JPH07138330A - 難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製造法 - Google Patents
難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製造法Info
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- JPH07138330A JPH07138330A JP5284652A JP28465293A JPH07138330A JP H07138330 A JPH07138330 A JP H07138330A JP 5284652 A JP5284652 A JP 5284652A JP 28465293 A JP28465293 A JP 28465293A JP H07138330 A JPH07138330 A JP H07138330A
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- polymer polyol
- flame
- polymer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低粘度かつ分散安定性の良いポリマーポリオ
ールの製造方法ならびにこれを用いてなる難燃性に優れ
るポリウレタンフォームを提供する。 【構成】 連鎖移動剤としてのアミン類の存在下で、ポ
リオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させ、ポリ
マーのガラス転移温度を９０〜１０５℃に調節する。さ
らに該ポリマーポリオールを使用して難燃性に優れるポ
リウレタンフォームを製造する。
ールの製造方法ならびにこれを用いてなる難燃性に優れ
るポリウレタンフォームを提供する。 【構成】 連鎖移動剤としてのアミン類の存在下で、ポ
リオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させ、ポリ
マーのガラス転移温度を９０〜１０５℃に調節する。さ
らに該ポリマーポリオールを使用して難燃性に優れるポ
リウレタンフォームを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性フォーム用ポリ
マーポリオールの製造法、およびそれを使用した難燃性
ポリウレタンフォームに関する。さらに詳しくは、ポリ
オール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてポリマ
ーポリオールを製造する方法において、連鎖移動剤とし
てのアミン類の存在下で該重合を行うことによりポリマ
ーのガラス転移温度を９０〜１０５℃に調節することを
特徴とする難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製造
法、およびそれを使用した難燃性ポリウレタンフォーム
に関するものである。
マーポリオールの製造法、およびそれを使用した難燃性
ポリウレタンフォームに関する。さらに詳しくは、ポリ
オール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてポリマ
ーポリオールを製造する方法において、連鎖移動剤とし
てのアミン類の存在下で該重合を行うことによりポリマ
ーのガラス転移温度を９０〜１０５℃に調節することを
特徴とする難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製造
法、およびそれを使用した難燃性ポリウレタンフォーム
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオール中でエチレン性不飽和単量体
を重合させてポリマーポリオールを製造する方法は公知
である。ポリマーポリオールは、一般に分散安定性が悪
く、粘度が高い。これを解決するため、連鎖移動剤とし
てアルキルメルカプタンを用い、低粘度なポリマーポリ
オールを得る方法が提案されている（米国特許第３９５
３３９３号公報、特開平０１−２２１４０３号公報）。
しかしながら、これらの方法では得られたポリマーポリ
オールの臭気の問題があり、また、ポリマー濃度を高く
した場合の急激な粘度上昇を抑えることができないた
め、実用的なポリマーポリオールを得ることは困難であ
る。また、連鎖移動剤としてメルカプタン、ケトン、ア
ルコール、アルデヒド、ハロゲン化合物、ベンゼン誘導
体、特にイソプロピルアルコールを用いる方法が提案さ
れている（特開昭５８−２１０９１７号公報）。しか
し、この方法では、高濃度のポリマーポリオールを低粘
度化するには不十分である。一方、ポリマーポリオール
の主な用途であるポリウレタンフォームに関しては、自
動車や鉄道の内装材として利用されているが、近年、こ
れらに対する難燃規制が一層厳しくなってきている。
を重合させてポリマーポリオールを製造する方法は公知
である。ポリマーポリオールは、一般に分散安定性が悪
く、粘度が高い。これを解決するため、連鎖移動剤とし
てアルキルメルカプタンを用い、低粘度なポリマーポリ
オールを得る方法が提案されている（米国特許第３９５
３３９３号公報、特開平０１−２２１４０３号公報）。
しかしながら、これらの方法では得られたポリマーポリ
オールの臭気の問題があり、また、ポリマー濃度を高く
した場合の急激な粘度上昇を抑えることができないた
め、実用的なポリマーポリオールを得ることは困難であ
る。また、連鎖移動剤としてメルカプタン、ケトン、ア
ルコール、アルデヒド、ハロゲン化合物、ベンゼン誘導
体、特にイソプロピルアルコールを用いる方法が提案さ
れている（特開昭５８−２１０９１７号公報）。しか
し、この方法では、高濃度のポリマーポリオールを低粘
度化するには不十分である。一方、ポリマーポリオール
の主な用途であるポリウレタンフォームに関しては、自
動車や鉄道の内装材として利用されているが、近年、こ
れらに対する難燃規制が一層厳しくなってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度かつ分散安定性の良い難燃性フォーム用ポリマーポリ
オールの製造法ならびにこれを用いてなる難燃性ポリウ
レタンフォームを提供することにある。
度かつ分散安定性の良い難燃性フォーム用ポリマーポリ
オールの製造法ならびにこれを用いてなる難燃性ポリウ
レタンフォームを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討し、遂に本発明に至った。
を達成するため鋭意検討し、遂に本発明に至った。
【０００５】即ち、本発明は、ポリオール中でエチレン
性不飽和単量体を重合させてポリマーポリオールを製造
する方法において、連鎖移動剤としてのアミン類の存在
下で該重合を行うことによりポリマーのガラス転移温度
９０〜１０５℃に調節することを特徴とする難燃性フォ
ーム用ポリマーポリオールの製造法、およびこの方法で
製造したポリマーポリオールとイソシアネートとを発泡
剤、触媒、整泡剤およびその他の助剤の存在下に反応さ
せて得られる難燃性ポリウレタンフォームである。
性不飽和単量体を重合させてポリマーポリオールを製造
する方法において、連鎖移動剤としてのアミン類の存在
下で該重合を行うことによりポリマーのガラス転移温度
９０〜１０５℃に調節することを特徴とする難燃性フォ
ーム用ポリマーポリオールの製造法、およびこの方法で
製造したポリマーポリオールとイソシアネートとを発泡
剤、触媒、整泡剤およびその他の助剤の存在下に反応さ
せて得られる難燃性ポリウレタンフォームである。
【０００６】ポリマーポリオールの製造法 本発明で用いるポリオールとしては、２〜８官能性で水
酸基１個あたりの分子量が６００〜３０００、好ましく
は１０００〜２０００のものが適当である。例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール等のジオール類、グリセリン、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、スクロース等のポリオール類、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオー
ル、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノール
ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合物、メチルジエ
タノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、ト
リエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、アニリン、トルイジン、トリレンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン等のアミン化
合物等の、１種または２種以上の混合物に、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のア
ルキレンオキシドを１種または２種以上付加せしめて得
られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
さらにこれらのポリオキシアルキレンポリオールの中か
ら選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
酸基１個あたりの分子量が６００〜３０００、好ましく
は１０００〜２０００のものが適当である。例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール等のジオール類、グリセリン、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、スクロース等のポリオール類、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオー
ル、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノール
ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合物、メチルジエ
タノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、ト
リエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、アニリン、トルイジン、トリレンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン等のアミン化
合物等の、１種または２種以上の混合物に、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のア
ルキレンオキシドを１種または２種以上付加せしめて得
られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
さらにこれらのポリオキシアルキレンポリオールの中か
ら選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【０００７】本発明で用いるエチレン性不飽和単量体と
しては、重合しうるエチレン性不飽和基を少なくとも１
個有するものが適当である。例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸メチル、無水メタクリル酸、アクリ
ルアミド、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレ
ン、クロルスチレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、酢酸ビニル等の１種または２種以上の混合物が挙げ
られる。好ましくは、アクリロニトリルとスチレンの混
合物である。
しては、重合しうるエチレン性不飽和基を少なくとも１
個有するものが適当である。例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸メチル、無水メタクリル酸、アクリ
ルアミド、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレ
ン、クロルスチレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、酢酸ビニル等の１種または２種以上の混合物が挙げ
られる。好ましくは、アクリロニトリルとスチレンの混
合物である。
【０００８】アクリロニトリル／スチレンの比率は、重
量比で９０／１０〜５０／５０である。エチレン性不飽
和単量体の使用量は、ポリオールと該単量体の全量に対
し２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であ
る。
量比で９０／１０〜５０／５０である。エチレン性不飽
和単量体の使用量は、ポリオールと該単量体の全量に対
し２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であ
る。
【０００９】本発明で用いる連鎖移動剤としては、例え
ば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が
挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤によっ
て調節されるポリマーのガラス転移温度に応じて決めら
れ、ポリマーのガラス転移温度が９０〜１０５℃に調節
されるような量の連鎖移動剤が用いられる。ポリマーの
ガラス転移温度が９０℃未満では、ポリウレタンフォー
ムにした場合の硬度等の物性が低下し、実用的なポリウ
レタンフォームが得られない。ポリマーのガラス転移温
度が１０５℃を超える場合には目的とする難燃性ポリウ
レタンフォームが得られない。このようなポリマーのガ
ラス転移温度を与える連鎖移動剤の量は、エチレン性不
飽和単量体１００重量部に対して３〜３０重量部であ
る。
ば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が
挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤によっ
て調節されるポリマーのガラス転移温度に応じて決めら
れ、ポリマーのガラス転移温度が９０〜１０５℃に調節
されるような量の連鎖移動剤が用いられる。ポリマーの
ガラス転移温度が９０℃未満では、ポリウレタンフォー
ムにした場合の硬度等の物性が低下し、実用的なポリウ
レタンフォームが得られない。ポリマーのガラス転移温
度が１０５℃を超える場合には目的とする難燃性ポリウ
レタンフォームが得られない。このようなポリマーのガ
ラス転移温度を与える連鎖移動剤の量は、エチレン性不
飽和単量体１００重量部に対して３〜３０重量部であ
る。
【００１０】本発明においてポリマー粒子を安定に分散
させる目的で分散安定化剤の存在下に重合を行うことも
可能である。このような分散安定化剤として特公昭４９
−４６５５６号公報に記載されているような炭素−炭素
不飽和結合含有ポリエーテルエステルポリオールやアク
リル基、メタクリル基、アリル基等を末端に有する変性
ポリオール等が挙げられ、特開昭６３−１４６９１２号
公報に記載されているようなフマレート基からなる不飽
和結合含有マクロマーは除かれる。
させる目的で分散安定化剤の存在下に重合を行うことも
可能である。このような分散安定化剤として特公昭４９
−４６５５６号公報に記載されているような炭素−炭素
不飽和結合含有ポリエーテルエステルポリオールやアク
リル基、メタクリル基、アリル基等を末端に有する変性
ポリオール等が挙げられ、特開昭６３−１４６９１２号
公報に記載されているようなフマレート基からなる不飽
和結合含有マクロマーは除かれる。
【００１１】本発明で用いる重合触媒としては、周知の
ビニル重合反応用触媒が用いられる。例えば、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、のような過酸化物、アゾイソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物、あるいは過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イ
ソプロピルパーオキシ・ジカーボネート等のような過酸
化化合物が挙げられる。本発明において触媒は、ポリエ
ーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体の合計重量
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重
量％が添加される。
ビニル重合反応用触媒が用いられる。例えば、過酸化水
素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、のような過酸化物、アゾイソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物、あるいは過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イ
ソプロピルパーオキシ・ジカーボネート等のような過酸
化化合物が挙げられる。本発明において触媒は、ポリエ
ーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体の合計重量
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重
量％が添加される。
【００１２】上記ポリオール、エチレン性不飽和単量
体、連鎖移動剤、触媒を用いて重合反応を行い、ポリマ
ーポリオールを製造する。本発明による重合反応はバッ
チ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度は触
媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以上、
好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１
６０℃で行う。また、重合反応は加圧系でも、常圧系で
も行うことができる。
体、連鎖移動剤、触媒を用いて重合反応を行い、ポリマ
ーポリオールを製造する。本発明による重合反応はバッ
チ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度は触
媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以上、
好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１
６０℃で行う。また、重合反応は加圧系でも、常圧系で
も行うことができる。
【００１３】重合反応終了後、得られたポリマーポリオ
ールはそのままポリウレタンの原料として使用できる
が、未反応単量体、触媒の分解生成物や連鎖移動剤等を
減圧処理して除去した後に使用することが好ましい。
ールはそのままポリウレタンの原料として使用できる
が、未反応単量体、触媒の分解生成物や連鎖移動剤等を
減圧処理して除去した後に使用することが好ましい。
【００１４】ポリウレタンフォーム 従来のポリウレタンフォームはＭＶＳＳ３０２試験法に
よる燃焼速度が５０〜８０ｍｍ／ｍｉｎ、あるいはそれ
以上である。難燃性フォームとはそれ以下の燃焼速度、
特に０〜３０ｍｍ／ｍｉｎのものである。
よる燃焼速度が５０〜８０ｍｍ／ｍｉｎ、あるいはそれ
以上である。難燃性フォームとはそれ以下の燃焼速度、
特に０〜３０ｍｍ／ｍｉｎのものである。
【００１５】本発明で用いるポリマーポリオールとして
は、前述したものがすべてそのまま適用できる。上記ポ
リマーポリオールにその他のポリオールを混合して用い
ることもできる。その他のポリオールとしては、前述の
ポリオールが好ましく用いられる。
は、前述したものがすべてそのまま適用できる。上記ポ
リマーポリオールにその他のポリオールを混合して用い
ることもできる。その他のポリオールとしては、前述の
ポリオールが好ましく用いられる。
【００１６】本発明で用いるイソシアネートとしては、
例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、この両イソシアネートの８０
／２０重量比（８０／２０−ＴＤＩ）または６５／３５
重量比（６５／３５−ＴＤＩ）の混合物、粗製トリレン
ジイソシアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−
ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシア
ネートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および
これらのイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュ
レット変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポ
リマーが挙げられる。イソシアネートは１種または２種
以上混合して使用する。
例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、この両イソシアネートの８０
／２０重量比（８０／２０−ＴＤＩ）または６５／３５
重量比（６５／３５−ＴＤＩ）の混合物、粗製トリレン
ジイソシアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−
ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシア
ネートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および
これらのイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュ
レット変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポ
リマーが挙げられる。イソシアネートは１種または２種
以上混合して使用する。
【００１７】本発明で用いる発泡剤は、水、トリクロロ
モノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、２，
２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン、メチレンクロリ
ド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフ
ルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等の１種または２種以上の混合物である。
モノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、２，
２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン、メチレンクロリ
ド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフ
ルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等の１種または２種以上の混合物である。
【００１８】本発明で用いるウレタン化反応触媒として
は、従来公知のもので特に限定はない。例えば、アミン
系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オク
タデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ) エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジア
ミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのア
ミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，
Ｎ’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリ
アジン類、特公昭５２−４３５１７号公報のβ−アミノ
カルボニル触媒、特公昭５３−１４２７８号公報のβ−
アミノニトリル触媒等が挙げられる。また、有機金属系
触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、
ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト
等が挙げられる。これらの触媒は１種または２種以上混
合して用い、その使用量は活性水素を持つ化合物１００
重量部に対して０．０００１〜１０重量部である。ここ
で活性水素を持つ化合物とは、ポリオールおよび後記す
る架橋剤である。
は、従来公知のもので特に限定はない。例えば、アミン
系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オク
タデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ) エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジア
ミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのア
ミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，
Ｎ’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリ
アジン類、特公昭５２−４３５１７号公報のβ−アミノ
カルボニル触媒、特公昭５３−１４２７８号公報のβ−
アミノニトリル触媒等が挙げられる。また、有機金属系
触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、
ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト
等が挙げられる。これらの触媒は１種または２種以上混
合して用い、その使用量は活性水素を持つ化合物１００
重量部に対して０．０００１〜１０重量部である。ここ
で活性水素を持つ化合物とは、ポリオールおよび後記す
る架橋剤である。
【００１９】本発明で用いる整泡剤は、従来公知の有機
けい素界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の
Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ
−５５０、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６０
０、−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、−５３
０９、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、
Ｌ−６２０２等、トーレ・ダウコーニング社製のＳＨ−
１９０、ＳＨ−１９４、ＳＨ−２００、ＳＰＸ−２５
３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６
２、ＳＰＸ−２８０Ａ、ＳＰＸ−２９４Ａ等、信越シリ
コーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ
−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ
−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−
２０−２００、Ｘ−２０−２０１等、東芝シリコーン社
製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等、ゴールド
シュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。これら
の整泡剤の使用量は活性水素をもつ化合物とポリイソシ
アネートとの総量１００重量部に対して０．１〜５重量
部である。
けい素界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の
Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ
−５５０、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６０
０、−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、−５３
０９、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、
Ｌ−６２０２等、トーレ・ダウコーニング社製のＳＨ−
１９０、ＳＨ−１９４、ＳＨ−２００、ＳＰＸ−２５
３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６
２、ＳＰＸ−２８０Ａ、ＳＰＸ−２９４Ａ等、信越シリ
コーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ
−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ
−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−
２０−２００、Ｘ−２０−２０１等、東芝シリコーン社
製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等、ゴールド
シュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。これら
の整泡剤の使用量は活性水素をもつ化合物とポリイソシ
アネートとの総量１００重量部に対して０．１〜５重量
部である。
【００２０】本発明には、以上の他必要により架橋剤、
安定剤、充填剤、着色剤、難燃剤等を使用することがで
きる。
安定剤、充填剤、着色剤、難燃剤等を使用することがで
きる。
【００２１】本発明で用いる架橋剤は、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオールおよ
び１，４−ブタンジオール等の単量体ポリオール、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メ
チレンオルソクロルアミン、４，４’−ジフェニルメタ
ンジアミン、アニリン、２，４’−トリレンジアミン、
２，６’−トリレンジアミン、等の芳香族ポリアミン、
およびこれらの活性水素化合物にエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物である。その他、ハイドロ
キノン、レゾルシン、アニリン等にエチレンオキシド、
プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物も使用できる。
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオールおよ
び１，４−ブタンジオール等の単量体ポリオール、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メ
チレンオルソクロルアミン、４，４’−ジフェニルメタ
ンジアミン、アニリン、２，４’−トリレンジアミン、
２，６’−トリレンジアミン、等の芳香族ポリアミン、
およびこれらの活性水素化合物にエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物である。その他、ハイドロ
キノン、レゾルシン、アニリン等にエチレンオキシド、
プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物も使用できる。
【００２２】本発明のポリウレタンフォームの製造法
は、以下のとおりである。ポリマーポリオール、その他
のポリオール、発泡剤、ウレタン化反応触媒、整泡剤、
およびその他の助剤の所定量を混合してレジン液をつく
る。ポリイソシアネート中のＮＣＯ基とポリオールおよ
び架橋剤中の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．
７０〜１．４０となるようにポリイソシアネート、ポリ
オールおよび架橋剤の使用量を決める。レジン液とポリ
イソシアネートを所定温度、例えば２０〜２５℃に調整
した後、急速混合し、所定温度、例えば３０〜７０℃に
温調された型に流し込む。反応混合液が型内で発泡充填
した後、必要により所定温度、例えば６０〜２００℃の
オーブンにて所定時間、例えば１〜２０分硬化させ、ポ
リウレタンフォームを脱型し所望のポリウレタンフォー
ムを得る。
は、以下のとおりである。ポリマーポリオール、その他
のポリオール、発泡剤、ウレタン化反応触媒、整泡剤、
およびその他の助剤の所定量を混合してレジン液をつく
る。ポリイソシアネート中のＮＣＯ基とポリオールおよ
び架橋剤中の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．
７０〜１．４０となるようにポリイソシアネート、ポリ
オールおよび架橋剤の使用量を決める。レジン液とポリ
イソシアネートを所定温度、例えば２０〜２５℃に調整
した後、急速混合し、所定温度、例えば３０〜７０℃に
温調された型に流し込む。反応混合液が型内で発泡充填
した後、必要により所定温度、例えば６０〜２００℃の
オーブンにて所定時間、例えば１〜２０分硬化させ、ポ
リウレタンフォームを脱型し所望のポリウレタンフォー
ムを得る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。略
号、分析方法等は次に示す。
号、分析方法等は次に示す。
【００２４】ポリオールＰ；グリセリンにプロピレンオ
キシド、次いでエチレンオキシドを開環重合して得られ
るＯＨ価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポ
リオール。 ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル。 ＡＮ；アクリロニトリル。 Ｓｔ；スチレン。 ＴＥＡ；トリエチルアミン。 粘度；ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準処して測定した。 ポリマーＴｇ；熱分析（窒素雰囲気下、昇温速度１０Ｋ
／ｍｉｎ）により測定したガラス転移温度。 水；イオン交換水。 Ｌ−１０２０；活剤ケミカル社製触媒（３３％トリエチ
レンジアミン／ジプロピレングリコール溶液）。 Ｘ−ＤＭ；活剤ケミカル社製触媒。 ＫＬ−２１０；三井東圧化学社製架橋剤。 ＳＲＸ−２７４Ｃ；トーレダウコーニング社製シリコー
ン系界面活性剤。 ＴＭ−２０；ＴＤＩ−８０／２０（２，４−トリレンジ
イソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートと
の重量比８０対２０の混合物）と三井東圧化学社製コス
モネートＭＤＩ−ＣＲとの重量比８０対２０の混合物。 フォーム密度；オーバーオール密度 燃焼速度；ＭＶＳＳ３０２に準処して測定した。
キシド、次いでエチレンオキシドを開環重合して得られ
るＯＨ価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポ
リオール。 ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル。 ＡＮ；アクリロニトリル。 Ｓｔ；スチレン。 ＴＥＡ；トリエチルアミン。 粘度；ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準処して測定した。 ポリマーＴｇ；熱分析（窒素雰囲気下、昇温速度１０Ｋ
／ｍｉｎ）により測定したガラス転移温度。 水；イオン交換水。 Ｌ−１０２０；活剤ケミカル社製触媒（３３％トリエチ
レンジアミン／ジプロピレングリコール溶液）。 Ｘ−ＤＭ；活剤ケミカル社製触媒。 ＫＬ−２１０；三井東圧化学社製架橋剤。 ＳＲＸ−２７４Ｃ；トーレダウコーニング社製シリコー
ン系界面活性剤。 ＴＭ−２０；ＴＤＩ−８０／２０（２，４−トリレンジ
イソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートと
の重量比８０対２０の混合物）と三井東圧化学社製コス
モネートＭＤＩ−ＣＲとの重量比８０対２０の混合物。 フォーム密度；オーバーオール密度 燃焼速度；ＭＶＳＳ３０２に準処して測定した。
【００２５】１．ポリマーポリオールの製造 温度計、攪拌装置、送液装置付の１リットルのオートク
レーブに、ポリオールＰを満液状態に仕込み、攪拌しな
がら１２０℃まで昇温した。この反応機に、あらかじめ
表１に示す比率で混合した、ポリオールＰ、ＡＩＢＮ、
ＡＮ、Ｓｔ、ＴＥＡの混合液を連続的に装入し、得られ
た反応液を排出口より連続的に薄膜蒸発機を通過させる
ことにより、定常状態到達以降の排出液をポリマーポリ
オールとして得た。このとき、反応圧力は３．５ｋｇ／
ｃｍ2 、滞留時間は５０分であり、蒸発機は１３０℃、
１０ｍｍＨｇの条件であった。結果を表１に示す。
レーブに、ポリオールＰを満液状態に仕込み、攪拌しな
がら１２０℃まで昇温した。この反応機に、あらかじめ
表１に示す比率で混合した、ポリオールＰ、ＡＩＢＮ、
ＡＮ、Ｓｔ、ＴＥＡの混合液を連続的に装入し、得られ
た反応液を排出口より連続的に薄膜蒸発機を通過させる
ことにより、定常状態到達以降の排出液をポリマーポリ
オールとして得た。このとき、反応圧力は３．５ｋｇ／
ｃｍ2 、滞留時間は５０分であり、蒸発機は１３０℃、
１０ｍｍＨｇの条件であった。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】２．発泡および燃焼性試験 実施例１、比較例１、２で得られたポリマーポリオール
２８重量部、ポリオールＰ ７２重量部、水３．２重
量部、Ｌ−１０２０ ０．４重量部、Ｘ−ＤＭ０．３重
量部、ＫＬ−２１０ ３．０重量部、ＳＲＸ−２７４Ｃ
１．０重量部を攪拌混合してレジンプレミックスと
し、２５℃に温度調整した。このレジンプレミックス
と、レジンプレミックスの活性水素との当量比が１．０
０になる量の２５℃に調整したＴＭ−２０とを、６秒間
激しく攪拌混合し、予め６０℃に加熱したアルミ製テス
トモールド (４００ｍｍ×４００ｍｍ×７０ｍｍ )に注
入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、発泡硬化させ
た。攪拌開始から３分後にモールドのクランプをはず
し、軟質ポリウレタンフォームを脱型後、ローラーを使
って厚みを８０％圧縮（圧縮前後の厚み比１００／２
０）することによりクラッシングした。得られたフォー
ムの燃焼性試験をＭＶＳＳ３０２に準じて行った。結果
を表２に示す。
２８重量部、ポリオールＰ ７２重量部、水３．２重
量部、Ｌ−１０２０ ０．４重量部、Ｘ−ＤＭ０．３重
量部、ＫＬ−２１０ ３．０重量部、ＳＲＸ−２７４Ｃ
１．０重量部を攪拌混合してレジンプレミックスと
し、２５℃に温度調整した。このレジンプレミックス
と、レジンプレミックスの活性水素との当量比が１．０
０になる量の２５℃に調整したＴＭ−２０とを、６秒間
激しく攪拌混合し、予め６０℃に加熱したアルミ製テス
トモールド (４００ｍｍ×４００ｍｍ×７０ｍｍ )に注
入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、発泡硬化させ
た。攪拌開始から３分後にモールドのクランプをはず
し、軟質ポリウレタンフォームを脱型後、ローラーを使
って厚みを８０％圧縮（圧縮前後の厚み比１００／２
０）することによりクラッシングした。得られたフォー
ムの燃焼性試験をＭＶＳＳ３０２に準じて行った。結果
を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法により、低粘度かつ分散安
定性の良いポリマーポリオールが得られ、このポリマー
ポリオールは難燃性に優れたポリウレタンフォームを提
供する。
定性の良いポリマーポリオールが得られ、このポリマー
ポリオールは難燃性に優れたポリウレタンフォームを提
供する。
フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリオール中でエチレン性不飽和単量体
を重合させてポリマーポリオールを製造する方法におい
て、連鎖移動剤としてのアミン類の存在下で該重合を行
うことによりポリマーのガラス転移温度を９０〜１０５
℃に調節することを特徴とする難燃性フォーム用ポリマ
ーポリオールの製造法。 - 【請求項２】 アミン類がトリエチルアミンであること
を特徴とする請求項１記載の難燃性フォーム用ポリマー
ポリオールの製造法。 - 【請求項３】 水酸基１個あたりの分子量が６００〜３
０００であるポリオールを使用することを特徴とする請
求項１記載の難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製
造法。 - 【請求項４】 エチレン性不飽和単量体がアクリロニト
リルとスチレンの混合物であることを特徴とする請求項
１記載の難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製造
法。 - 【請求項５】 アクリロニトリルとスチレンの混合物が
重量比で９０／１０〜５０／５０であることを特徴とす
る請求項４記載の難燃性フォーム用ポリマーポリオール
の製造法。 - 【請求項６】 請求項１記載の方法で製造したポリマー
ポリオールとイソシアネートとを発泡剤、触媒、整泡剤
およびその他の助剤存在下に反応させて得られることを
特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5284652A JPH07138330A (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | 難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5284652A JPH07138330A (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | 難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138330A true JPH07138330A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=17681240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5284652A Pending JPH07138330A (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | 難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138330A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006111788A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Bridgestone Corp | ポリウレタンフォーム配合物及びポリウレタンフォーム |
| JP2007531809A (ja) * | 2004-04-05 | 2007-11-08 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2008013761A (ja) * | 2006-06-09 | 2008-01-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリマーポリオール組成物およびポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2010132752A (ja) * | 2008-12-03 | 2010-06-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用共重合体の製造方法。 |
| JP4932727B2 (ja) * | 2004-10-15 | 2012-05-16 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | Ｐｉｐａポリオールの製造方法 |
-
1993
- 1993-11-15 JP JP5284652A patent/JPH07138330A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007531809A (ja) * | 2004-04-05 | 2007-11-08 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP4932727B2 (ja) * | 2004-10-15 | 2012-05-16 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | Ｐｉｐａポリオールの製造方法 |
| JP2006111788A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Bridgestone Corp | ポリウレタンフォーム配合物及びポリウレタンフォーム |
| JP2008013761A (ja) * | 2006-06-09 | 2008-01-24 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリマーポリオール組成物およびポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2010132752A (ja) * | 2008-12-03 | 2010-06-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト用共重合体の製造方法。 |
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