의 공지된 변형법을 사용할 수 있음을 쉽게 알 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨이고 모든 백분율은 중량 백분율이다.

<실시예>

촉매 제조:

실시예 A: 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린을 사용한 DMC 촉매의 제조 (촉매 A)

증류수 20 ml 중 염화아연 12.5 g (91.5 밀리몰)의 용액을 증류수 70 ml 중 헥사시아노코발트산칼륨 4 g (12 밀리몰)의 용액에 격렬히 교반(24,000 rpm)하면서 가하여 현탁액을 수득하였다. 그 직후, tert-부탄올 50 g 및 증류수 50 g을 현탁액에 가하고 10 분간 격렬히 교반(24,000 rpm)하였다. 이어서, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 M 1.8 (박커-케미(Wacker-Chemie) GmbH D-81737 Munich) 1 g, tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 가하고 3 분간 교반(1,000 rpm)하였다. 고체를 여과하고, tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g 및 상기 기재된 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 1 g의 혼합물과 10 분간 교반(10,000 rpm)한 후, 다시 여과하여 단리하였다. 마지막으로, 생성물을 tert-부탄올 100 g 및 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린(상기 기재됨) 0.5 g의 혼합물과 다시 10 분간 교반(10,000 rpm)하였다. 여과후, 촉매를 50 ℃ 및 대기압하에 일정 중량으로 건조시켰다.

건조 수율, 분말 촉매: 5.4 g

원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출:

코발트 = 10.5 중량%, 아연 = 24.4 중량%, tert-부탄올 = 10.0 중량%, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 = 13.8 중량%.

실시예 B: 2,6-디메틸-α-시클로덱스트린을 사용한 DMC 촉매의 제조 (촉매 B)

2,6-디메틸-α-시클로덱스트린 알파 W6 M 1.8 (박커-케미(Wacker-Chemie) GmbH D-81737 Munich)을 실시예 A의 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 A에 상기 기재된 바와 동일한 방법으로 촉매 B를 제조하였다.

건조 수율, 분말 촉매: 5.5 g

원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출:

코발트 = 11.0 중량%, 아연 = 25.7 중량%, tert-부탄올 = 4.4 중량%, 2,6-디메틸-α-시클로덱스트린 = 12.3 중량%.

실시예 C: 2,3,6-트리아세틸-β-시클로덱스트린을 사용한 DMC 촉매의 제조 (촉매 C)

2,3,6-트리아세틸-β-시클로덱스트린 베타 W7 TA 3.0 (박커-케미(Wacker-Chemie) GmbH D-81737 Munich)을 실시예 A의 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 A에 상기 기재된 바와 동일한 방법으로 촉매 C를 제조하였다.

건조 수율, 분말 촉매: 4.9 g

원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출:

코발트 = 13.4 중량%, 아연 = 29.6 중량%, tert-부탄올 = 11.4 중량%, 2,3,6-트리아세틸-β-시클로덱스트린 = 6.4 중량%.

실시예 D: γ-시클로덱스트린을 사용한 DMC 촉매의 제조 (촉매 D)

γ-시클로덱스트린 (플루카 케미 아게(Fluka Chemie AG), CH-9471 Buchs)을 실시예 A의 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 A에 상기 기재된 바와 동일한 방법으로 촉매 D를 제조하였다.

건조 수율, 분말 촉매: 6.0 g

원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출:

코발트 = 10.2 중량%, 아연 = 23.9 중량%, tert-부탄올 = 9.9 중량%, γ-시클로덱스트린 = 15.0 중량%.

실시예 E: 2,6-디메틸-γ-시클로덱스트린을 사용한 DMC 촉매의 제조 (촉매 E)

2,6-디메틸-γ-시클로덱스트린 감마 W8 M 1.8 (박커-케미(Wacker-Chemie) GmbH D-81737 Munich)을 실시예 A의 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 A에 상기 기재된 바와 동일한 방법으로 촉매 E를 제조하였다.

건조 수율, 분말 촉매: 5.5 g

원소 분석, 열중량측정 분석 및 추출:

코발트 = 12.7 중량%, 아연 = 30.0 중량%, tert-부탄올 = 10.1 중량%, 2,6-디메틸-γ-시클로덱스트린 = 11.1 중량%.

실시예 F (비교예):

시클로덱스트린없이 tert-부탄올을 사용한 DMC 촉매의 제조 (촉매 F; JP-A 4,145,123에 따른 합성)

증류수 15 ml 중 염화아연 10 g (73.3 밀리몰)의 용액을 증류수 75 ml 중 헥사시아노코발트산칼륨 4 g (12 밀리몰)의 용액에 격렬히 교반(24,000 rpm)하면서 가하여 현탁액을 수득하였다. 그 직후, tert-부탄올 50 g 및 증류수 50 g을 현탁액에 가하고 10 분간 격렬히 교반(24,000 rpm)하였다. 고체를 여과하여 단리하고 tert-부탄올 및 증류수의 혼합물 (70/30; w/w) 125 g과 10 분간 교반(10,000 rpm)하고 다시 여과하였다. 이어서, 생성물을 tert-부탄올 125 g과 10 분간 다시 교반(10,000 rpm)하였다. 여과후, 촉매를 50 ℃ 및 대기압하에 일정 중량으로 건조시켰다.

건조 수율, 분말 촉매: 3.08 g

원소 분석:

코발트 = 13.6 중량%, 아연 = 27.4 중량%, tert-부탄올 = 14.2 중량%.

폴리에테르폴리올의 제조

일반적 방법:

폴리프로필렌 글리콜 출발 물질 (수평균 분자량 = 1,000 g/몰) 50 g 및 촉매 4 내지 5 mg (제조되는 폴리에테르폴리올의 이론량을 기준으로 20 내지 25 ppm)을 보호 가스 (아르곤)하에 500 ml 가압 반응기에 먼저 넣고 교반하면서 105 ℃까지 가열하였다. 이어서, 산화프로필렌 (약 5 g)을 총압력이 2.5 bar로 증가될 때까지 한번에 가하였다. 추가의 산화프로필렌은 반응기에서 급속한 압력 강하가 관찰되는 경우만 가한다. (이 급속한 압력 강하는 촉매가 활성화되었음을 나타낸다.) 이어서, 산화프로필렌의 나머지량(145 g)을 일정한 총압력 2.5 bar에서 연속적으로 가하였다. 모든 산화프로필렌의 첨가 및 105 ℃에서 2 시간의 후-반응 기간 후, 휘발성 성분을 90 ℃에서 증발시키고(1 mbar) 혼합물을 실온으로 냉각하였다.

이 방법에 의해 제조된 폴리에테르폴리올은 OH값, 이중 결합 함량 및 점도의 측정에 의해 특징지워진다.

반응은 시간/전환율 곡선 (산화프로필렌 소비량 [g] 대 반응 시간 [분])에 의해 진행되었다. 유도 시간은 곡선의 연장된 베이스 라인에 대한 시간/전환율 곡선의 가장 큰 경사점에 대한 접선의 절편으로부터 측정된다. 촉매 활성에 중요한 프로폭시화 시간은 촉매 활성화 (즉, 유도 기간의 종결)와 산화프로필렌 첨가의 종결 사이의 기간에 상응한다. 총 반응 시간은 유도 및 프로폭시화 시간의 합과 동일하다.

실시예 1: 촉매 A (20 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조

상기 기재된 일반적 방법을 사용하여, 촉매 A 20 ppm으로 폴리에테르폴리올 1을 제조하였다. 이 폴리에테르폴리올의 제조를 위한 반응 시간 및 생성물의 특성은 다음과 같다.

유도 시간: 197 분

프로폭시화 시간: 281 분

총 반응 시간: 478 분

폴리에테르폴리올: OH값 (KOH mg/g): 29.9

이중 결합 함량 (밀리몰/kg): 8

25 ℃에서의 점도 (mPaㆍs): 1022

촉매를 제거하지 않은 폴리에테르폴리올 1의 금속 함량: Zn = 5 ppm, Co = 3 ppm.

실시예 2: 촉매 B (25 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조

상기 기재된 일반적 방법을 사용하여, 촉매 B 25 ppm으로 폴리에테르폴리올 2를 제조하였다. 이 폴리에테르폴리올의 제조를 위한 반응 시간 및 생성물의 특성은 다음과 같다.

유도 시간: 175 분

프로폭시화 시간: 319 분

총 반응 시간: 494 분

폴리에테르폴리올: OH값 (KOH mg/g): 30.3

이중 결합 함량 (밀리몰/kg): 10

25 ℃에서의 점도 (mPaㆍs): 889

실시예 3: 촉매 C (25 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조

상기 기재된 일반적 방법을 사용하여, 촉매 C 25 ppm으로 폴리에테르폴리올 3을 제조하였다. 이 폴리에테르폴리올의 제조를 위한 반응 시간 및 생성물의 특성은 다음과 같다.

유도 시간: 173 분

프로폭시화 시간: 384 분

총 반응 시간: 557 분

폴리에테르폴리올: OH값 (KOH mg/g): 30.7

이중 결합 함량 (밀리몰/kg): 8

25 ℃에서의 점도 (mPaㆍs): 926

실시예 4: 촉매 D (25 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조

상기 기재된 일반적 방법을 사용하여, 촉매 D 25 ppm으로 폴리에테르폴리올 4를 제조하였다. 이 폴리에테르폴리올의 제조를 위한 반응 시간 및 생성물의 특성은 다음과 같다.

유도 시간: 213 분

프로폭시화 시간: 215 분

총 반응 시간: 428 분

폴리에테르폴리올: OH값 (KOH mg/g): 30.0

이중 결합 함량 (밀리몰/kg): 8

25 ℃에서의 점도 (mPaㆍs): 901

실시예 5: 촉매 E (25 ppm)를 사용한 폴리에테르폴리올의 제조

상기 기재된 일반적 방법을 사용하여, 촉매 E 25 ppm으로 폴리에테르폴리올 5를 제조하였다. 이 폴리에테르폴리올의 제조를 위한 반응 시간 및 생성물의 특성은 다음과 같다.

유도 시간: 213 분

프로폭시화 시간: 414 분

총 반응 시간: 627 분

폴리에테르폴리올: OH값 (KOH mg/g): 30.3

이중 결합 함량 (밀리몰/kg): 9

25 ℃에서의 점도 (mPaㆍs): 931

실시예 6:

상기 기재된 일반적 방법을 사용하여, 다른 폴리에테르폴리올의 제조를 촉매 F 25 ppm으로 시도하였다. 그러나, 촉매 F (25 ppm)는 상기 일반적 방법에 기재된 모든 반응 조건하에서, 심지어 10 시간의 유도 시간 후에도 활성을 나타내지 않았다.

상기 실시예 1 내지 5는 본 발명에 따른 신규 DMC 촉매가 매우 증가된 활성으로 인해 폴리에테르폴리올의 제조중 제조된 폴리에테르폴리올로부터의 DMC 촉매 단리가 더 이상 필요치 않을 정도의 낮은 농도로 사용할 수 있다는 것을 보여준다.

본 발명은 설명을 위해 앞서 상세히 기재되어 있지만, 이러한 자세한 설명은 단지 그 목적을 위한 것이며, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 당업계의 숙련자에 의해 본 발명의 기술적 사상 및 범위내에서 변형이 있을 수 있음은 물론이다.

본 발명의 신규 DMC 촉매는 활성이 매우 크기 때문에 폴리에테르폴리올의 제조에서 제조된 폴리에테르폴리올로부터 촉매를 단리하는 것이 필요치 않을 정도의 소량을 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다.

Claims

a) 1 종 이상의 이중 금속 시안화물 화합물,

b) 1 종 이상의 유기 착물 리간드, 및

c) 1 종 이상의 시클로덱스트린

을 포함하는(단, 성분 b) 및 성분 c)는 상이한 화합물임) 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매.
제1항에 있어서,

d) 물 및(또는)

e) 1 종 이상의 수용성 금속염

을 추가로 포함하는 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매.
제1항에 있어서, 상기 a) 이중 금속 시안화물 화합물이 헥사시아노코발트(III)산아연을 포함하는 것인 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매.
제1항에 있어서, 상기 b) 유기 착물 리간드가 tert-부탄올을 포함하는 것인 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매.
제1항에 있어서, 상기 c) 시클로덱스트린이 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%의 양으로 존재하는 것인 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매.
제5항에 있어서, 상기 c) 시클로덱스트린이 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매.
제1항에 있어서, 상기 c) 시클로덱스트린이 2,6-디메틸-α-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-γ-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-β -시클로덱스트린, 아세틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-γ-시클로덱스트린으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매.
(1) α) 1 종 이상의 수용성 금속염과 1 종 이상의 금속 시안화물염을 수용액 중에서 반응시켜 현탁액을 형성하고;

(2) 현탁액으로부터 촉매를 단리하고;

(3) 촉매를 건조시키는 단계

를 포함하며, 여기서, β) 1 종 이상의 유기 착물 리간드를 수용액의 일부로 단계 (1)중 및(또는) 단계 (1) 후, 및 임의로 단계 (2) 후에 첨가하고; (1)에서 형성된 현탁액을 γ) 임의로 물과의 혼합물로 존재하는, 1 종 이상의 시클로덱스트린 및(또는) β) 1 종 이상의 유기 착물 리간드로 처리하는(단, 성분 β) 및 성분 γ)는 상이한 화합물임), 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매의 제조 방법.
제8항에 있어서, β) 1 종 이상의 유기 착물 리간드를 수용액의 일부로 단계 (1) 후에 첨가하고; 단계 (1)에서 형성된 현탁액을 γ) 물과의 혼합물로 존재하는 1 종 이상의 시클로덱스트린 및(또는) β) 1 종 이상의 유기 착물 리간드로 처리하는 방법.
제8항에 있어서, 단리한 촉매를 (i) 1 종 이상의 유기 착물 리간드, (ii) 물, 및 (iii) 1 종 이상의 시클로덱스트린으로 이루어진 군 중에서 선택된 2 종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물로 세척하여 현탁액을 형성하고, 현탁액으로부터 촉매를 단리하고, 촉매를 건조시키는 방법.
제8항에 있어서, 상기 유기 착물 리간드가 tert-부탄올을 포함하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 시클로덱스트린이 2,6-디메틸-α-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-β-시클로덱스트린, 2,6-디메틸-γ-시클로덱스트린, 2,3,6-트리메틸-β -시클로덱스트린, 아세틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-α-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-β-시클로덱스트린, 2,3,6-트리아세틸-γ-시클로덱스트린 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
촉매의 존재하에 활성 수소 원자를 함유한 출발 화합물에 산화알킬렌을 다중첨가 반응시켜 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 제1항의 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매를 포함하는 것을 개선점으로 하는 방법.
제13항의 방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올.