WO2015011921A1 - 合成皮革およびその製造方法 - Google Patents

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WO2015011921A1
WO2015011921A1 PCT/JP2014/003871 JP2014003871W WO2015011921A1 WO 2015011921 A1 WO2015011921 A1 WO 2015011921A1 JP 2014003871 W JP2014003871 W JP 2014003871W WO 2015011921 A1 WO2015011921 A1 WO 2015011921A1
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urethane
prepolymer
polyol
synthetic leather
polyurethane resin
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PCT/JP2014/003871
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梅田　博之
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セーレン株式会社
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    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used

Definitions

  • the present invention relates to a synthetic leather that can be suitably used for, for example, a vehicle interior material and a method for producing the same.
  • Synthetic leather is used in various fields such as clothing, bags, shoes, and vehicle interior materials as a substitute for natural leather, or as a leather material with better durability than natural leather. At present, synthetic leather having a texture comparable to that of natural leather has been put into practical use.
  • Patent Document 1 discloses that a synthetic leather having good durability against hydrolysis can be obtained by forming a polyurethane resin film containing 30 to 65% by weight of plant-derived components. It is disclosed that a castor oil-based polyether polyester diol having an average number of hydroxyl groups of 1.8 to 2.1 and a hydroxyl value of 41 to 85 mgKOH / g is preferably used for the polyurethane resin film as a plant-derived component. Has been.
  • the synthetic leather of Patent Document 1 is not considered for use in a low-temperature environment, and has a problem that it is inferior in low-temperature bending resistance and cracks occur in a low-temperature environment.
  • An object of the present invention is to provide a synthetic leather containing plant-derived components having good low-temperature flexibility and texture.
  • a synthetic leather according to an embodiment of the present invention includes a fibrous base material, a polyurethane resin produced by a reaction of a urethane polyol prepolymer using a castor oil polyol and a urethane curing agent, and one of the fibrous base materials. And a protective layer made of a polyurethane resin formed on the skin layer, and an average number of hydroxyl groups of castor oil polyol used for the urethane polyol prepolymer is 2.2. Is in the range of ⁇ 5.5.
  • a urethane polyol prepolymer is synthesized by reacting a polyol containing a castor oil polyol having an average hydroxyl number of 2.2 to 5.5 with a polyisocyanate. Forming a skin layer made of polyurethane resin formed by reaction of the obtained urethane polyol prepolymer and urethane curing agent on one side of the fibrous base material, and forming a protective layer made of polyurethane resin on the skin layer Forming on.
  • a synthetic leather made of a plant-derived component that can be suitably used for a vehicle interior material and has low-temperature flexibility and good texture.
  • the synthetic leather according to the present embodiment includes a skin layer made of a polyurethane resin formed by a reaction between a urethane polyol prepolymer made of castor oil polyol and a urethane curing agent on one surface of a fibrous base material, and the polyurethane resin.
  • the castor oil polyol has an average number of hydroxyl groups in the range of 2.2 to 5.5.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a synthetic leather according to an embodiment.
  • a skin layer 2 is provided on one surface of the fibrous base material 1
  • a protective layer 3 is further provided on the skin layer 2.
  • the skin layer 2 has a permeation portion 2 ⁇ / b> A formed by part of the skin layer 2 permeating into the fibrous base material 1.
  • the symbol t1 is the thickness of the fibrous base material 1
  • the symbol t2 is the thickness of the skin layer 2
  • the symbol t3 is the thickness of the protective layer
  • the symbol t4 is the thickness of the infiltration portion 2A (that is, the fibrous substrate).
  • the penetration thickness of the skin layer 2 that has penetrated into the material 1 is shown.
  • the fibrous base material used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include fibrous fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics, and natural leather, and may be appropriately selected depending on the purpose. .
  • the type of fiber in the fiber fabric is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known fibers such as natural fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers, and synthetic fibers, and two or more of these are combined. Also good.
  • a knitted fabric made of synthetic fiber, particularly a knitted fabric made of polyester fiber is preferably used in terms of strength and workability.
  • the synthetic leather according to the present embodiment comprises a urethane polyol prepolymer comprising a castor oil polyol having an average hydroxyl number of 2.2 to 5.5 as a first resin layer on one side of the fibrous base material described above.
  • a skin layer made of a polyurethane resin produced by the reaction of a urethane curing agent is laminated.
  • the urethane polyol prepolymer is a urethane prepolymer having a hydroxyl group at the molecular end.
  • a polyurethane resin is a general term for polymer compounds having a urethane bond (—NHCOO—), and is generally produced by reacting a polyol and a polyisocyanate (crosslinking / curing reaction).
  • the urethane prepolymer is obtained by stopping the reaction between the polyol and the polyisocyanate at an appropriate place, has a urethane bond in the main chain, and is used as a main agent in producing a polyurethane resin.
  • urethane prepolymers There are two urethane prepolymers, a urethane polyol prepolymer having a hydroxyl group at the molecular terminal and a urethane polyisocyanate prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal, depending on the ratio of the polyol and polyisocyanate at the time of production. Then, the urethane polyol prepolymer is selected and used as a main agent at the time of polyurethane resin production because it is not reactive in itself and can be handled in an open form.
  • a hydroxyl group present at the molecular terminal of the urethane polyol prepolymer reacts with an isocyanate group of a polyisocyanate used as a urethane curing agent to form a urethane bond, thereby obtaining a polyurethane resin.
  • Such a urethane polyol prepolymer can be obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under conditions where the hydroxyl group of the polyol is excessive with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate.
  • castor oil polyol is used as the polyol when the urethane polyol prepolymer is produced. That is, the urethane polyol prepolymer is obtained by reacting a polyol containing castor oil polyol with polyisocyanate.
  • the castor oil polyol referred to in the present embodiment is a polyol derived from castor oil.
  • the castor oil polyol used for the urethane polyol prepolymer has an average number of hydroxyl groups of 2.2 to 5.5, more preferably an average number of hydroxyl groups of 2.5 to 3.5.
  • the castor oil polyol has an average number of hydroxyl groups of 2.2 to 5.5, the number of bonding points of the produced polyurethane resin increases, and the resulting synthetic leather has good low temperature flex resistance.
  • the average number of hydroxyl groups of the castor oil polyol is 2.2 or more, the bonding points of the produced polyurethane resin increase, and the resulting synthetic leather has good low-temperature flex resistance.
  • the castor oil polyol has an average number of hydroxyl groups of 5.5 or less, the resulting polyurethane resin does not have too many bonding points, and the resulting synthetic leather is prevented from becoming hard.
  • one kind of castor oil polyol may be used, or a plurality of castor oil polyols may be used in combination.
  • the average number of hydroxyl groups of each castor oil polyol is preferably 2.0 to 6.0.
  • n is the number of castor oil polyols to be combined (an integer of 2 or more)
  • R i is the ratio (mass ratio) of each castor oil polyol when the total amount of castor oil polyol is 1
  • H i is the average number of hydroxyl groups of the castor oil polyol
  • M i is the number average molecular weight of the castor oil polyol.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) is a value measured according to JIS K0070 1992.
  • the number average molecular weight is a polyethylene glycol equivalent number average molecular weight (Mn) measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content of castor oil polyol used in the urethane polyol prepolymer is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 65% by mass, based on the polyurethane resin forming the skin layer. If it is 5% by mass or more, it is excellent in durability, particularly heat resistance, and if it is 70% by mass or less, the workability is not impaired and the synthetic leather is prevented from becoming hard.
  • the content of the castor oil polyol with respect to the urethane polyol prepolymer is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass.
  • the hydroxyl value of castor oil polyol used for the urethane polyol prepolymer is preferably 115 to 400 mgKOH / g, more preferably 150 to 300 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is 115 mgKOH / g or more, the castor oil polyol is easily mixed with other components during the polymerization of the polyurethane resin, and the processability is excellent.
  • the hydroxyl value is 400 mgKOH / g or less, the resulting synthetic leather is prevented from becoming hard without excessively binding points of the produced polyurethane resin.
  • polyol used for the urethane polyol prepolymer other polyols such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate, etc., in addition to the above-mentioned castor oil polyol, as necessary, unless the effects of the present embodiment are impaired.
  • polyols, acrylic polyols, polyolefin polyols, or silicone-modified polyols may be used.
  • the polyisocyanate that can be used in producing the urethane polyol prepolymer is not particularly limited.
  • phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2, Aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, or alicyclic Diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate MDI) dimer and trimer and the like can be illustrated polymeric MDI containing may be used alone or
  • the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 0.05 to 0.95, more preferably 0.1 to 0.8.
  • the equivalent ratio is 0.95 or less, both ends of the prepolymer are likely to be hydroxyl groups, and the molecular weight and viscosity increase due to the reaction of the isocyanate groups remaining in the prepolymer with the surrounding moisture, and due to that. Deterioration of workability can be suppressed.
  • the urethane polyol prepolymer In the production of the urethane polyol prepolymer, various conventionally known methods can be employed, and the urethane polyol prepolymer is not particularly limited. For example, after mixing the polyol and polyisocyanate from which water has been removed, the reaction is carried out in a batch system by heating, or the polyol and polyisocyanate from which water has been removed is heated and fed into the extruder at a predetermined ratio and continuously. The method of making it react by an extrusion reaction system etc. is employable.
  • the softening temperature of the urethane polyol prepolymer thus obtained is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 70 ° C.
  • the softening temperature of the polyurethane resin obtained by curing can be increased to improve the heat resistance and strength.
  • the softening temperature is 100 ° C. or lower, high temperature is not required to obtain a viscosity suitable for processing, and workability is excellent.
  • the softening temperature is measured by differential scanning calorimetry using a DSC thermal analyzer.
  • the urethane polyol prepolymer preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 20,000. By setting the number average molecular weight within such a range, excellent flexibility and mechanical strength can be secured. When the number average molecular weight of the urethane polyol prepolymer is 5,000 or more, the low temperature flex resistance can be prevented from being impaired. When the number average molecular weight is 50,000 or less, the viscosity becomes too high to prevent the workability from being deteriorated, and the flexibility. Can keep sex.
  • the urethane polyol prepolymer if necessary, within a range that does not impair the properties of the polyurethane resin obtained by curing, urethanization catalyst, silane coupling agent, filler, thixotropic agent, tackifier, wax, Flame retardant, heat stabilizer, light resistance stabilizer, fluorescent brightening agent, foaming agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, dye, pigment, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, Oil repellent, hollow foam, crystal water-containing compound, water-absorbing agent, moisture-absorbing agent, deodorant, foam stabilizer, antifoaming agent, antifungal agent, antiseptic, algaeproofing agent, pigment dispersant, inert gas, blocking Arbitrary components such as an inhibitor and a hydrolysis inhibitor can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyisocyanate is used as the urethane curing agent to be reacted with the urethane polyol prepolymer.
  • tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), modified diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene Diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polyphenylpolymethylene polyisocyanate, polyisocyanate containing carbodiimide group, polyisocyanate containing alphanate group, polyisocyanate containing isocyanurate group Can any
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanate is preferable in terms of less yellowing of the polyurethane resin obtained by curing.
  • Hexamethylene Diisocyanate is more preferred.
  • a polyol and a polyisocyanate are obtained by reacting the isocyanate group of the polyisocyanate with an excess of the hydroxyl group of the polyol.
  • a urethane polyisocyanate prepolymer which is a compound can be used.
  • Polyols and polyisocyanates that can be used when producing a urethane polyisocyanate prepolymer used as a urethane curing agent are not particularly limited.
  • the same polyol and polyisocyanate as those used in the production of the urethane polyol prepolymer described above can be mentioned, and any one or a combination of two or more of these can be used.
  • the polyol castor oil polyol is preferable from the viewpoint of environmental load
  • polyether polyol or polycarbonate polyol is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance
  • polycarbonate polyol is preferable from the viewpoint of flame retardancy, light resistance and heat resistance. More preferred.
  • the polyisocyanate 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferable because the curing reaction can be easily controlled.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the urethane curing agent is a urethane polyisocyanate prepolymer using castor oil polyol.
  • the castor oil polyol used for the urethane polyisocyanate prepolymer preferably has an average number of hydroxyl groups in the range of 1.8 to 2.1 from the viewpoint of achieving both low-temperature flexibility and texture.
  • the content of castor oil polyol used for the urethane polyisocyanate prepolymer is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass with respect to the polyurethane resin forming the skin layer. Low-temperature flexibility can be improved by setting it to 10 mass% or more, and texture can be improved by setting it to 80 mass% or less.
  • the content of the castor oil polyol with respect to the urethane isocyanate prepolymer is preferably 10 to 75% by mass, more preferably 20 to 70% by mass.
  • the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 1.1 to 50, more preferably 3 to 15.
  • the equivalent ratio is 1.1 or more, both ends of the prepolymer become isocyanate groups, and the function as a urethane curing agent is prevented from becoming insufficient. If the equivalent ratio is 50 or less, it is possible to prevent the flexibility of the polyurethane resin obtained by curing from being deteriorated.
  • the skin layer in the present embodiment is made of a polyurethane resin produced by the reaction of the above urethane polyol prepolymer and the above urethane curing agent.
  • the equivalent ratio of isocyanate group of the urethane curing agent / hydroxyl group of the prepolymer is preferably 0.95 to 2.0, more preferably 1.1 to 1. .3.
  • the equivalent ratio is 0.95 or more, an unreacted prepolymer hardly remains, and the physical properties of the polyurethane resin obtained by curing are prevented from being poor.
  • the use amount of the urethane curing agent with respect to 100 parts by mass of the urethane polyol prepolymer is usually 30 to 120 parts by mass, preferably 40 to 100 parts by mass, although it depends on the molecular weight of the prepolymer and the urethane curing agent.
  • the softening temperature of the polyurethane resin in the skin layer is preferably 130 to 240 ° C, more preferably 140 to 200 ° C.
  • the softening temperature is 130 ° C. or higher, the heat resistance and strength are good.
  • the softening temperature is 240 ° C. or lower, the touch and texture of the synthetic leather are prevented from becoming coarse and hard.
  • the glass transition point (Tg) of the polyurethane resin of the skin layer is preferably ⁇ 40 to 30 ° C., more preferably ⁇ 30 to 20 ° C.
  • Tg is ⁇ 40 ° C. or higher, it does not become too soft at room temperature, prevents wrinkling of the product, and prevents wear resistance from being impaired. If Tg is 30 degrees C or less, it will prevent that a texture becomes coarse and a bending resistance is impaired.
  • Tg is measured by differential scanning calorimetry using a DSC thermal analyzer.
  • urethanization catalyst for the polyurethane resin that forms the skin layer, urethanization catalyst, silane coupling agent, filler, thixotropic agent, tackifier, wax, heat stability, as long as the physical properties of the polyurethane resin are not impaired.
  • Agent light resistance stabilizer, fluorescent whitening agent, foaming agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, dye, pigment, flame retardant, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent , Hollow foam, crystal water-containing compound, water-absorbing agent, moisture-absorbing agent, deodorant, foam stabilizer, antifoaming agent, antifungal agent, antiseptic agent, algaeproofing agent, pigment dispersant, inert gas, anti-blocking agent , And optional components such as hydrolysis inhibitors can be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use a urethanization catalyst in order to reduce the process load and improve the physical properties of the synthetic leather.
  • the skin layer made of polyurethane resin becomes a porous layer by carbon dioxide gas generated by the reaction of isocyanate groups with moisture in the atmosphere.
  • the thickness t2 of the skin layer is preferably 50 to 350 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m. When the thickness t2 is 50 ⁇ m or more, the wear resistance is prevented from being poor, and when the thickness is 350 ⁇ m or less, the feel and texture are prevented from becoming coarse.
  • the penetration thickness t4 of the skin layer 2 that has penetrated into the fibrous base material 1 (that is, the thickness of the penetration portion 2A) t4 is preferably 2 to 70% of the thickness t1 of the fibrous base material 1. More preferably, it is 40%.
  • the ratio of the penetration thickness that is, ((t4 / t1) ⁇ 100) is 2% or more, the obtained synthetic leather can provide sufficient strength even for vehicle interior use. Moreover, if this ratio is 70% or less, it can prevent that the texture of the synthetic leather obtained becomes hard.
  • a protective layer made of a polyurethane resin is further laminated as a second resin layer on the surface of the skin layer made of a polyurethane resin laminated on one surface of the fibrous base material.
  • the protective layer is a generic term for a resin layer as an outermost layer that is formed on the surface of a skin layer and protects the skin layer, and is composed of at least one resin layer, but two or more layers having the same or different composition. It can consist of a resin layer.
  • the polyurethane resin used for forming the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include a polyether-based polyurethane resin, a polyester-based polyurethane resin, and a polycarbonate-based polyurethane resin, and any one of these or Two or more types can be used in combination. Of these, polycarbonate-based polyurethane resins are preferable from the viewpoint of flame retardancy, durability, and light resistance.
  • the form of the polyurethane resin can be used regardless of whether it is solventless (solvent-free), hot-melt, solvent-based, or water-based. And may be appropriately selected depending on the application.
  • a urethanization catalyst in the polyurethane resin of the protective layer, if necessary, within a range not impairing the properties of the polyurethane resin, a urethanization catalyst, a silane coupling agent, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a heat stabilizer, Light-resistant stabilizer, fluorescent brightener, foaming agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, dye, pigment, flame retardant, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, hollow Foam, crystal water-containing compound, water-absorbing agent, moisture-absorbing agent, deodorant, foam stabilizer, anti-foaming agent, antifungal agent, antiseptic, algae, pigment dispersant, inert gas, anti-blocking agent, and Arbitrary components, such as a hydrolysis inhibiting agent, can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thickness t3 of the protective layer is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the protective layer can be formed uniformly, and when the thickness t3 is 150 ⁇ m or less, it is possible to prevent the feel and texture of the synthetic leather from becoming hard and hard.
  • the production method comprises a step of synthesizing a urethane polyol prepolymer by reacting a polyol containing a castor oil polyol having an average number of hydroxyl groups of 2.2 to 5.5 with a polyisocyanate, and the resulting urethane polyol. It includes a step of forming a skin layer made of a polyurethane resin generated by the reaction of the prepolymer and the urethane curing agent on one surface of the fibrous base material, and a step of forming a protective layer made of the polyurethane resin on the skin layer. Since it is as having mentioned above about the synthesis method of a urethane polyol prepolymer, the lamination process after it is explained below. Examples of the laminating step include the following methods (1) to (3).
  • a prepolymer composition obtained by mixing the urethane polyol prepolymer and a urethane curing agent is applied to a fibrous base material, and the mold release property of the prepolymer composition is in a viscous state.
  • a skin layer is formed by bonding to a substrate and aging treatment. Subsequently, the releasable substrate is peeled off, and a composition containing a polyurethane resin is applied to the exposed surface of the skin layer, and if necessary, a protective layer is formed by heat treatment and aging treatment.
  • a prepolymer composition obtained by mixing the urethane polyol prepolymer and a urethane curing agent is applied to a releasable substrate, and the prepolymer composition is in a state of having a consistency.
  • a skin layer is formed by bonding to a substrate and aging treatment.
  • the releasable substrate is peeled off, and a composition containing a polyurethane resin is applied to the exposed surface of the skin layer, and if necessary, a protective layer is formed by heat treatment and aging treatment.
  • a composition containing a polyurethane resin is applied to a releasable substrate, and if necessary, a protective layer is formed by heat treatment and aging treatment.
  • a prepolymer composition obtained by mixing the urethane polyol prepolymer and the urethane curing agent is applied to the surface of the protective layer, and the fibrous base material is in a state where the prepolymer composition has viscosity.
  • an aging treatment to form a skin layer. Thereafter, the releasable substrate is peeled off.
  • the method (3) is preferable because the thickness of the protective layer can be easily adjusted and a uniform layer can be formed.
  • the explanation will be made along the method (3), but various explanation items such as the resin coating method and the heat treatment are basically the same matters when the methods (1) and (2) are adopted. .
  • a method for applying the polyurethane resin composition to the releasable substrate in order to form the protective layer various conventionally known methods can be employed, and the method is not particularly limited. Examples thereof include a method using an apparatus such as a reverse roll coater, a spray coater, a roll coater, a gravure coater, a kiss roll coater, a knife coater, a comma coater, or a T-die coater.
  • coating by a knife coater or a comma coater is preferable at the point that formation of a uniform thin film layer is possible. What is necessary is just to set the application
  • the releasable substrate used in the present embodiment is not particularly limited, and may be any substrate that has a releasability with respect to polyurethane resin or a substrate that has been subjected to a release treatment. Examples thereof include a pattern paper, a release treatment cloth, a water repellent treatment cloth, an olefin sheet or film made of polyethylene resin or polypropylene resin, a fluororesin sheet or film, and a plastic film with release paper.
  • the releasable base material may have a concavo-convex pattern, and by using such a releasable base material, design properties can be imparted to the surface of the synthetic leather.
  • heat treatment is performed if necessary.
  • the heat treatment is performed to evaporate the solvent in the polyurethane resin composition and dry the resin. Further, when a cross-linking agent that causes a cross-linking reaction by heat treatment or when using a two-component curable resin, the reaction is promoted to form a film having sufficient strength.
  • the heat treatment temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. When the heat treatment temperature is 50 ° C. or higher, the heat treatment can be performed in a short time, the process load is prevented from increasing, the resin is sufficiently crosslinked, and the wear resistance is improved. If heat processing temperature is 150 degrees C or less, it will prevent that the texture of synthetic leather becomes coarse.
  • the heat treatment time is preferably 2 to 20 minutes, more preferably 2 to 10 minutes.
  • the heat treatment time is 2 minutes or longer, it is possible to prevent the resin from being sufficiently cross-linked and resulting in poor wear resistance. If the heat treatment time is 20 minutes or less, the processing speed is not slowed down and the process load is prevented from increasing.
  • a hot-melt resin is used as the polyurethane resin, a layer can be formed by applying a heat-melted resin composition to a releasable substrate and then cooling it, and no heat treatment is required. is there.
  • a protective layer is formed on the releasable substrate.
  • a urethane polyol prepolymer composed of castor oil polyol having an average number of hydroxyl groups of 2.2 to 5.5 is mixed with a urethane curing agent to prepare a prepolymer composition.
  • a urethane polyol prepolymer composition it is preferable to heat and melt the urethane polyol prepolymer.
  • the heating and melting temperature of the urethane polyol prepolymer is preferably set to a temperature that is 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C. higher than the softening temperature of the urethane polyol prepolymer.
  • the heating and melting temperature is usually set in the range of 30 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C.
  • the prepolymer is melted by heating in a temperature-controllable raw material tank.
  • a mixing head having a structure capable of being heated and kept warm is used, and both are mixed and stirred at a predetermined ratio and then supplied to a coating apparatus.
  • a method for applying the prepolymer composition to the surface of the protective layer formed on the releasable substrate various conventionally known methods can be adopted and are not particularly limited. Examples thereof include a method using an apparatus such as a spray coater, a roll coater, a knife coater, a comma coater, or a T-die coater. In particular, coating with a knife coater or a comma coater is preferable in that a uniform thin film layer can be formed.
  • the coating thickness of the prepolymer composition is preferably 25 to 300 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • a skin layer having a thickness of preferably 1.1 to 2.0 times, more preferably 1.2 to 1.5 times the coating thickness can be obtained.
  • the skin layer has a thickness t2 of preferably 50 to 350 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m.
  • heat treatment is performed. Since the curing reaction between the urethane polyol prepolymer and the urethane curing agent proceeds at room temperature, heat treatment is not necessarily required. However, since the curing reaction is accelerated by the heat treatment, it is preferable to perform the heat treatment in terms of production efficiency.
  • the heat treatment temperature at this time can be appropriately selected depending on the prepolymer and urethane curing agent to be selected, optional additives, coating thickness, etc., but is preferably 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 seconds to 5 minutes, more preferably 1 to 3 minutes. If the heat treatment time is 30 seconds or more, the reaction promoting effect by performing the heat treatment can be obtained. If the heat treatment time is 5 minutes or less, it is possible to suppress the progress of the curing reaction and improve the adhesion to the fibrous base material.
  • the prepolymer composition (a part of which has undergone a curing reaction and becomes a polyurethane resin) is stuck to a fibrous base material in a state of being viscous, cooled to room temperature, and subjected to an aging treatment. As a result, a skin layer is formed.
  • the prepolymer composition for forming the skin layer is preferably infiltrated at a ratio of 2 to 70% with respect to the thickness of the fibrous base material, and more preferably 5 to 40%. If the proportion is 2% or more, the resulting synthetic leather can provide sufficient strength even for vehicle interior use, and if the proportion is 70% or less, the resulting synthetic leather can be prevented from becoming hard. To do.
  • the reaction rate of urethane polyol prepolymer and urethane curing agent varies greatly depending on the type and amount of prepolymer, urethane curing agent and optional additives (especially urethanization catalyst) to be selected. Conditions may be set as appropriate, but it is usually performed at room temperature for about 1 day to 1 week. In this process, the curing reaction between the prepolymer and the urethane curing agent is completed. If the curing reaction is incomplete, physical properties such as wear resistance may be poor.
  • the synthetic leather of this embodiment can be obtained by peeling off the releasable substrate after curing.
  • the bending resistance was measured as an index for texture evaluation, and judged according to the following criteria.
  • the bending resistance was measured according to JIS L1096-1999 8.19.1 A method (45 degree cantilever method). Further, as the test piece, one having a width of 25 mm and a length of 200 mm, which was collected from the vertical direction and the horizontal direction, was used. The value of the bending resistance was the average value of the vertical. (Criteria) Excellent: Bending softness is less than 60 mm Good: Bending softness is 60 mm or more and 80 mm or less Defect: Bending softness exceeds 80 mm
  • a urethane prepolymer was produced according to the following production example.
  • Castor oil polyol having an average number of hydroxyl groups of 3.0 A castor oil polyol (URIC H-52 having an average number of hydroxyl groups of 3.0 and a hydroxyl value of 200 KOHmg / g was added to a 1-liter four-necked flask kept at 60 ° C. 100 parts of Ito Oil Co., Ltd. and stirred, and then 13 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) were stirred at 80 ° C. until the isocyanate group disappeared (equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group). ) Was 0.30) to obtain a urethane polyol prepolymer.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • Castor oil polyol having an average number of hydroxyl groups of 4.0 An castor oil polyol (HS PPE-12H having an average number of hydroxyl groups of 4.0 and having a hydroxyl value of 255 KOHmg / g was placed in a 1-liter four-necked flask kept at 60 ° C. 100 parts of Toyokuni Oil Co., Ltd. and stirred, and then 17 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) were stirred at 80 ° C. until the isocyanate groups disappeared (equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group). ) was 0.30) to obtain a urethane polyol prepolymer.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • Castor oil polyol (POLYCASTOR # 10) having an average hydroxyl number of 5.5 and a hydroxyl value of 160 KOHmg / g was added to a 1-liter four-necked flask kept at 60 ° C. After adding 100 parts of Ito Oil Co., Ltd. and stirring, add 11 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and stirring at 80 ° C. until the isocyanate group disappears (equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group)). 0.29), a urethane polyol prepolymer was obtained.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • Castor oil polyol having an average number of hydroxyl groups of 2.0 A castor oil polyol (HS 2G-120 having an average number of hydroxyl groups of 2.0 and a hydroxyl value of 120 KOHmg / g was placed in a 1-liter four-necked flask kept at 60 ° C. 50 parts of Toyokuni Oil Co., Ltd.), 50 parts of castor oil polyol (HS 2G-160R, produced by Toyokuni Oil Co., Ltd.) having an average hydroxyl number of 2.0 and a hydroxyl value of 160 KOHmg / g were added and stirred.
  • the polyurethane resin composition prepared in accordance with the above-mentioned prescription 1 is applied to a release paper (R-51, manufactured by Lintec Co., Ltd.) having a textured uneven pattern with a comma coater so that the thickness is 200 ⁇ m. Then, a protective layer having a thickness of 40 ⁇ m was formed by heat treatment at 100 ° C. for 2 minutes in a dryer.
  • Formula 2 100 parts of urethane polyol prepolymer of Production Example 1 70 parts of urethane polyisocyanate prepolymer of Production Example 7 2 parts of carbon black pigment (Polyton Black, manufactured by DIC Corporation) Amine urethane catalyst 1 part (TOYOCAT-DT, manufactured by TOSOH Corporation)
  • Preparation method of prepolymer composition of prescription 2 is as follows. To the urethane polyol prepolymer heated and melted at 60 ° C., a carbon black pigment and an amine-based urethanization catalyst were added and stirred and dispersed. Subsequently, after adding and stirring the urethane polyisocyanate prepolymer heated and melted at 40 degreeC, it used for application
  • the equivalent ratio (isocyanate group of urethane curing agent / hydroxyl group of prepolymer) was 1.1.
  • the ratio of the thickness of the penetrated prepolymer composition to the thickness of the fibrous base material (that is, the penetration thickness of the skin layer) is 16%, and the softening temperature of the polyurethane resin constituting the skin layer is 200 ° C. , Tg was ⁇ 5 ° C.
  • Example 2 A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation 2 was changed to the following formulation 3.
  • the ratio of the thickness of the permeated prepolymer composition to the thickness of the fibrous base material is 16%, and the softening temperature of the polyurethane resin constituting the skin layer is 180 ° C., Tg was ⁇ 5 ° C.
  • the equivalent ratio (isocyanate group of urethane curing agent / hydroxyl group of prepolymer) was 1.1.
  • Formula 3 100 parts of urethane polyol prepolymer of Production Example 2 60 parts of urethane polyisocyanate prepolymer of Production Example 7 2 parts of carbon black pigment (Polyton Black, manufactured by DIC Corporation) Amine urethane catalyst 1 part (TOYOCAT-DT, manufactured by TOSOH Corporation)
  • Example 3 A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation 2 was changed to the following formulation 4.
  • the ratio of the thickness of the permeated prepolymer composition to the thickness of the fibrous base material is 16%, and the softening temperature of the polyurethane resin constituting the skin layer is 180 ° C., Tg was ⁇ 5 ° C.
  • the equivalent ratio (isocyanate group of urethane curing agent / hydroxyl group of prepolymer) was 1.1.
  • Formula 4 100 parts of urethane polyol prepolymer of Production Example 3 63 parts of urethane polyisocyanate prepolymer of Production Example 7 2 parts of carbon black pigment (Polyton Black, manufactured by DIC Corporation) Amine urethane catalyst 1 part (TOYOCAT-DT, manufactured by TOSOH Corporation)
  • Example 4 A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation 2 was changed to the following formulation 5.
  • the ratio of the thickness of the permeated prepolymer composition to the thickness of the fibrous base material is 16%, and the softening temperature of the polyurethane resin constituting the skin layer is 200 ° C., Tg was 0 ° C.
  • the equivalent ratio (isocyanate group of urethane curing agent / hydroxyl group of prepolymer) was 1.1.
  • Formula 5 100 parts of urethane polyol prepolymer of Production Example 4 92 parts of urethane polyisocyanate prepolymer of Production Example 7 2 parts of carbon black pigment (Polyton Black, manufactured by DIC Corporation) Amine urethane catalyst 1 part (TOYOCAT-DT, manufactured by TOSOH Corporation)
  • Example 5 A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation 2 was changed to the following formulation 6.
  • the ratio of the thickness of the permeated prepolymer composition to the thickness of the fibrous base material is 16%, and the softening temperature of the polyurethane resin constituting the skin layer is 210 ° C., Tg was 5 ° C.
  • the equivalent ratio (isocyanate group of urethane curing agent / hydroxyl group of prepolymer) was 1.1.
  • Example 6 The prepolymer composition prepared in Formula 2 was changed to a protective layer surface, the coating amount was changed to 205 ⁇ m, and the heat treatment after coating was changed to 120 ° C. for 2 minutes to form a polyester tricot cloth.
  • a synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the load at the time of bonding was changed to 78.4 N / cm 2 and a skin layer having a thickness of 350 ⁇ m was formed.
  • the ratio of the thickness of the permeated prepolymer composition to the thickness of the fibrous base material is 44%, and the softening temperature of the polyurethane resin constituting the skin layer is 200 ° C., Tg Was ⁇ 5 ° C.
  • Example 7 A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation 2 was changed to the following formulation 7.
  • the ratio of the thickness of the permeated prepolymer composition to the thickness of the fibrous base material is 16%, and the softening temperature of the polyurethane resin constituting the skin layer is 200 ° C., Tg was ⁇ 15 ° C.
  • the equivalent ratio (isocyanate group of urethane curing agent / hydroxyl group of prepolymer) was 1.1.
  • Formula 7 100 parts of urethane polyol prepolymer of Production Example 1 79 parts of urethane polyisocyanate prepolymer of Production Example 8 2 parts of carbon black pigment (Polyton Black, manufactured by DIC Corporation) Amine urethane catalyst 1 part (TOYOCAT-DT, manufactured by TOSOH Corporation)
  • Example 1 A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation 2 was changed to the following formulation 8.
  • the ratio of the thickness of the permeated prepolymer composition to the thickness of the fibrous base material is 16%, and the softening temperature of the polyurethane resin constituting the skin layer is 160 ° C., Tg was 0 ° C.
  • the equivalent ratio (isocyanate group of urethane curing agent / hydroxyl group of prepolymer) was 1.1.
  • Formula 8 100 parts of urethane polyol prepolymer of Production Example 6 48 parts of urethane polyisocyanate prepolymer of Production Example 7 2 parts of carbon black pigment (Polyton Black, manufactured by DIC Corporation) Amine urethane catalyst 1 part (TOYOCAT-DT, manufactured by TOSOH Corporation)
  • the synthetic leather according to the present invention can be used in various fields such as clothing, bags, shoes, and vehicle interior materials.
  • automotive interior materials such as automobile seats, ceiling materials, dashboards, door lining materials, and handles.
  • vehicle interior materials such as.

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Abstract

　車輌内装材に好適に用いることができる耐低温屈曲性および風合いの良好な植物由来成分を含む合成皮革を提供する。繊維質基材と、ヒマシ油ポリオールを用いてなるウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により生成されるポリウレタン樹脂からなり、前記繊維質基材の一方の面に形成された表皮層と、前記表皮層上に形成されたポリウレタン樹脂からなる保護層と、を備えた合成皮革である。前記ウレタンポリオールプレポリマーに用いたヒマシ油ポリオールの平均水酸基数は２．２～５．５の範囲である。

Description

合成皮革およびその製造方法
　本発明は、例えば車輌内装材に好適に用いることができる合成皮革およびその製造方法に関する。
　合成皮革は天然皮革の代替品として、あるいは、天然皮革以上に良好な耐久性を備えた皮革素材として、衣料、鞄、靴、車輌内装材など様々な分野で用いられている。現在では、天然皮革と比べても遜色のない風合いを備えた合成皮革が実用化されている。
　一方、環境負荷に関する問題意識が高まり、車輌内装材においても、植物由来成分を活用した素材の開発が取り組まれている。例えば、特許文献１では、植物由来成分を３０～６５重量％含有するポリウレタン樹脂膜を形成することにより、加水分解に対する耐久性の良好な合成皮革が得られることが開示されている。該ポリウレタン樹脂膜には植物由来成分として、平均水酸基数が１．８～２．１個であり、水酸基価が４１～８５ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリエーテルポリエステルジオールが好ましく用いられることが開示されている。しかしながら、特許文献１の合成皮革では、低温環境下での使用は考慮されておらず、耐低温屈曲性に劣り、低温環境下でひび割れが生じるという問題があった。
日本国特開２００９－１４４３１３号公報
　本発明は、耐低温屈曲性および風合いの良好な植物由来成分を含む合成皮革を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係る合成皮革は、繊維質基材と、ヒマシ油ポリオールを用いてなるウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により生成されるポリウレタン樹脂からなり、前記繊維質基材の一方の面に形成された表皮層と、前記表皮層上に形成されたポリウレタン樹脂からなる保護層と、を備えてなり、前記ウレタンポリオールプレポリマーに用いたヒマシ油ポリオールの平均水酸基数が２．２～５．５の範囲である。
　また、本発明の実施形態に係る合成皮革の製造方法は、平均水酸基数が２．２～５．５のヒマシ油ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンポリオールプレポリマーを合成すること、得られたウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により生成されるポリウレタン樹脂からなる表皮層を、繊維質基材の一方の面に形成すること、及び、ポリウレタン樹脂からなる保護層を表皮層上に形成すること、を含むものである。
　本実施形態によれば、車輌内装材に好適に用いることができる耐低温屈曲性および風合いの良好な植物由来成分からなる合成皮革を提供することができる。
実施形態に係る合成皮革の断面模式図
　本実施形態に係る合成皮革は、繊維質基材の一方の面に、ヒマシ油ポリオールを用いてなるウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により生成されるポリウレタン樹脂からなる表皮層、およびポリウレタン樹脂からなる保護層が順に積層されており、前記ヒマシ油ポリオールの平均水酸基数が２．２～５．５の範囲であることを特徴とするものである。
  図１は、一実施形態に係る合成皮革の断面構造を模式的に示したものである。この合成皮革では、繊維質基材１の一方の面に表皮層２が設けられ、更に表皮層２上に保護層３が設けられている。表皮層２は、その一部が繊維質基材１に浸透することで浸透部２Ａが形成されている。図１中、符号ｔ１は繊維質基材１の厚さ、符号ｔ２は表皮層２の厚さ、符号ｔ３は保護層の厚さ、符号ｔ４は浸透部２Ａの厚さ（即ち、繊維質基材１に浸透した表皮層２の浸透厚さ）を、それぞれ示す。
　本実施形態に用いられる繊維質基材は特に限定されるものでなく、織物、編物及び不織布などの繊維質布帛、並びに、天然皮革などを挙げることができ、目的に応じて適宜選択すればよい。繊維質布帛において繊維の種類は特に限定されるものでなく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、及び合成繊維など、従来公知の繊維を挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。また、繊維質布帛に、従来公知の溶剤系または水系の高分子化合物、例えば、ポリウレタン樹脂やその共重合体を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固させたものを用いることもできる。なかでも強度や加工性の点から、合成繊維からなる編物、特にポリエステル繊維からなる編物が好ましく用いられる。
　本実施形態にかかる合成皮革は、上述の繊維質基材の一方の面に、第１の樹脂層として、平均水酸基数が２．２～５．５のヒマシ油ポリオールからなるウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により生成されるポリウレタン樹脂からなる表皮層が積層されたものである。
　上記ウレタンポリオールプレポリマーは、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーのことである。ポリウレタン樹脂は、周知の通り、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応（架橋・硬化反応）させることによって製造される。ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートの反応を適当なところで止めたものであり、主鎖中にウレタン結合を有し、ポリウレタン樹脂を生成する際の主剤として用いられる。ウレタンプレポリマーには、製造時のポリオールとポリイソシアネートの比率によって、分子末端に水酸基を有するウレタンポリオールプレポリマーと、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンポリイソシアネートプレポリマーの２つがあるが、本実施形態では、それ自身反応性がなく、開放形で取り扱うことができるという点から、ウレタンポリオールプレポリマーをポリウレタン樹脂生成時の主剤として選択して用いるものとする。ウレタンポリオールプレポリマーの分子末端に存在する水酸基が、ウレタン硬化剤として用いられるポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合を生成し、ポリウレタン樹脂が得られる。
　かかるウレタンポリオールプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリオールが有する水酸基が、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。
　本実施形態では、ウレタンポリオールプレポリマーを製造する際にポリオールとして、ヒマシ油ポリオールが用いられる。すなわち、該ウレタンポリオールプレポリマーは、ヒマシ油ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られたものである。本実施形態でいうヒマシ油ポリオールとは、ヒマシ油（castor oil）に由来するポリオールである。
　ウレタンポリオールプレポリマーに用いるヒマシ油ポリオールは、平均水酸基数が２．２～５．５であり、より好ましくは平均水酸基数が２．５～３．５である。ヒマシ油ポリオールの平均水酸基数が２．２～５．５であると、生成されるポリウレタン樹脂の結合点が多くなり、得られる合成皮革の耐低温屈曲性が良好なものとなる。ヒマシ油ポリオールの平均水酸基数が２．２以上であることにより、生成されるポリウレタン樹脂の結合点が多くなり、得られる合成皮革の耐低温屈曲性が良好なものとなる。ヒマシ油ポリオールの平均水酸基数が５．５以下であることにより、生成されるポリウレタン樹脂の結合点が多くなり過ぎることがなく、得られる合成皮革が粗硬になることを防ぐ。
　ウレタンポリオールプレポリマーの合成には、ヒマシ油ポリオールを１種用いてもよいが、ヒマシ油ポリオールを複数組み合わせて使用してもよい。複数のヒマシ油ポリオールを使用する場合、各々のヒマシ油ポリオールの平均水酸基数は、２．０～６．０であることが好ましい。
  本明細書において、ヒマシ油ポリオールの平均水酸基数は、ヒマシ油ポリオール１分子当たりの水酸基の個数であり、次式により求められる。
　　平均水酸基数＝数平均分子量×水酸基価／５６１００
  また、複数種のヒマシ油ポリオールを組み合わせ用いる場合、次式により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式中、ｎは組み合わせるヒマシ油ポリオールの種類数（２以上の整数）であり、Ｒｉはヒマシ油ポリオールの総量を１としたときの各ヒマシ油ポリオールの割合（質量比）であり、Ｈｉは各ヒマシ油ポリオールの平均水酸基数であり、Ｍｉは各ヒマシ油ポリオールの数平均分子量である。
  本明細書において、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ００７０　１９９２に準拠して測定される値である。また、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリエチレングリコール換算の数平均分子量（Ｍｎ）である。
　ウレタンポリオールプレポリマーに用いたヒマシ油ポリオールの含有量は、表皮層を形成するポリウレタン樹脂に対して、５～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～６５質量％である。５質量％以上であると、耐久性、特に耐熱性に優れ、７０質量％以下であれば、加工性が損なわれることなく、合成皮革が粗硬になることを防止する。また、該ヒマシ油ポリオールのウレタンポリオールプレポリマーに対する含有量は、５～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～９０質量％である。
　ウレタンポリオールプレポリマーに用いるヒマシ油ポリオールの水酸基価は１１５～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリウレタン樹脂の重合の際、ヒマシ油ポリオールが他の成分と混ざりやすく、加工性に優れる。水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、生成されるポリウレタン樹脂の結合点が多くなり過ぎることなく、得られる合成皮革が粗硬になることを防止する。
　ウレタンポリオールプレポリマーに用いるポリオールとしては、本実施形態の作用効果を損なわない限り、必要に応じて、上述のヒマシ油ポリオールに加えて、それ以外のポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、又はシリコーン変性ポリオールを用いてもよい。
　一方、ウレタンポリオールプレポリマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートは特に限定されるものでなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の２量体および３量体を含むポリメリックＭＤＩなどを挙げることができ、これらのいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、硬化反応のコントロールが容易であるという点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
　ヒマシ油ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際の、イソシアネート基／水酸基の当量比は、０．０５～０．９５であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．８である。当量比が０．０５以上であることにより、プレポリマーとウレタン硬化剤を反応させる際、未反応の水酸基が残りにくく、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性が良好となる。また、当量比が０．９５以下であることにより、プレポリマーの両末端を水酸基としやすく、プレポリマーに残存するイソシアネート基が周囲の湿気と反応することによる分子量及び粘度の増加、及びそれに起因する作業性の悪化を抑えることができる。
　ウレタンポリオールプレポリマーを製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、水分を除去したポリオールとポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポリオールとポリイソシアネートをそれぞれ加熱して、所定の割合で押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法などを採用することができる。
　かくして得られるウレタンポリオールプレポリマーの軟化温度は、２０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０～７０℃である。軟化温度が２０℃以上であることにより、硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度を高めて耐熱性、強度を向上することができる。軟化温度が１００℃以下であることにより、加工に適した粘性を得るのに高温を要さず、作業性に優れる。本明細書において、軟化温度は、ＤＳＣ熱分析機を用いて示差走査熱分析法により測定される。
　また、ウレタンポリオールプレポリマーは、数平均分子量が５０００～５００００であることが好ましく、より好ましくは１００００～２００００である。数平均分子量をこのような範囲内に設定することにより、優れた柔軟性及び機械的強度を確保できる。ウレタンポリオールプレポリマーの数平均分子量が５０００以上であると、耐低温屈曲性が損なわれることを防止でき、５００００以下であれば、粘度が高くなりすぎ加工性が悪くなることを防止でき、また柔軟性を保つことができる。
　ウレタンポリオールプレポリマーには、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、難燃剤、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ウレタンポリオールプレポリマーと反応させるウレタン硬化剤としては、ポリイソシアネートが用いられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アルファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートなどを挙げることができ、これらのいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも硬化反応のコントロールが容易であるという点では４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく、硬化して得られるポリウレタン樹脂の黄変が少ないという点では脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
　本実施形態においては、ウレタン硬化剤として、上述のポリイソシアネート以外に、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得られる化合物であるウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用いることができる。
　ウレタン硬化剤として用いられるウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールやポリイソシアネートは特に限定されるものでない。例えば、上述したウレタンポリオールプレポリマーの製造に用いられるものと同様のポリオールやポリイソシアネートを挙げることができ、これらのいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリオールとしては、環境負荷の観点から、ヒマシ油ポリオールが好ましく、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましく、難燃性、耐光性および耐熱性の点からポリカーボネートポリオールがより好ましい。また、ポリイソシアネートとしては、硬化反応のコントロールが容易であるという点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
  一実施形態に係るウレタン硬化剤は、ヒマシ油ポリオールを用いてなるウレタンポリイソシアネートプレポリマーである。ウレタン硬化剤にもヒマシ油ポリオールを含ませることにより、植物由来成分の材料比率が向上するとともに、風合いを向上させることができる。ウレタンポリイソシアネートプレポリマーに用いるヒマシ油ポリオールは、耐低温屈曲性と風合いの両立という観点から、平均水酸基数が１．８～２．１の範囲内であることが好ましい。
  ウレタンポリイソシアネートプレポリマーに用いたヒマシ油ポリオールの含有量は、表皮層を形成するポリウレタン樹脂に対して、１０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～７０質量％である。１０質量％以上とすることにより低温屈曲性を向上することができ、８０質量％以下とすることにより風合いを向上することができる。また、該ヒマシ油ポリオールのウレタンイソシアネートプレポリマーに対する含有量は、１０～７５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～７０質量％である。
　ポリオールとポリイソシアネートを反応させてウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造する際の、イソシアネート基／水酸基の当量比は１．１～５０であることが好ましく、より好ましくは３～１５である。当量比が１．１以上であると、プレポリマーの両末端がイソシアネート基となり、ウレタン硬化剤としての働きが不十分となることを防ぐ。当量比が５０以下であれば、硬化して得られるポリウレタン樹脂の柔軟性が悪くなることを防止できる。
　本実施形態における表皮層は、上述のウレタンポリオールプレポリマーと上述のウレタン硬化剤の反応により生成されるポリウレタン樹脂からなる。ウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤を反応させる際の、ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基の当量比は０．９５～２．０であることが好ましく、より好ましくは１．１～１．３である。当量比が０．９５以上であると、未反応のプレポリマーが残り難く、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性が不良となることを防ぐ。当量比が２．０以下であれば、硬化反応が進みすぎることを防止し触感や風合いが粗硬になることを防ぐ。このとき、ウレタンポリオールプレポリマー１００質量部に対するウレタン硬化剤の使用量は、プレポリマーやウレタン硬化剤の分子量にもよるが、通常３０～１２０質量部、好ましくは４０～１００質量部である。
　表皮層のポリウレタン樹脂の軟化温度は１３０～２４０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０～２００℃である。軟化温度が１３０℃以上であると、耐熱性、強度が良好である。軟化温度が２４０℃以下であると、合成皮革の触感や風合いが粗硬になることを防止する。
　表皮層のポリウレタン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、－４０～３０℃であることが好ましく、より好ましくは－３０～２０℃である。Ｔｇが－４０℃以上であると、常温で柔らかくなりすぎず、製品にしわが入りやすくなることを防ぎ、耐摩耗性が損なわれることを防ぐ。Ｔｇが３０℃以下であれば、風合いが粗硬になったり、耐屈曲性が損なわれたりすることを防ぐ。本明細書において、Ｔｇは、ＤＳＣ熱分析機を用いて示差走査熱分析法により測定される。
　表皮層を形成するポリウレタン樹脂には、必要に応じて、ポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、及び加水分解防止剤などの任意成分を、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、工程負荷の軽減や合成皮革の物性向上のために、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂からなる表皮層は、イソシアネート基が大気中の水分と反応することで発生する炭酸ガスによって多孔質層となる。表皮層の厚さｔ２は５０～３５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００～２００μｍである。厚さｔ２が５０μｍ以上であると、耐摩耗性が不良となることを抑え、厚さが３５０μｍ以下であれば、触感や風合いが粗硬になることを防止する。
  図１に示すように、繊維質基材１の一方の面に積層された表皮層２は、その一部が繊維質基材１に浸透している。繊維質基材１に浸透した表皮層２の浸透厚さ（即ち、浸透部２Ａの厚さ）ｔ４は、繊維質基材１の厚さｔ１の２～７０％であることが好ましく、５～４０％であることがより好ましい。この浸透厚さの割合、即ち、（（ｔ４／ｔ１）×１００）が２％以上であると、得られる合成皮革において、車両内装用途であっても十分な強度が得られる。また、この割合が７０％以下であれば、得られる合成皮革の風合いが硬くなることを防止できる。
　本実施形態に係る合成皮革は、繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、さらに、第２の樹脂層として、ポリウレタン樹脂からなる保護層が積層されたものである。これにより、合成皮革の耐摩耗性が向上する。なお、かかる保護層は、表皮層の表面に形成されて当該表皮層を保護する最外層としての樹脂層の総称をいい、少なくとも一層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の２層以上の樹脂層からなることができる。
　保護層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、及びポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらのいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、難燃性、耐久性および耐光性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。
　保護層のポリウレタン樹脂には、必要に応じて、ポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、及び加水分解防止剤などの任意成分を、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　保護層の厚さｔ３は１０～１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～８０μｍである。厚さｔ３が１０μｍ以上であると、均一に保護層を形成することができ、厚さｔ３が１５０μｍ以下であれば、合成皮革の触感や風合いが粗硬になることを防止することができる。
　次に、本実施形態に係る合成皮革の製造方法について説明する。
  本実施形態に係る製造方法は、平均水酸基数が２．２～５．５のヒマシ油ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンポリオールプレポリマーを合成する工程と、得られたウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により生成されるポリウレタン樹脂からなる表皮層を繊維質基材の一方の面に形成する工程と、ポリウレタン樹脂からなる保護層を表皮層上に形成する工程を含む。ウレタンポリオールプレポリマーの合成方法について上述した通りであるため、それ以降の積層工程について以下に説明する。積層工程としては、例えば、次の方法（１）～（３）が挙げられる。
（１）前記ウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤とを混合してなるプレポリマー組成物を繊維質基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、離型性基材に貼り合わせ、エージング処理して表皮層を形成する。次いで、離型性基材を剥離し、露出する表皮層表面にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して保護層を形成する。
（２）前記ウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤とを混合してなるプレポリマー組成物を離型性基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、エージング処理して表皮層を形成する。次いで、離型性基材を剥離し、露出する表皮層表面にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して保護層を形成する。
（３）離型性基材にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して保護層を形成する。次いで、保護層表面に、前記ウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤とを混合してなるプレポリマー組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、エージング処理して表皮層を形成する。その後に離型性基材を剥離する。
　上述した（１）～（３）のなかでも、保護層の厚さを容易に調整可能で、且つ均一な層形成が可能であることから、（３）の方法が好ましい。以下、（３）の方法に沿って説明するが、樹脂の塗布方法や熱処理など各種の説明事項は、基本的に（１）および（２）の方法を採用する場合にも共通する事項である。
　保護層を形成するために、ポリウレタン樹脂組成物を離型性基材に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ－ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。ポリウレタン樹脂組成物の塗布厚さは、所望する保護層の厚さに応じて適宜設定すればよい。
　本実施形態に用いられる離型性基材は特に限定されるものでなく、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する基材、あるいは離型処理を施した基材であればよく、例えば、離型紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂などからなるオレフィンシートまたはフィルム、フッ素樹脂シートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルムなどを挙げることができる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、合成皮革の表面に意匠性を付与することができる。
　上記塗布後に、必要により熱処理を行う。熱処理は、ポリウレタン樹脂組成物中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるために行われる。また、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合や、二液硬化型の樹脂を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。熱処理温度は５０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～１２０℃である。熱処理温度が５０℃以上であると、短時間で熱処理ができ、工程負荷が大きくなることを抑え、樹脂の架橋が十分になされ耐摩耗性が良好になる。熱処理温度が１５０℃以下であれば、合成皮革の風合いが粗硬になることを防止する。また、熱処理時間は２～２０分間であることが好ましく、より好ましくは２～１０分間である。熱処理時間が２分間以上であると、樹脂の架橋が十分になされ耐摩耗性が不良となることを防止する。熱処理時間が２０分間以下であれば、加工速度が遅くならず工程負荷が大きくなることを抑える。なお、ポリウレタン樹脂として、ホットメルト系の樹脂を用いる場合には、加熱溶融した樹脂組成物を離型性基材に塗布した後、冷却することにより層を形成することができ、熱処理は不要である。
　さらに、必要によりエージング処理を行い、上述の反応を完結させる。かくして、離型性基材上に保護層が形成される。
　次いで、平均水酸基数が２．２～５．５のヒマシ油ポリオールからなるウレタンポリオールプレポリマーと、ウレタン硬化剤とを混合し、プレポリマー組成物を調製する。プレポリマー組成物を調整する際には、ウレタンポリオールプレポリマーを加熱溶融状態にすることが好ましい。
　ウレタンポリオールプレポリマーの加熱溶融温度は、ウレタンポリオールプレポリマーの軟化温度よりも好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～６０℃高い温度に設定する。加熱溶融温度をプレポリマーの軟化温度より１０℃以上高い温度とすることで、プレポリマーの粘度を下げて、塗布時の作業性を向上することができる。また、プレポリマーの軟化温度に対する加熱溶融温度の差を８０℃以下とすることにより、硬化反応をコントロールすることができる。加熱溶融温度は通常、３０～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃の範囲で設定する。なお、プレポリマーの加熱溶融は、温度制御可能な原料タンクにて行われる。
　加熱溶融状態にあるウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤との混合には、加熱保温できる構造のミキシングヘッドが用いられ、両者を所定の割合で混合、撹拌した後、塗布装置に供給される。
　離型性基材上に形成された保護層表面にプレポリマー組成物を塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターまたはＴ－ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
　プレポリマー組成物の塗布厚さは２５～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０～２００μｍである。塗布厚さをこの範囲に設定することにより、塗布厚さの好ましくは１．１～２．０倍、より好ましくは１．２～１．５倍の厚さを有する表皮層を得ることができ、好ましくは５０～３５０μｍ、より好ましくは１００～２００μｍの厚さｔ２を有する表皮層となる。
　プレポリマー組成物を離型性基材に塗布した後、好ましくは熱処理を行う。ウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の硬化反応は常温で進行するため、熱処理は必ずしも要さない。しかし、熱処理により硬化反応が促進されるため、生産効率の点では熱処理を行うことが好ましい。
　このときの熱処理温度としては、選択するプレポリマーやウレタン硬化剤、任意で用いられる添加剤、塗布厚などによって適宜選択可能であるが、９０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００～１３０℃である。熱処理温度を９０℃以上とすることにより、熱処理を行うことによる反応促進効果を高めることができる。熱処理温度が１５０℃以下であることにより、硬化反応をコントロールして加工安定性に優れる。また、熱処理時間は３０秒間～５分間であることが好ましく、より好ましくは１～３分間である。熱処理時間が３０秒間以上であれば、熱処理を行うことによる反応促進効果が得られる。熱処理時間が５分間以下であれば、硬化反応の進みすぎを抑えて繊維質基材との接着性を向上することができる。
　次いで、プレポリマー組成物（その一部は硬化反応が進み、ポリウレタン樹脂となっている）が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理することにより、表皮層が形成される。
　表皮層を形成するためのプレポリマー組成物は、繊維質基材の厚さに対し２～７０％の割合で浸透させることが好ましく、５～４０％であることがより好ましい。割合が２％以上であると、得られる合成皮革において、車両内装用途であっても十分な強度が得られ、割合が７０％以下であれば、得られる合成皮革の風合いが硬くなることを防止する。
　ウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応速度は、選択するプレポリマーやウレタン硬化剤、任意で用いられる添加剤（特にウレタン化触媒）の種類や量によって大きく変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定すればよいが、通常、室温で１日～１週間程度行われる。この過程で、プレポリマーとウレタン硬化剤の硬化反応が完結する。硬化反応が未完結であると、耐摩耗性などの物性が不良となる虞がある。硬化後に離型性基材を剥離することにより、本実施形態の合成皮革を得ることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は質量基準であるものとする。また、得られた合成皮革の評価は以下の方法に従い行った。
［耐低温屈曲性］
　幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさの試験片を、タテ方向（長手方向）、ヨコ方向（幅方向）それぞれ１枚採取した。試験片は表面が外側になるように幅方向に半分に折り曲げ、５０ｍｍ間隔でデマッチャ試験機ＦＴ－１５２１（株式会社上島製作所製）に取り付けた。温度－１０℃、ストローク１５ｍｍ、速度１００回／分の条件下にて３００００回屈曲試験を実施した後、試験片の表面の状態を確認し下記基準に従って判定した。割れの長さはタテヨコの平均値とした。
（判定基準）
　　優：割れが発生していない
　　良：長さ１ｍｍ未満の割れ発生
　　不良：長さ１ｍｍ以上の割れ発生
［風合い］
　風合い評価の指標として剛軟度を測定し、下記の基準に従って判定した。なお、剛軟度の測定は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６－１９９９　８．１９．１　Ａ法（４５度カンチレバー法）に準拠した。また、試験片としては、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさで、タテ方向およびヨコ方向からそれぞれ１枚採取したものを用いた。剛軟度の値はタテヨコの平均値とした。
（判定基準）
　　優：剛軟度が６０ｍｍ未満
　　良：剛軟度が６０ｍｍ以上、８０ｍｍ以下
　　不良：剛軟度が８０ｍｍを超える
　ウレタンプレポリマーを以下の製造例に従い製造した。
［製造例１］　平均水酸基数３．０のヒマシ油ポリオール
　６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、平均水酸基数３．０で水酸基価２００ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＵＲＩＣ　Ｈ－５２、伊藤製油株式会社製）を１００部入れて撹拌した後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１３部入れてイソシアネート基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は０．３０）、ウレタンポリオールプレポリマーを得た。
［製造例２］　平均水酸基数２．８のヒマシ油ポリオール
　６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、平均水酸基数３．０で水酸基価２００ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＵＲＩＣ　Ｈ－５２、伊藤製油株式会社製）を８０部、平均水酸基数２．０で水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＨＳ　２Ｇ－１６０Ｒ、豊国製油株式会社製）を２０部入れて撹拌した後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１２部入れてイソシアネート基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は０．２９）、ウレタンポリオールプレポリマーを得た。
［製造例３］　平均水酸基数２．２のヒマシ油ポリオール
　６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、平均水酸基数３．０で水酸基価２００ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＵＲＩＣ　Ｈ－５２、伊藤製油株式会社製）を２０部、平均水酸基数２．０で水酸基価１２２ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＵＲＩＣ　Ｙ－３３２、伊藤製油株式会社製）を８０部入れて撹拌した後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１２部入れてイソシアネート基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は０．３６）、ウレタンポリオールプレポリマーを得た。
［製造例４］　平均水酸基数４．０のヒマシ油ポリオール
　６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、平均水酸基数４．０で水酸基価２５５ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＨＳ　ＰＰＥ－１２Ｈ、豊国製油株式会社製）を１００部入れて撹拌した後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１７部入れてイソシアネート基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は０．３０）、ウレタンポリオールプレポリマーを得た。
［製造例５］　平均水酸基数５．５のヒマシ油ポリオール
　６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、平均水酸基数５．５で水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃１０、伊藤製油株式会社製）を１００部入れて撹拌した後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１１部入れてイソシアネート基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は０．２９）、ウレタンポリオールプレポリマーを得た。
［製造例６］　平均水酸基数２．０のヒマシ油ポリオール
　６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、平均水酸基数２．０で水酸基価１２０ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＨＳ　２Ｇ－１２０、豊国製油株式会社製）を５０部、平均水酸基数２．０で水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＨＳ　２Ｇ－１６０Ｒ、豊国製油株式会社製）を５０部入れて撹拌した後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を８部入れてイソシアネート基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は０．３０）、ウレタンポリオールプレポリマーを得た。
［製造例７］　ウレタン硬化剤
　６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、平均水酸基数２．０で水酸基価１２０ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＨＳ　２Ｇ－１２０、豊国製油株式会社製）を５０部、平均水酸基数２．０で水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇのヒマシ油ポリオール（ＨＳ　２Ｇ－１６０Ｒ、豊国製油株式会社製）を５０部入れて撹拌した後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１２３部入れて水酸基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は４．５５）、ウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た。
［製造例８］　ウレタン硬化剤
　６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、平均水酸基数２．０で水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ１０００、三菱化学株式会社製）を１００部入れて撹拌した後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１１４部入れて水酸基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は４．５６）、ウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た。
［実施例１］
処方１
　ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　１００部
　（クリスボンＮＹ－３３１、ＤＩＣ株式会社製）
　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　　　　　　　　　　　　　　４０部
　カーボンブラック顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　（ＤＩＡＬＡＣ　ＢＬＡＣＫ　Ｌ－１７７０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製）
　架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　（バーノックＤＮ９５０、ＤＩＣ株式会社製）
　粘度を２０００ｃｐｓ（２３℃）に調整した。
　上述の処方１に従い調製したポリウレタン樹脂組成物を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（Ｒ－５１、リンテック株式会社製）に、コンマコーターにて厚さが２００μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理して、厚さ４０μｍの保護層を形成した。
処方２
　製造例１のウレタンポリオールプレポリマー　　　　　　　　１００部
　製造例７のウレタンポリイソシアネートプレポリマー　　　　　７０部
　カーボンブラック顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　（ポリトンブラック、ＤＩＣ株式会社製）
　アミン系ウレタン化触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
　処方２のプレポリマー組成物の調製方法は次の通り。６０℃に加熱溶融したウレタンポリオールプレポリマーに、カーボンブラック顔料、アミン系ウレタン化触媒を添加し撹拌、分散させた。次いで、４０℃に加熱溶融したウレタンポリイソシアネートプレポリマーを添加し撹拌した後、直ちに、塗布操作に供した。当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．１であった。
　上述の処方２に従い調製したプレポリマー組成物を、離型紙上に形成された保護層表面に、コンマコーターにて厚さが１４０μｍとなるようにシート状に塗布した。乾燥機にて１２０℃で２分間熱処理後、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちにポリエステルトリコット布（厚さ＝０．８ｍｍ）に貼り合わせ、マングルにて４９Ｎ／ｃｍ２の荷重で圧締した。温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１日間エージング処理して、厚さ１５０μｍの表皮層を形成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。繊維質基材の厚さに対する、浸透したプレポリマー組成物の厚さ（すなわち、表皮層の浸透厚さ）の割合は、１６％であり、表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は２００℃、Ｔｇは－５℃であった。
［実施例２］
　処方２を下記処方３に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、合成皮革を得た。繊維質基材の厚さに対する、浸透したプレポリマー組成物の厚さ（表皮層の浸透厚さ）の割合は、１６％であり、表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は１８０℃、Ｔｇは－５℃であった。なお、当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．１であった。
処方３
　製造例２のウレタンポリオールプレポリマー　　　　　　　　１００部
　製造例７のウレタンポリイソシアネートプレポリマー　　　　　６０部
　カーボンブラック顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　（ポリトンブラック、ＤＩＣ株式会社製）
　アミン系ウレタン化触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
［実施例３］
　処方２を下記処方４に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、合成皮革を得た。繊維質基材の厚さに対する、浸透したプレポリマー組成物の厚さ（表皮層の浸透厚さ）の割合は、１６％であり、表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は１８０℃、Ｔｇは－５℃であった。なお、当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．１であった。
処方４
　製造例３のウレタンポリオールプレポリマー　　　　　　　  １００部
　製造例７のウレタンポリイソシアネートプレポリマー　　　　　６３部
　カーボンブラック顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　（ポリトンブラック、ＤＩＣ株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　１部
　（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
［実施例４］
　処方２を下記処方５に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、合成皮革を得た。繊維質基材の厚さに対する、浸透したプレポリマー組成物の厚さ（表皮層の浸透厚さ）の割合は、１６％であり、表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は２００℃、Ｔｇは０℃であった。なお、当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．１であった。
処方５
　製造例４のウレタンポリオールプレポリマー　　　　　　　　１００部
　製造例７のウレタンポリイソシアネートプレポリマー　　　　　９２部
　カーボンブラック顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  ２部
　（ポリトンブラック、ＤＩＣ株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
［実施例５］
　処方２を下記処方６に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、合成皮革を得た。繊維質基材の厚さに対する、浸透したプレポリマー組成物の厚さ（表皮層の浸透厚さ）の割合は、１６％であり、表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は２１０℃、Ｔｇは５℃であった。なお、当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．１であった。
処方６
　製造例５のウレタンポリオールプレポリマー　　　　　　　　１００部
　製造例７のウレタンポリイソシアネートプレポリマー　　　　　６４部
　カーボンブラック顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　（ポリトンブラック、ＤＩＣ株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
［実施例６］
　処方２にて調製したプレポリマー組成物を保護層表面に、塗布量を厚さが２０５μｍとなるように変更し、塗布した後の熱処理を、１２０℃で２分間に変更し、ポリエステルトリコット布に貼り合わせる際の荷重を、７８．４Ｎ／ｃｍ２に変更し、厚さ３５０μｍの表皮層を形成した以外は、全て実施例１と同様にして、合成皮革を得た。繊維質基材の厚さに対する、浸透したプレポリマー組成物の厚さ（表皮層の浸透厚さ）の割合は、４４％であり、表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は２００℃、Ｔｇは－５℃であった。
[実施例７]
　処方２を下記処方７に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、合成皮革を得た。繊維質基材の厚さに対する、浸透したプレポリマー組成物の厚さ(表皮層の浸透厚さ)の割合は、１６％であり、表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は２００℃、Ｔｇは－１５℃であった。なお、当量比(ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基)は１．１であった。
処方７
　製造例１のウレタンポリオールプレポリマー　　　　　　　　１００部
　製造例８のウレタンポリイソシアネートプレポリマー　　　　　７９部
　カーボンブラック顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　（ポリトンブラック、ＤＩＣ株式会社製）
　アミン系ウレタン化触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
［比較例１］
　処方２を下記処方８に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、合成皮革を得た。繊維質基材の厚さに対する、浸透したプレポリマー組成物の厚さ（表皮層の浸透厚さ）の割合は、１６％であり、表皮層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は１６０℃、Ｔｇは０℃であった。なお、当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．１であった。
処方８
　製造例６のウレタンポリオールプレポリマー　　　　　　　　１００部
　製造例７のウレタンポリイソシアネートプレポリマー　　　　　４８部
　カーボンブラック顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　（ポリトンブラック、ＤＩＣ株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
　実施例、比較例によって得られた合成皮革に対し、前述した項目について評価を行い、それらの結果を表１に示した。この結果から、実施例１～７は、耐低温屈曲性と風合いが良好であることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  本発明に係る合成皮革は、衣料、鞄、靴、車輌内装材など様々な分野に用いることができ、例えば、自動車用シート、天井材、ダッシュボード、ドア内張材及びハンドルなどの自動車内装材をはじめとする車輌内装材に好適に用いることができる。
１…繊維質基材、２…表皮層、３…保護層、２Ａ…浸透部

Claims (8)

  1. 　繊維質基材と、
      ヒマシ油ポリオールを用いてなるウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により生成されるポリウレタン樹脂からなり、前記繊維質基材の一方の面に形成された表皮層と、
      前記表皮層上に形成されたポリウレタン樹脂からなる保護層と、を備えてなり、
      前記ウレタンポリオールプレポリマーに用いたヒマシ油ポリオールの平均水酸基数が２．２～５．５の範囲である、
      合成皮革。
  2. 　前記繊維質基材に浸透した前記表皮層の浸透厚さが、前記繊維質基材の厚さの２～７０％である、請求項１に記載の合成皮革。
  3.   前記ウレタンポリオールプレポリマーに用いたヒマシ油ポリオールの含有量が、前記表皮層を形成するポリウレタン樹脂に対して、５～７０質量％である、請求項１又は２に記載の合成皮革。
  4.   前記ウレタン硬化剤が、ヒマシ油ポリオールを用いてなるウレタンポリイソシアネートプレポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の合成皮革。
  5.   前記ウレタンポリイソシアネートプレポリマーに用いたヒマシ油ポリオールの平均水酸基数が１．８～２．１の範囲内である、請求項４に記載の合成皮革。
  6.   前記ウレタンポリイソシアネートプレポリマーに用いたヒマシ油ポリオールの含有量が、前記表皮層を形成するポリウレタン樹脂に対して、１０～８０質量％である、請求項４又は５に記載の合成皮革。
  7. 　合成皮革が車輌内装材用である請求項１～６のいずれか１項に記載の合成皮革。
  8.   請求項１～７のいずれか１項に記載の合成皮革の製造方法であって、
      平均水酸基数が２．２～５．５のヒマシ油ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンポリオールプレポリマーを合成すること、
      得られたウレタンポリオールプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により生成されるポリウレタン樹脂からなる表皮層を、繊維質基材の一方の面に形成すること、及び、
      ポリウレタン樹脂からなる保護層を表皮層上に形成すること、
      を含む合成皮革の製造方法。
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