JP3338515B2 - ホットモールド用ポリマーポリオールおよびその製造法並びにホットモールドポリウレタンフォーム - Google Patents
ホットモールド用ポリマーポリオールおよびその製造法並びにホットモールドポリウレタンフォームInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホットモールド用ポリ
マーポリオール、その製造法、およびそれを使用したホ
ットモールドポリウレタンフォームに関する。さらに詳
しくは、ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合
させてポリマーポリオールを製造する方法において、連
鎖移動剤としてのアミン類の存在下で該重合を行うこと
によりポリマーのガラス転移温度を１０５〜１１５℃に
調節することを特徴とするホットモールド用ポリマーポ
リオール、その製造法、およびそれを使用したホットモ
ールドポリウレタンフォームに関するものである。
マーポリオール、その製造法、およびそれを使用したホ
ットモールドポリウレタンフォームに関する。さらに詳
しくは、ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合
させてポリマーポリオールを製造する方法において、連
鎖移動剤としてのアミン類の存在下で該重合を行うこと
によりポリマーのガラス転移温度を１０５〜１１５℃に
調節することを特徴とするホットモールド用ポリマーポ
リオール、その製造法、およびそれを使用したホットモ
ールドポリウレタンフォームに関するものである。
【０００２】
【発明の背景】ポリオール中でエチレン性不飽和単量体
を重合させてポリマーポリオールを製造する方法は公知
である。ポリマーポリオールは、一般に分散安定性が悪
く、粘度が高い。これを解決するため、連鎖移動剤とし
てアルキルメルカプタンを用い、低粘度なポリマーポリ
オールを得る方法が提案されている（米国特許第３９５
３３９３号公報、特開平０１−２２１４０３号公報）。
しかしながら、これらの方法では得られたポリマーポリ
オールの臭気の問題があり、また、ポリマー濃度を高く
した場合の急激な粘度上昇を抑えることができないた
め、実用的なポリマーポリオールを得ることは困難であ
る。また、連鎖移動剤としてメルカプタン、ケトン、ア
ルコール、アルデヒド、ハロゲン化合物、ベンゼン誘導
体、特にイソプロピルアルコールを用いる方法が提案さ
れている（特開昭５８−２１０９１７号公報）。しか
し、この方法では、高濃度のポリマーポリオールを低粘
度化するには不十分である。
を重合させてポリマーポリオールを製造する方法は公知
である。ポリマーポリオールは、一般に分散安定性が悪
く、粘度が高い。これを解決するため、連鎖移動剤とし
てアルキルメルカプタンを用い、低粘度なポリマーポリ
オールを得る方法が提案されている（米国特許第３９５
３３９３号公報、特開平０１−２２１４０３号公報）。
しかしながら、これらの方法では得られたポリマーポリ
オールの臭気の問題があり、また、ポリマー濃度を高く
した場合の急激な粘度上昇を抑えることができないた
め、実用的なポリマーポリオールを得ることは困難であ
る。また、連鎖移動剤としてメルカプタン、ケトン、ア
ルコール、アルデヒド、ハロゲン化合物、ベンゼン誘導
体、特にイソプロピルアルコールを用いる方法が提案さ
れている（特開昭５８−２１０９１７号公報）。しか
し、この方法では、高濃度のポリマーポリオールを低粘
度化するには不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度かつ分散安定性の良いホットモールド用ポリマーポリ
オール、その製造法、ならびにこれを用いてなる脱型時
のフォーム硬度などの物性に優れたホットモールドポリ
ウレタンフォームを提供することにある。
度かつ分散安定性の良いホットモールド用ポリマーポリ
オール、その製造法、ならびにこれを用いてなる脱型時
のフォーム硬度などの物性に優れたホットモールドポリ
ウレタンフォームを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定の条件を具備
するポリマー粒子を含有するポリマーポリオールが低粘
度であり、分散安定性に優れていること、およびこのポ
リマーポリオールを使用すれば脱型時のフォーム硬度な
どの物性に優れたホットモールドポリウレタンフォーム
が得られることを見出し、遂に本発明を完成させるに至
った。
を達成するために鋭意検討した結果、特定の条件を具備
するポリマー粒子を含有するポリマーポリオールが低粘
度であり、分散安定性に優れていること、およびこのポ
リマーポリオールを使用すれば脱型時のフォーム硬度な
どの物性に優れたホットモールドポリウレタンフォーム
が得られることを見出し、遂に本発明を完成させるに至
った。
【０００５】即ち、本発明に係るホットモールド用ポリ
マーポリオールは、下記構成を有する。ポリオール中で
エチレン性不飽和単量体を重合させて得られるポリマー
ポリオールであって、下記の条件を満たすポリマー粒子
を含有することを特徴とする。 （１）粒子の投影画の真円度が０．７４〜０．８５であ
る、および （２）粒子の投影画と粒子の投影画に外接する包絡線に
囲まれる部分の全面積の粒子の投影画の面積に対する割
合が１．０〜３．０％である。 また、本発明に係るホットモールド用ポリマーポリオー
ルの好ましい実施態様は、粒子の粒度分布のピークが、
０．０１〜１．０μｍの間に存在することを特徴とす
る。
マーポリオールは、下記構成を有する。ポリオール中で
エチレン性不飽和単量体を重合させて得られるポリマー
ポリオールであって、下記の条件を満たすポリマー粒子
を含有することを特徴とする。 （１）粒子の投影画の真円度が０．７４〜０．８５であ
る、および （２）粒子の投影画と粒子の投影画に外接する包絡線に
囲まれる部分の全面積の粒子の投影画の面積に対する割
合が１．０〜３．０％である。 また、本発明に係るホットモールド用ポリマーポリオー
ルの好ましい実施態様は、粒子の粒度分布のピークが、
０．０１〜１．０μｍの間に存在することを特徴とす
る。
【０００６】また、本発明に係るホットモールド用ポリ
マーポリオールの製造法は、下記構成を有する。ポリオ
ール中でエチレン性不飽和単量体を重合させて下記の条
件を満たすポリマー粒子を含有するポリマーポリオール
を製造する方法であって、連鎖移動剤としてのアミン類
の存在下で該重合を行うことによりポリマーのガラス転
移温度を１０５〜１１５℃に調節することを特徴とす
る。 （１）粒子の投影画の真円度が０．７４〜０．８５であ
る、および （２）粒子の投影画と粒子の投影画に外接する包絡線に
囲まれる部分の全面積の粒子の投影画の面積に対する割
合が１．０〜３．０％である。 さらに、本発明に係るホットモールド用ポリマーポリオ
ールの製造法の好ましい実施態様は、（ａ）アミン類が
トリエチルアミンであること、（ｂ）水酸基１個あたり
の分子量が６００〜３０００であるポリオールを使用す
ること、（ｃ）エチレン性不飽和単量体がアクリロニト
リルとスチレンの混合物であること、（ｄ）アクリロニ
トリルとスチレンの混合物がアクリロニトリル含量５０
〜９０重量％であること、を特徴とする。
マーポリオールの製造法は、下記構成を有する。ポリオ
ール中でエチレン性不飽和単量体を重合させて下記の条
件を満たすポリマー粒子を含有するポリマーポリオール
を製造する方法であって、連鎖移動剤としてのアミン類
の存在下で該重合を行うことによりポリマーのガラス転
移温度を１０５〜１１５℃に調節することを特徴とす
る。 （１）粒子の投影画の真円度が０．７４〜０．８５であ
る、および （２）粒子の投影画と粒子の投影画に外接する包絡線に
囲まれる部分の全面積の粒子の投影画の面積に対する割
合が１．０〜３．０％である。 さらに、本発明に係るホットモールド用ポリマーポリオ
ールの製造法の好ましい実施態様は、（ａ）アミン類が
トリエチルアミンであること、（ｂ）水酸基１個あたり
の分子量が６００〜３０００であるポリオールを使用す
ること、（ｃ）エチレン性不飽和単量体がアクリロニト
リルとスチレンの混合物であること、（ｄ）アクリロニ
トリルとスチレンの混合物がアクリロニトリル含量５０
〜９０重量％であること、を特徴とする。
【０００７】更にまた、本発明に係るホットモールドポ
リウレタンフォームは、上記方法で製造したポリマーポ
リオールとイソシアネートを発泡剤、触媒、整泡剤およ
びその他の助剤存在下に反応させて得られるホットモー
ルドポリウレタンフォームである。
リウレタンフォームは、上記方法で製造したポリマーポ
リオールとイソシアネートを発泡剤、触媒、整泡剤およ
びその他の助剤存在下に反応させて得られるホットモー
ルドポリウレタンフォームである。
【０００８】ポリマーポリオールの製造法 本発明で用いるポリオールは、２〜８官能性で水酸基１
個あたりの分子量が６００〜３０００、好ましくは１０
００〜２０００のものが適当である。例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール等のジオール類、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、スクロース等のポリオール類、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニル
エーテル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオール、ア
ミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホルム
アルデヒド縮合物等の芳香族化合物、メチルジエタノー
ルアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、アニ
リン、トルイジン、トリレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミン、ナフタレンジアミン等のアミン化合物等
の、１種または２種以上の混合物に、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキ
レンオキシドを１種または２種以上付加せしめて得られ
るポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。さら
にこれらのポリオキシアルキレンポリオールの中から選
ばれた２種以上の混合物も使用できる。
個あたりの分子量が６００〜３０００、好ましくは１０
００〜２０００のものが適当である。例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール等のジオール類、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、スクロース等のポリオール類、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニル
エーテル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオール、ア
ミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホルム
アルデヒド縮合物等の芳香族化合物、メチルジエタノー
ルアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、アニ
リン、トルイジン、トリレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミン、ナフタレンジアミン等のアミン化合物等
の、１種または２種以上の混合物に、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキ
レンオキシドを１種または２種以上付加せしめて得られ
るポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。さら
にこれらのポリオキシアルキレンポリオールの中から選
ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【０００９】本発明で用いるエチレン性不飽和単量体
は、重合しうるエチレン性不飽和基を少なくとも１個有
するものが適当である。例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、無水メタクリル酸、アクリルアミ
ド、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレン、ク
ロルスチレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、酢
酸ビニル等の１種または２種以上の混合物が挙げられ
る。好ましくは、アクリロニトリルとスチレンの混合物
である。
は、重合しうるエチレン性不飽和基を少なくとも１個有
するものが適当である。例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、無水メタクリル酸、アクリルアミ
ド、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレン、ク
ロルスチレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、酢
酸ビニル等の１種または２種以上の混合物が挙げられ
る。好ましくは、アクリロニトリルとスチレンの混合物
である。
【００１０】アクリロニトリル／スチレンの比率は、９
０／１０〜５０／５０（重量比）である。エチレン性不
飽和単量体の使用量は、ポリオールと該単量体の全量に
対し２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％で
ある。
０／１０〜５０／５０（重量比）である。エチレン性不
飽和単量体の使用量は、ポリオールと該単量体の全量に
対し２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％で
ある。
【００１１】本発明で用いる連鎖移動剤は、例えば、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が挙げら
れる。連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤によって調節
されるポリマーのガラス転移温度に応じて決められ、ポ
リマーのガラス転移温度が１０５〜１１５℃に調節され
るような量の連鎖移動剤が用いられる。ポリマーのガラ
ス転移温度が１０５℃未満では、ポリウレタンフォーム
にした場合の脱型時の硬度等の物性が低下し、ポリマー
のガラス転移温度が１１５℃を越える場合には目的とす
る低粘度のポリマーポリオールが得られない。このよう
なポリマーのガラス転移温度を与える連鎖移動剤の量
は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．
１〜３．０重量部である。
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が挙げら
れる。連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤によって調節
されるポリマーのガラス転移温度に応じて決められ、ポ
リマーのガラス転移温度が１０５〜１１５℃に調節され
るような量の連鎖移動剤が用いられる。ポリマーのガラ
ス転移温度が１０５℃未満では、ポリウレタンフォーム
にした場合の脱型時の硬度等の物性が低下し、ポリマー
のガラス転移温度が１１５℃を越える場合には目的とす
る低粘度のポリマーポリオールが得られない。このよう
なポリマーのガラス転移温度を与える連鎖移動剤の量
は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．
１〜３．０重量部である。
【００１２】本発明においてポリマー粒子を安定に分散
させる目的で分散安定化剤の存在下に重合を行うことも
可能である。このような分散安定化剤として特公昭４９
−４６５５６号公報に記載されているような炭素−炭素
不飽和結合含有ポリエーテルエステルポリオールやアク
リル基、メタクリル基、アリル基等を末端に有する変性
ポリオール等が挙げられ、特開昭６３−１４６９１２号
公報に記載されているようなフマレート基からなる不飽
和結合含有マクロマーは除かれる。
させる目的で分散安定化剤の存在下に重合を行うことも
可能である。このような分散安定化剤として特公昭４９
−４６５５６号公報に記載されているような炭素−炭素
不飽和結合含有ポリエーテルエステルポリオールやアク
リル基、メタクリル基、アリル基等を末端に有する変性
ポリオール等が挙げられ、特開昭６３−１４６９１２号
公報に記載されているようなフマレート基からなる不飽
和結合含有マクロマーは除かれる。
【００１３】本発明で用いる重合触媒としては、周知の
ビニル重合反応用触媒が用いられる。例えば、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、のような過酸化物、アゾイソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物、あるいは過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イ
ソプロピルパーオキシ・ジカーボネート等のような過酸
化化合物が挙げられる。本発明において触媒は、ポリエ
ーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体の合計重量
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．
０重量％が添加される。
ビニル重合反応用触媒が用いられる。例えば、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、のような過酸化物、アゾイソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物、あるいは過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イ
ソプロピルパーオキシ・ジカーボネート等のような過酸
化化合物が挙げられる。本発明において触媒は、ポリエ
ーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体の合計重量
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．
０重量％が添加される。
【００１４】本発明のポリマーポリオールの製造は、上
記ポリオール、エチレン性不飽和単量体、連鎖移動剤、
触媒を用いて重合反応を行う。
記ポリオール、エチレン性不飽和単量体、連鎖移動剤、
触媒を用いて重合反応を行う。
【００１５】本発明による重合反応はバッチ式でも、連
続式でも行うことができる。重合温度は触媒の種類に応
じて決められるが、触媒の分解温度以上、好ましくは６
０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１６０℃で行
う。また、重合反応は加圧系でも、常圧系でも行うこと
ができる。
続式でも行うことができる。重合温度は触媒の種類に応
じて決められるが、触媒の分解温度以上、好ましくは６
０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１６０℃で行
う。また、重合反応は加圧系でも、常圧系でも行うこと
ができる。
【００１６】重合反応終了後、得られたポリマーポリオ
ールはそのままポリウレタンの原料として使用できる
が、未反応単量体、触媒の分解生成物や連鎖移動剤等を
減圧処理して除去した後に使用することが好ましい。
ールはそのままポリウレタンの原料として使用できる
が、未反応単量体、触媒の分解生成物や連鎖移動剤等を
減圧処理して除去した後に使用することが好ましい。
【００１７】前記方法によって得られたポリマーポリオ
ールは下記の特徴を具備するポリマー粒子を含有する。 （１）粒子の投影画の真円度が０．７４〜０．８５であ
る、および（２）粒子の投影画と粒子の投影画に外接す
る包絡線に囲まれる部分の全面積Ｓｂの粒子の投影画の
面積Ｓａに対する割合（Ｓｂ／Ｓａ）（以下、粗度とい
う。）が１．０〜３．０％である。
ールは下記の特徴を具備するポリマー粒子を含有する。 （１）粒子の投影画の真円度が０．７４〜０．８５であ
る、および（２）粒子の投影画と粒子の投影画に外接す
る包絡線に囲まれる部分の全面積Ｓｂの粒子の投影画の
面積Ｓａに対する割合（Ｓｂ／Ｓａ）（以下、粗度とい
う。）が１．０〜３．０％である。
【００１８】上記特徴を具備するポリマー粒子を含有す
るポリマーポリオールは他の方法によって得られた場合
であっても本発明の範囲に含まれる。
るポリマーポリオールは他の方法によって得られた場合
であっても本発明の範囲に含まれる。
【００１９】本発明の好ましい実施態様は、上記（１）
及び（２）の条件に加えて、（３）粒子の粒度分布のピ
ークが０．０１〜１．０μｍの間、特に０．０５〜１．
０μｍの間に存在する条件を満足することである。
及び（２）の条件に加えて、（３）粒子の粒度分布のピ
ークが０．０１〜１．０μｍの間、特に０．０５〜１．
０μｍの間に存在する条件を満足することである。
【００２０】ポリウレタンフォーム 軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール、水、その他
の助剤をイソシアネートと混合し、発泡硬化させて得ら
れるが、その硬化温度により、いわゆるホットキュアモ
ールドフォームとコールドキュアモールドフォームに大
別される。コールドキュアモールドフォームの硬化温度
は３０〜１２０℃、ホットキュアモールドフォームの硬
化温度は１５０〜２００℃である。本発明のポリマーポ
リオールはホットモールド用ポリマーポリオールとして
用いられ、得られたホットモールドフォームは、車輛用
シートクッション、家具、雑貨として用いられる。
の助剤をイソシアネートと混合し、発泡硬化させて得ら
れるが、その硬化温度により、いわゆるホットキュアモ
ールドフォームとコールドキュアモールドフォームに大
別される。コールドキュアモールドフォームの硬化温度
は３０〜１２０℃、ホットキュアモールドフォームの硬
化温度は１５０〜２００℃である。本発明のポリマーポ
リオールはホットモールド用ポリマーポリオールとして
用いられ、得られたホットモールドフォームは、車輛用
シートクッション、家具、雑貨として用いられる。
【００２１】本発明で用いるポリマーポリオールとして
は、前述したものがすべてそのまま適用できる。上記ポ
リマーポリオールにその他のポリオールを混合して用い
ることもできる。その他のポリオールとしては、前述の
ポリオールが好ましく用いられる。
は、前述したものがすべてそのまま適用できる。上記ポ
リマーポリオールにその他のポリオールを混合して用い
ることもできる。その他のポリオールとしては、前述の
ポリオールが好ましく用いられる。
【００２２】本発明で用いるイソシアネートは、例えば
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、この両イソシアネートの８０／２０
重量比（８０／２０−ＴＤＩ）または６５／３５重量比
（６５／３５−ＴＤＩ）の混合物、粗製トリレンジイソ
シアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤ
Ｉ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれ
らのイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレッ
ト変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポリマ
ーである。イソシアネートは１種または２種以上混合し
て使用する。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、この両イソシアネートの８０／２０
重量比（８０／２０−ＴＤＩ）または６５／３５重量比
（６５／３５−ＴＤＩ）の混合物、粗製トリレンジイソ
シアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤ
Ｉ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれ
らのイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレッ
ト変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポリマ
ーである。イソシアネートは１種または２種以上混合し
て使用する。
【００２３】本発明で用いる発泡剤は、水、トルクロロ
モノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、２，
２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン、メチレンクロリ
ド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフ
ルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等の１種または２種以上の混合物である。
モノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、２，
２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン、メチレンクロリ
ド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフ
ルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等の１種または２種以上の混合物である。
【００２４】本発明で用いるウレタン化反応触媒として
は、従来公知のもので特に限定はない。例えば、アミン
系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オク
タデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジア
ミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのア
ミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，
Ｎ’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリ
アジン類、特公昭５２−４３５１７号公報のβ−アミノ
カルボニル触媒、特公昭５３−１４２７８号公報のβ−
アミノニトリル触媒等が挙げられる。また、有機金属系
触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、
ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト
等が挙げられる。これらの触媒は１種または２種以上混
合して用い、その使用量は活性水素を持つ化合物１００
重量部に対して０．０００１〜１０．０重量部である。
は、従来公知のもので特に限定はない。例えば、アミン
系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オク
タデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジア
ミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのア
ミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，
Ｎ’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリ
アジン類、特公昭５２−４３５１７号公報のβ−アミノ
カルボニル触媒、特公昭５３−１４２７８号公報のβ−
アミノニトリル触媒等が挙げられる。また、有機金属系
触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、
ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト
等が挙げられる。これらの触媒は１種または２種以上混
合して用い、その使用量は活性水素を持つ化合物１００
重量部に対して０．０００１〜１０．０重量部である。
【００２５】本発明で用いる整泡剤は、従来公知の有機
けい素界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の
Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ
−５５０、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６０
０、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５７１０、Ｌ−
５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、Ｌ−６２０２等、トーレ・
シリコーン社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９４、ＳＨ−
２００、ＳＰＸ−２５３、ＰＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９
６１、ＳＦ−２９６２、ＳＰＸ−２８０Ａ、ＳＰＸ−２
９４Ａ等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２
１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５
８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０
１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−２００、Ｘ−２０−２０１
等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ４
２０２等が挙げられる。これらの整泡剤の使用量は活性
水素をもつ化合物とポリイソシアネートとの総量１００
重量部に対して０．１〜５重量部である。
けい素界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の
Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ
−５５０、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６０
０、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５７１０、Ｌ−
５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、Ｌ−６２０２等、トーレ・
シリコーン社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９４、ＳＨ−
２００、ＳＰＸ−２５３、ＰＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９
６１、ＳＦ−２９６２、ＳＰＸ−２８０Ａ、ＳＰＸ−２
９４Ａ等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２
１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５
８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０
１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−２００、Ｘ−２０−２０１
等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ４
２０２等が挙げられる。これらの整泡剤の使用量は活性
水素をもつ化合物とポリイソシアネートとの総量１００
重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００２６】本発明には、以上の他必要により安定剤、
充填剤、着色剤、難燃剤等を使用することができる。
充填剤、着色剤、難燃剤等を使用することができる。
【００２７】本発明のポリウレタンフォームの製造法
は、以下のとおりである。ポリマーポリオール、その他
のポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、およびその他の
助剤の所定量を混合してレジン液をつくる。ポリイソシ
アネート中のＮＣＯ基とポリオールの活性水素との当量
比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．７０〜１．４０となるようにポ
リイソシアネート、およびポリオールの使用量を決め
る。レジン液とポリイソシアネートを所定温度に調製し
た後、急速混合し、所定温度に温調された型に流し込
む。反応混合液が型内で発泡充填した後、１５０〜２０
０℃のオーブンにて所定時間硬化させ、ポリウレタンフ
ォームを脱型し所望のポリウレタンフォームを得る。
は、以下のとおりである。ポリマーポリオール、その他
のポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、およびその他の
助剤の所定量を混合してレジン液をつくる。ポリイソシ
アネート中のＮＣＯ基とポリオールの活性水素との当量
比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．７０〜１．４０となるようにポ
リイソシアネート、およびポリオールの使用量を決め
る。レジン液とポリイソシアネートを所定温度に調製し
た後、急速混合し、所定温度に温調された型に流し込
む。反応混合液が型内で発泡充填した後、１５０〜２０
０℃のオーブンにて所定時間硬化させ、ポリウレタンフ
ォームを脱型し所望のポリウレタンフォームを得る。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
【００２９】１．ポリマーポリオールの製造 実施例１ 温度計、攪拌装置、送液装置付の１Ｌオートクレーブ
に、ポリオールを満液状態に仕込み、攪拌しながら１２
０℃まで昇温した。あらかじめ表１に示す比率で混合し
た、ポリオール、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アクリロニトリル、スチレン、トリエチルアミン
の混合液を連続的に装入し、排出口より連続的にポリマ
ーポリオールを得た。このとき、反応圧力３．５ｋｇ／
ｃｍ2 、滞留時間５０分であった。得られたポリマーポ
リオールを１２０℃、２０ｍｍＨｇで４時間減圧吸引処
理し、未反応単量体およびトリエチルアミンを除去し
た。結果を表１に示す。
に、ポリオールを満液状態に仕込み、攪拌しながら１２
０℃まで昇温した。あらかじめ表１に示す比率で混合し
た、ポリオール、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アクリロニトリル、スチレン、トリエチルアミン
の混合液を連続的に装入し、排出口より連続的にポリマ
ーポリオールを得た。このとき、反応圧力３．５ｋｇ／
ｃｍ2 、滞留時間５０分であった。得られたポリマーポ
リオールを１２０℃、２０ｍｍＨｇで４時間減圧吸引処
理し、未反応単量体およびトリエチルアミンを除去し
た。結果を表１に示す。
【００３０】比較例１〜２ 実施例１において表１に示すように異ならせた他は実施
例と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
例と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】数字はすべて重量部である。
【００３３】ポリオールＰ：グリセリンにプロピレンオ
キシド、次いでエチレンオキシドを付加重合して得られ
るポリオキシプロピレンオキシエチレントリオール（水
酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＴＥＡ：トリエチルアミン ポリマーのガラス転移温度：示差熱分析法により測定す
る。
キシド、次いでエチレンオキシドを付加重合して得られ
るポリオキシプロピレンオキシエチレントリオール（水
酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＴＥＡ：トリエチルアミン ポリマーのガラス転移温度：示差熱分析法により測定す
る。
【００３４】ポリマー粒子の粒径分布のピーク：コール
ター社ＬＳ１００粒子アナライザーにより測定する。
ター社ＬＳ１００粒子アナライザーにより測定する。
【００３５】ポリマー粒子の真円度：日本アビオニクス
社の画像解析装置（エクセル）により、ポリマー粒子の
電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測する。１
００個の平均値で表す。
社の画像解析装置（エクセル）により、ポリマー粒子の
電子顕微鏡写真を画像解析することにより計測する。１
００個の平均値で表す。
【００３６】ポリマー粒子の粗度：粒子の投影画と粒子
の投影画に外接する包絡線に囲まれる部分の全面積Ｓｂ
の粒子の投影画の面積Ｓａに対する割合（Ｓｂ／Ｓａ）
は、日本アビオニクス社の画像解析装置（エクセル）に
より、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を画像解析するこ
とによって得られる粒子の投影画の面積Ｓａおよび粒子
の投影画と粒子の投影画に外接する包絡線に囲まれる部
分の全面積Ｓｂの計測値により算出する。１００個の平
均値で表す。
の投影画に外接する包絡線に囲まれる部分の全面積Ｓｂ
の粒子の投影画の面積Ｓａに対する割合（Ｓｂ／Ｓａ）
は、日本アビオニクス社の画像解析装置（エクセル）に
より、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を画像解析するこ
とによって得られる粒子の投影画の面積Ｓａおよび粒子
の投影画と粒子の投影画に外接する包絡線に囲まれる部
分の全面積Ｓｂの計測値により算出する。１００個の平
均値で表す。
【００３７】２．発泡評価 実施例、比較例で得られたポリマーポリオール１６０
ｇ、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレ
ンオキシエチレントリオール２００ｇ、シリコーンＬ５
３０５（日本ユニカー社製）４ｇ、ダブコ（Ｄａｂｃ
ｏ）３３ＬＶ（３３％トリエチレンジアミン、ジプロピ
レングリコール溶液）１ｇ、水１４．２ｇを攪拌混合し
てレジン液をつくった。さらにＴ−９（オクチル酸第一
スズ）０．３５ｇを加え攪拌混合した液と、ＮＣＯ基と
活性水素の当量比１．０５になる量の８０／２０−ＴＤ
Ｉをそれぞれ２５℃に調整し、急速に攪拌混合してすば
やく３７℃のアルミ製金型（４００ｍｍ×４００ｍｍ×
１００ｍｍ）に投入した。熱風オーブン中１６０℃で１
３分硬化させた。フォーム物性ならびに脱型直後のフォ
ーム表面硬度測定結果を表２に示す。
ｇ、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレ
ンオキシエチレントリオール２００ｇ、シリコーンＬ５
３０５（日本ユニカー社製）４ｇ、ダブコ（Ｄａｂｃ
ｏ）３３ＬＶ（３３％トリエチレンジアミン、ジプロピ
レングリコール溶液）１ｇ、水１４．２ｇを攪拌混合し
てレジン液をつくった。さらにＴ−９（オクチル酸第一
スズ）０．３５ｇを加え攪拌混合した液と、ＮＣＯ基と
活性水素の当量比１．０５になる量の８０／２０−ＴＤ
Ｉをそれぞれ２５℃に調整し、急速に攪拌混合してすば
やく３７℃のアルミ製金型（４００ｍｍ×４００ｍｍ×
１００ｍｍ）に投入した。熱風オーブン中１６０℃で１
３分硬化させた。フォーム物性ならびに脱型直後のフォ
ーム表面硬度測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】２５％ＩＬＤ：ＪＩＳ Ｋ−６３８２記載
の方法に従う。
の方法に従う。
【００４０】脱型直後の表面硬度：タイプＦ表面硬度計
を用いて測定する。
を用いて測定する。
【００４１】比較例１で得られたポリマーポリオールは
脱型時の硬度は十分（７１）であるが粘度が高く（１１
０００ｃｐｓ／２５℃）実用性に欠ける。また、比較例
２で得られたポリマーポリオールは十分低粘度化されて
いる（３０００ｃｐｓ／２５℃）が脱型時の硬度が低下
し生産性が悪い。これに対して実施例１のポリマーポリ
オールは、粘度（３４００ｃｐｓ／２５℃）、脱型時の
硬度（７２）ともに満足のゆく実用的なポリマーポリオ
ールである。
脱型時の硬度は十分（７１）であるが粘度が高く（１１
０００ｃｐｓ／２５℃）実用性に欠ける。また、比較例
２で得られたポリマーポリオールは十分低粘度化されて
いる（３０００ｃｐｓ／２５℃）が脱型時の硬度が低下
し生産性が悪い。これに対して実施例１のポリマーポリ
オールは、粘度（３４００ｃｐｓ／２５℃）、脱型時の
硬度（７２）ともに満足のゆく実用的なポリマーポリオ
ールである。
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法により、従来よりも低粘度
かつ分散安定性の良いホットモールド用ポリマーポリオ
ールが得られるようになり、ポリマー濃度を高くするこ
とが可能になった。こうして得られたポリマーポリオー
ルは脱型時の硬度の高いホットモールドポリウレタンフ
ォームを提供する。
かつ分散安定性の良いホットモールド用ポリマーポリオ
ールが得られるようになり、ポリマー濃度を高くするこ
とが可能になった。こうして得られたポリマーポリオー
ルは脱型時の硬度の高いホットモールドポリウレタンフ
ォームを提供する。
【図１】実施例１のポリマー粒子構造の電子顕微鏡写真
である。
である。
【図２】比較例１のポリマー粒子構造の電子顕微鏡写真
である。
である。
【図３】比較例２のポリマー粒子構造の電子顕微鏡写真
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅井 清次 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−146912（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 283/00 - 283/14
Claims (8)
- 【請求項１】ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を
重合させて得られるポリマーポリオールであって、下記
の条件を満たすポリマー粒子を含有することを特徴とす
るホットモールド用ポリマーポリオール。 （１）粒子の投影画の真円度が０．７４〜０．８５であ
る、および （２）粒子の投影画と粒子の投影画に外接する包絡線に
囲まれる部分の全面積の粒子の投影画の面積に対する割
合が１．０〜３．０％である。 - 【請求項２】ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を
重合させて下記の条件を満たすポリマー粒子を含有する
ポリマーポリオールを製造する方法であって、連鎖移動
剤としてのアミン類の存在下で該重合を行うことにより
ポリマーのガラス転移温度を１０５〜１１５℃に調節す
ることを特徴とするホットモールド用ポリマーポリオー
ルの製造法。 （１）粒子の投影画の真円度が０．７４〜０．８５であ
る、および （２）粒子の投影画と粒子の投影画に外接する包絡線に
囲まれる部分の全面積の粒子の投影画の面積に対する割
合が１．０〜３．０％である。 - 【請求項３】アミン類がトリエチルアミンであることを
特徴とする請求項２に記載のポリマーポリオールの製造
法。 - 【請求項４】水酸基１個あたりの分子量が６００〜３０
００であるポリオールを使用することを特徴とする請求
項２又は３に記載のポリマーポリオールの製造法。 - 【請求項５】エチレン性不飽和単量体がアクリロニトリ
ルとスチレンの混合物であることを特徴とする請求項
２、３又は４に記載のポリマーポリオールの製造法。 - 【請求項６】アクリロニトリルとスチレンの混合物がア
クリロニトリル含量５０〜９０重量％であることを特徴
とする請求項５に記載のポリマーポリオールの製造法。 - 【請求項７】粒子の粒度分布のピークが、０．０１〜
１．０μｍの間に存在することを特徴とする請求項１に
記載のホットモールド用ポリマーポリオール。 - 【請求項８】請求項２〜６のいずれかの方法で製造した
ポリマーポリオールとイソシアネートを発泡剤、触媒、
整泡剤およびその他の助剤存在下に反応させて得られる
ホットモールドポリウレタンフォーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15628793A JP3338515B2 (ja) | 1992-08-31 | 1993-06-02 | ホットモールド用ポリマーポリオールおよびその製造法並びにホットモールドポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23111592 | 1992-08-31 | ||
| JP4-231115 | 1992-08-31 | ||
| JP15628793A JP3338515B2 (ja) | 1992-08-31 | 1993-06-02 | ホットモールド用ポリマーポリオールおよびその製造法並びにホットモールドポリウレタンフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122740A JPH06122740A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3338515B2 true JP3338515B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=26484092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15628793A Expired - Lifetime JP3338515B2 (ja) | 1992-08-31 | 1993-06-02 | ホットモールド用ポリマーポリオールおよびその製造法並びにホットモールドポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3338515B2 (ja) |
-
1993
- 1993-06-02 JP JP15628793A patent/JP3338515B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06122740A (ja) | 1994-05-06 |
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