TW201936683A - 合成皮革 - Google Patents

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金川善典
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Abstract

本發明提供一種合成皮革，其係至少具有基布(i)、中間層(ii)及表皮層(iii)之合成皮革，其特徵為：前述中間層(ii)係藉由含有具有異氰酸酯基的熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)與發泡劑組成物(A2)之濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物而形成者，前述表皮層(iii)係藉由含有胺基甲酸酯樹脂(X)及水性介質(Y)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係以多元醇(b1)、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)作為必要原料之反應物。

Description

合成皮革
本發明關於合成皮革。
聚胺基甲酸酯樹脂由於其機械強度和手感良好，廣泛利用於合成皮革(包含人工皮革)之製造。於此用途中，至目前為止含有N,N-二甲基甲醯胺(DMF)的溶劑系胺基甲酸酯樹脂為主流。然而，以歐洲的DMF管制、中國或台灣的VOC排出管制之強化、服裝製造大企業的DMF管制等為背景，要求構成合成皮革的各層用之胺基甲酸酯樹脂的去DMF化。
為了如此的環境對應化，廣泛檢討將胺基甲酸酯樹脂在水中進行分散等而成的水性胺基甲酸酯樹脂組成物或無溶劑的濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂之活用(例如，參照專利文獻1)。然而，實際情況為尚未找到中間層及表皮層皆使用環境對應型的材料且完全兼備耐磨耗性、水解性及手感之合成皮革。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2007-119749號公報
本發明所欲解決的課題在於提供一種合成皮革，其係耐磨耗性、耐水解性及手感優異。
本發明提供一種合成皮革，其係至少具有基布(i)、中間層(ii)及表皮層(iii)之合成皮革，其特徵為：前述中間層(ii)係藉由含有具有異氰酸酯基的熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)與發泡劑組成物(A2)之濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物而形成者，前述表皮層(iii)係藉由含有胺基甲酸酯樹脂(X)及水性介質(Y)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係以多元醇(b1)、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)作為必要原料之反應物。
本發明之合成皮革由於藉由無溶劑的濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物形成中間層，及藉由水性胺基甲酸酯樹脂組成物形成表皮層，故環境對應性優異，耐磨耗性、耐水解性及手感優異。
因此，本發明之合成皮革可使用於從溶劑系到水系‧無溶劑系之轉換被視為困難的汽車內部裝飾材料、家具、運動鞋等之需要高耐久性的用途。
實施發明的形態
本發明之合成皮革係至少具有基布(i)、中間層(ii)及表皮層(iii)之合成皮革，前述中間層(ii)係藉由含有具有異氰酸酯基的熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)與發泡劑組成物(A2)之濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物而形成者，前述表皮層(iii)係藉由含有胺基甲酸酯樹脂(X)及水性介質(Y)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係以多元醇(b1)、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)作為必要原料之反應物。
作為前述基布(i)，例如可使用聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、縲縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲綢、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、彼等之混紡纖維等的不織布、織布、針織物等。又，作為前述基布(i)，亦可使用在此等者中含浸有聚胺基甲酸酯樹脂之眾所周知的含浸基布。
前述中間層(ii)係藉由含有具有異氰酸酯基的熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)與發泡劑組成物(A2)之濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物而形成者。藉由此發泡劑組成物(A2)，由於可在中間層(ii)中簡便地形成發泡構造，可得到優異的手感。
作為前述發泡劑組成物(A2)，例如可使用N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、尿素、偶氮二甲醯胺、4,4’- 氧基雙(苯磺醯肼)、碳酸氫鈉等之熱分解性發泡劑；硼酸。於此等之中，從能形成良好的發泡狀態，得到優異的手感之點來看，較佳為含有N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺及尿素者。
作為前述N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺之使用量，從能形成良好的發泡狀態，對於中間層(ii)的機械物性之不良影響少之點來看，較佳為前述發泡劑組成物(A2)中3~50質量%之範圍，更佳為5~40質量%之範圍。
前述尿素由於具有作為前述N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺的發泡助劑之機能，較佳為併用，作為前述尿素之使用量，從在薄膜中亦能形成良好的發泡狀態之點來看，較佳為前述發泡劑組成物(A2)中3~50質量%之範圍，更佳為8~40質量%之範圍。
作為前述N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺與尿素之質量比[(N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺)/(尿素)]，從在薄膜中亦能形成良好的發泡狀態之點來看，較佳為10/90~90/10之範圍，更佳為30/70~70/30之範圍。
又，作為前述發泡劑組成物(A2)，為了將前述發泡劑均勻地混合於熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)中，較佳為進一步含有多元醇(p-a)。
作為前述多元醇(p-a)，例如可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚烯烴多元醇、蓖麻油多元醇、多價醇等；此等之共聚物等。此等之多元醇係可按照使用發泡硬化物的用途而適宜決定，可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述多元醇(p-a)之數量平均分子量，從容易混合至前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)中之點來看，較佳為500~10,000之範圍，更佳為700~5,000之範圍。再者，前述多元醇(p-a)之數量平均分子量表示藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法所測定之值。
作為前述多元醇(p-a)之使用量，從對於前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)的混合容易性之點及發泡硬化物的機械物性之點來看，較佳為前述發泡劑組成物(A2)中30~90質量%之範圍，更佳為40~80質量%之範圍。
又，作為前述發泡劑組成物(A2)，從能形成更加優異的發泡構造之點來看，較佳為進一步含有硼酸。
作為使用前述硼酸時的使用量，相對於100質量份的前述尿素，較佳為5~150質量份之範圍，更佳為10~120質量份之範圍。
作為前述發泡劑組成物(A2)之使用量，從不引起中間層(ii)的機械物性之降低，得到具有良好手感的合成皮革，即使在薄膜中亦能保持良好的發泡狀態之點來看，相對於100質量份的前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)，較佳為1~30質量份之範圍，更佳為5~25質量份之範圍。
前述具有異氰酸酯基的熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)係常溫下為固體，較佳為在80~120℃之溫度中熔融者。前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)較佳係藉由錐板黏度計所測定的在100℃之熔融黏度為 100~100,000mPa‧s之範圍者，更佳為500~70,000mPa‧s之範圍者。再者，前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)之熔融黏度表示將前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)在100℃熔融1小時後，使用錐板黏度計所測定之值。
作為前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)，可使用眾所周知者，例如可使用多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)之反應物。
作為前述多元醇(a1)，可使用與前述多元醇(p-a)同樣者，此等之多元醇係可按照所使用的用途而適宜決定，可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，當本發明之合成皮革係使用於要求優異的耐彎曲性及耐水解性之用途時，較佳為在多元醇(a1)中使用50質量%以上的聚氧四亞甲基二醇，更佳為以60~90質量%之範圍使用。又，當本發明之合成皮革係使用於要求優異的耐久性之用途時，較佳為在多元醇(a1)中使用50質量%以上的聚碳酸酯多元醇，更佳為以60~90質量%之範圍使用。
作為前述多元醇(a1)之數量平均分子量，從機械物性之點來看，較佳為500~7,000之範圍，更佳為700~4,000之範圍。再者，前述多元醇(a1)之數量平均分子量表示與前述多元醇(p-a)之數量平均分子量同樣地測定而得之值。
作為前述聚異氰酸酯(a2)，例如可使用聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合型二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷 二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等之脂肪族或脂環族聚異氰酸酯等。此等之聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從得到良好的反應性及機械物性之點來看，較佳為使用芳香族聚異氰酸酯，更佳為使用二苯基甲烷二異氰酸酯及/或苯二甲基二異氰酸酯。
作為前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)之製造方法，例如可藉由在裝有前述聚異氰酸酯(a2)的反應容器中，滴下前述多元醇(a1)後，進行加熱，於前述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基相對於前述多元醇(a1)所具有的羥基而言成為過剩之條件下使其反應而製造。
製造前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)時，前述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基與前述多元醇(a1)所具有的羥基之當量比([NCO/OH])，從機械強度之點來看，較佳為1.1~5之範圍，更佳為1.5~3.5之範圍。
從機械強度之點來看，前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)之異氰酸酯基含有率(以下，簡稱「NCO%」)較佳為1.1~5質量%之範圍，更佳為1.5~4質量%之範圍。再者，前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A)之異氰酸酯基含有率係表示依據JIS K1603-1：2007，藉由電位差滴定法所測定之值。
本發明之濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯組成物係含有前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A)及前述發泡劑組成物(B)作為必要成分者，但視需要亦可含有其它的添加劑。
作為前述其它的添加劑，例如可使用胺基甲酸酯化觸媒、矽烷偶合劑、搖變性賦予劑、抗氧化劑、塑化劑、填充材、染料、顏料、蠟等。此等之添加劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述表皮層(iii)係在得到優異的耐磨耗性上，必須為藉由含有胺基甲酸酯樹脂(X)及水性介質(Y)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係以多元醇(b1)、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)作為必要原料之反應物。又，於本發明中，由於在前述中間層(ii)中使用化學發泡劑，茲認為其殘留物係在合成皮革的長期保存後有滲出之問題，但藉由使用此特定的表皮層(iii)，亦可解決此滲出之問題。茲認為此之理由係因為化學發泡劑與來自前述(b2)的聚矽氧部的相溶性低，故聚矽氧部達成阻隔機能。
前述胺基甲酸酯樹脂(X)係可在後述的水性介質(Y)中分散等者，例如可使用陰離子性基、陽離子性基、非離子性基等之具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂；經乳化劑強制地分散於水性介質(Y)中的胺基甲酸酯樹脂等。此等之胺基甲酸酯樹脂(X)係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從製造安定性之點來看，較 佳為使用具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂，從得到更加優異的耐磨耗性及耐水解性之點來看，更佳為使用具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂。
作為得到前述具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂之方法，例如可舉出使用選自包含具有羧基的二醇化合物及具有磺醯基的化合物之群組中的1種以上之化合物作為原料之方法。
作為前述具有羧基的二醇化合物，例如可使用2,2’-二羥甲基丙酸、2,2’-二羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基酪酸、2,2’-二羥甲基丙酸、2,2’-戊酸等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述具有磺醯基的化合物，例如可使用3,4-二胺基丁烷磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述羧基及磺醯基係可在水性胺基甲酸酯樹脂組成物中，一部分或全部被鹼性化合物所中和。作為前述鹼性化合物，例如可使用氨、三乙胺、吡啶、啉等之有機胺；單乙醇胺、二甲基乙醇胺等之烷醇胺；包含鈉、鉀、鋰、鈣等的金屬鹼化合物等。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)，使用具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂(以下，簡稱「陰離子性胺基甲酸酯樹脂」)時，從因為親水性基促進水解而得到更加優異的耐水解性之點，及得到更加優異的剝離強度之點來看，前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂之酸價較佳為 20mgKOH/g以下，更佳為3~17mgKOH/g之範圍，尤佳為5~14mgKOH/g之範圍，特佳為5~13mgKOH/g之範圍。前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂之酸價的測定方法係記載於後述之實施例中。再者，作為調整前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂之酸價的方法，可舉出調整能賦予陰離子性基的前述具有羧基的二醇化合物及具有磺醯基的化合物之使用量的方法。
作為前述具有羧基的二醇化合物及具有磺醯基的化合物之使用量，從得到更加優異的耐水解性及剝離強度之點來看，較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中0.1~5質量%之範圍，更佳為0.3~4質量%之範圍，尤佳為0.5~3.5質量%之範圍。
作為得到前述具有陽離子性基的胺基甲酸酯樹脂之方法，例如可舉出使用具有胺基的化合物之1種或2種以上作為原料之方法。
作為前述具有胺基的化合物，例如可使用三伸乙四胺、二伸乙三胺等之具有一級及二級胺基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等之N-烷基二烷醇胺、N-甲基二胺基乙基胺、N-乙基二胺基乙基胺等之N-烷基二胺基烷基胺等之具有三級胺基的化合物等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為得到前述具有非離子性基的胺基甲酸酯樹脂之方法，例如可舉出使用具有氧乙烯結構的化合物之1種或2種以上作為原料之方法。
作為前述具有氧乙烯結構的化合物，例如可使用聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇等之具有氧乙烯結構的聚醚多元醇。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
於得到前述強制地分散於水性介質(Y)中的胺基甲酸酯樹脂之際，作為可用的乳化劑，例如可使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚物等之非離子性乳化劑；油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷硫酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子性乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等之陽離子性乳化劑等。此等之乳化劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)，具體而言可舉出多元醇(b1)、用於製造前述具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂之原料、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)之反應物。
作為前述多元醇(b1)，例如可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等之多元醇係可單獨使用，也可併用2種以上。作為前述多元醇(b1)，從得到更加優異的耐磨耗性、耐水解性及剝離強度之點來看，較佳為使用聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇，更佳為使用聚四亞 甲基二醇及/或聚碳酸酯多元醇。又，作為前述聚碳酸酯多元醇，基於同樣的理由，較佳為使用以1,6-己二醇及/或1,4-丁二醇作為原料的聚碳酸酯多元醇，更佳為使用以1,6-己二醇及1,4-丁二醇作為原料的聚碳酸酯多元醇。再者，使用具有非離子性基的胺基甲酸酯樹脂作為胺基甲酸酯樹脂(X)時，作為前述多元醇(b1)，係使用前述具有氧乙烯結構的化合物以外者。
從所得之皮膜的機械強度之點來看，前述多元醇(b1)之數量平均分子量較佳為500~8,000之範圍，更佳為800~5,000之範圍。再者，前述多元醇(b1)之數量平均分子量表示與前述多元醇(A2-3)之數量平均分子量同樣地測定之值。
從皮膜的機械強度之點來看，前述多元醇(b1)之使用量較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中40~90質量%之範圍，更佳為45~88質量%之範圍，尤佳為50~85質量%之範圍。
於前述多元醇(b1)中，視需要亦可併用數量平均分子量為50~450之範圍的鏈伸長劑(b1-1)。再者，前述鏈伸長劑(b1-1)之數量平均分子量表示與前述多元醇(A2-3)之數量平均分子量同樣地測定而得之值。
作為前述鏈伸長劑(b1-1)，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等之具有羥基的鏈 伸長劑；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺、聯胺等之具有胺基的鏈伸長劑等。此等之鏈伸長劑係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從耐水解性或耐熱性等的耐久性之點來看，較佳為使用具有胺基的鏈伸長劑，更佳為使用選自包含乙二胺、異佛爾酮二胺及哌之群組中的1種以上之鏈伸長劑。
作為使用前述鏈伸長劑(b1-1)時的使用量，從耐水解性或耐熱性等的耐久性之點來看，較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中0.1~10質量%之範圍，更佳為0.5~7質量%之範圍，尤佳為0.8~5質量%之範圍。
作為前述反應性聚矽氧(b2)，在併入胺基甲酸酯樹脂(A)中，得到優異的耐磨耗性及耐水解性上，必須具有與異氰酸酯基反應的官能基。
作為前述反應性聚矽氧(b2)之數量平均分子量，從能賦予高的滑動性，得到更加優異的耐磨耗性、耐水解性及剝離強度之點來看，較佳為1,000~100,000之範圍，更佳為2,000~80,000之範圍，尤佳為3,000~70,000之範圍，尤較佳為4,500~50,000之範圍，尤更佳為4,700~30,000之範圍，特佳為5,000~20,000之範圍。再者，前述反應性聚矽氧(b2)之數量平均分子量表示以與前述多元醇(a1)同樣之方法所測定而得之值。
作為前述反應性聚矽氧(b2)，例如可使用下述式(1)所示的單末端二醇型反應性聚矽氧、單末端單醇型反應性聚矽氧、單末端二胺型反應性聚矽氧及單末端單胺型反應性聚矽氧；下述式(2)所示的兩末端二醇型反應性聚矽氧、兩末端二胺型反應性聚矽氧、兩末端二巰基型反應性聚矽氧及兩末端二矽醇型反應性聚矽氧；以及下述式(3)所示的側鏈單胺型反應性聚矽氧等。此等之反應性聚矽氧係可單獨使用，也可併用2種以上。
(式(1)中，R1及R2各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的烷基，X表示下述式(X-1)~(X-12)所示的結構，n表示50~670之範圍的整數)。
(式(X-1)及(X-2)中，R1及R2各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基，R3表示氫原子或碳原子數1~8之範圍的烷基)。
(式(X-3)及(X-4)中，R1表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基，R2表示氫原子或碳原子數1~8之範圍的烷基)。
(式(X-5)及(X-6)中，R1表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基，R2表示氫原子或碳原子數1~8之範圍的烷基)。
(式(X-7)及(X-8)中，R1及R2各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基，R3表示氫原子或碳原子數1~8之範圍的烷基)。
-R 1 -O-R 2 -OH (X-9)
-R 1 -O-R 2 -NH 2 (X-10)
(式(X-9)及(X-10)中，R1及R2各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。
-R 1 -OH (X-11)
-R 1 -NH 2 (X-12)
(式(X-11)及(X-12)中，R1表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。
(式(2)中，R1表示碳原子數1~10之範圍的烷基，Y表示下述式(Y-1)~(Y-5)所示的結構，n表示50~670之範圍的整數)。
-OH (Y-1)
-R 1 -OH (Y-2)
-R 1 -NH 2 (Y-3)
-R 1 -SH (Y-4)
(式(Y-2)~(Y-4)中，R1表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。
-R 1 -O-R 2 -OH (Y-5)
(式(Y-5)中，R1及R2各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。
(式(3)中，R1及R2各自表示碳原子數1~8之範圍的烷基，Z表示下述式(Z-1)~(Z-2)所示的結構，m表示50~670之範圍的整數，n表示1~10之範圍的整數)。
-R 1 -NH 2 (Z-1)
(式(Z-1)中，R1表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。
(式(Z-2)中，R1及R2各自獨立地表示碳原子數1~10之範圍的伸烷基)。
作為前述反應性聚矽氧(b2)，例如可將JNC股份有限公司製「Silaplane FM-3321」、「Silaplane FM-3325」、「Silaplane FM-4421」、「Silaplane FM-4425」、「Silaplane FM-0421」、「Silaplane FM-0425」、「Silaplane FM-DA21」、「Silaplane FM-DA26」、信越化學工業股份有限公司製「X-22-176GX-A」、「X-22-176F」等當作市售品取得。
作為前述反應性聚矽氧(b2)，從由於在胺基甲酸酯樹脂(X)之側鏈中導入聚矽氧鏈，而賦予更高的滑動性，得到更加優異的耐磨耗性及耐水解性之點來看，較佳為使用前述式(1)所示的反應性聚矽氧，更佳為使用前述式(1)所示的反應性聚矽氧之內X為選自包含前述式(X-1)、(X-7)及(X-9)之群組中的1種以上之反應性聚矽氧，尤佳為使用X表示前述式(X-1)及/或(X-7)的反應性聚矽氧。又，較佳為使用前述式(1)中的R1及R2各自為碳原子數1~3之範圍的烷基，n為50~270之範圍的整數，前述式(X-1)及(X-7)中的R1及R2各自為碳原子數1~3之範圍的伸烷基，R3表示碳原子數1~3之範圍的烷基者。
作為前述反應性聚矽氧(b2)之使用量，從得到更加優異的耐磨耗性及耐水解性之點來看，較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(A)的原料之合計質量中1~25質量%之範圍，更佳為3~20質量%之範圍，尤佳為3.8~19質量%之範圍。
作為前述聚異氰酸酯(b3)，例如可使用伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯等。此等之聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從耐光變色之點來看，較佳為使用脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯，更佳為使用選自包含六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及二環己基甲烷二異氰酸酯之群組中的1種以上之聚異氰酸酯。
作為前述聚異氰酸酯(b3)之使用量，從製造安定性及所得之皮膜的機械物性之點來看，較佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中5~40質量%之範圍，更佳為7~30質量%之範圍，尤佳為10~25質量%之範圍。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)之製造方法，例如可舉出成批加入前述多元醇(b1)、用於製造前述具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂之原料、前述反應性聚矽氧(b2)、前述聚異氰酸酯(b3)及視需要的前述鏈伸長劑(b1-1)，使其反應之方法。此等之反應例如可舉出在50~100℃進行3~10小時者。
製造前述胺基甲酸酯樹脂(X)時，前述多元醇(b1)所具有的羥基、鏈伸長劑(b1-1)所具有的羥基及胺基、與用於製造前述具有親水性基的胺基甲酸酯樹脂之原料所具有的異氰酸酯基反應之官能基、及與前述反應性聚矽氧(b2)所具有的異氰酸酯基反應之官能基的合計，與前述聚異氰酸酯(b3)所具有的異氰酸酯基之莫耳比[異氰酸酯基/與異氰酸酯基反應之官能基的合計]，較佳為0.8~1.2之範圍，更佳為0.9~1.1之範圍。
製造前述胺基甲酸酯樹脂(X)時，較佳為使前述胺基甲酸酯樹脂(X)中殘存的異氰酸酯基失去活性。使前述異氰酸酯基失去活性時，較佳為使用甲醇等之具有1個羥基的醇。作為前述醇之使用量，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂(X)，較佳為0.001~10質量份之範圍。
又，製造前述胺基甲酸酯樹脂(X)時，亦可使用有機溶劑。作為前述有機溶劑，例如可使用丙酮、甲基乙基酮等之酮化合物；四氫呋喃、二烷等之醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯化合物；乙腈等之腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺 化合物等。此等之有機溶劑係可單獨使用，也可併用2種以上。再者，前述有機溶劑係在得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物時，較佳為藉由蒸餾法等去除。
作為前述水性介質(Y)，例如可使用水、能與水混合的有機溶劑、此等之混合物等。作為前述能與水混合的有機溶劑，例如可使用甲醇、乙醇、正及異丙醇等之醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等之酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之聚烷二醇溶劑；聚烷二醇之烷基醚溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺溶劑等。此等之水性介質係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從安全性及環境負荷的減輕化之點來看，較佳為僅使用水或使用水及能與水混合的有機溶劑之混合物，更佳為僅使用水。
從作業性之點來看，前述胺基甲酸酯樹脂(X)與前述水性介質(Y)之質量比[(X)/(Y)]較佳為10/80~70/30之範圍，更佳為20/80~60/40之範圍。
本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)為含有前述胺基甲酸酯樹脂(X)、前述水性介質(Y)者，但視需要亦可含有其它的添加劑。
作為前述其它的添加劑，例如可使用乳化劑、中和劑、增黏劑、胺基甲酸酯化觸媒、交聯劑、發泡劑、顏料、染料、撥油劑、中空發泡體、阻燃劑、消泡劑、調平劑、防黏連劑等。此等之添加劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
接著，說明本發明之合成皮革之製造方法。
作為前述合成皮革之製造方法，例如可舉出：藉由在經脫模處理的基材上，塗布前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)，進行乾燥之步驟，而得到表皮層(iii)，接著加熱熔融前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)後，混合發泡劑組成物(A2)，在此表皮層(iii)上塗布混合物，隨後藉由在前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)之加熱熔融溫度以上之溫度進行加熱處理，而形成中間層(ii)，接著在前述中間層(ii)上貼合基布(i)之方法。
作為塗布前述本發明之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)之方法，例如可舉出使用塗抹器、輥塗機、噴塗機、T字模塗布機、刀式塗布機、缺角輪塗布機等之方法。
作為前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)之乾燥方法，例如可舉出在40~130℃進行1~10分鐘之方法。所得之表皮層(iii)的厚度係可按照使用合成皮革的用途而適宜決定，各自例如為0.5~100μm之範圍。
作為將前述發泡劑組成物(A2)與經加熱熔融的熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)混合之方法，例如可舉出使用分批式的攪拌機、靜態混合器、轉子定子、二液混合裝置等之混合裝置等的方法。
作為將前述濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯組成物塗布於已形成在離型紙上的表皮層(iii)上之方法，例如可舉出使用塗抹器、輥塗機、噴塗機、T字模塗布機、刀式塗布機、缺角輪塗布機等之方法。
再者，前述濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯組成物之塗布物，由於藉由後述的後加熱(post-heating)而發泡，厚度增大，故較佳為在考慮後述的發泡度等後，決定前述塗布時的厚度。
接著，藉由在前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)之加熱熔融溫度以上的溫度進行加熱處理，促進前述發泡劑組成物(A2)(尤其前述(A2-1))之發泡‧硬化，製造中間層(ii)。作為此時的前述加熱處理，例如為100~150℃之範圍，從容易抑制對於基材的不良影響或因熱經歷所造成的合成皮革之物性降低之點來看，較佳為110~140℃之範圍。前述加熱處理之時間例如較佳為1~10分鐘。
於形成前述中間層(ii)後，在前述中間層(ii)上貼合基布(i)，可得到合成皮革，但於貼合前述基布(i)之前及/或後，以中間層(ii)之熟成為目的，例如可在20~80℃之溫度，進行1~7日的後硬化。
藉由以上之方法所得的合成皮革之中間層(ii)的厚度例如為10~500μm之範圍，於此範圍內可形成良好的發泡狀態。前述厚度係可按照使用本發明之合成皮革的用途而適宜決定。又，於本發明中，即使於薄膜中也能保持良好的發泡狀態，其厚度例如小於100μm，較佳為20~90μm之範圍，更佳為30~80μm之範圍，特佳為50~70μm之範圍。
作為在前述中間層(ii)中殘存的氣泡，主要為因前述(A2-1)之後加熱所造成的發泡，但前述中間層(ii)之發泡度較佳為1.2以上，更佳為1.5~3之範圍，尤 佳為1.7~2.8之範圍。再者，前述中間層(ii)之發泡度表示由前述濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯組成物的發泡前之體積(V1)與發泡後之體積(V2)之比(V2/V1)所算出的值。
於製造前述合成皮革後，視需要例如可在30~100℃熟成1~10日。
以上，本發明之合成皮革由於係藉由無溶劑的濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物形成中間層，及藉由水性胺基甲酸酯樹脂組成物形成表皮層，而環境對應性優異，耐磨耗性、耐水解性及手感優異。
[實施例] [合成例1]
<濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(中間層用RHM-1)之調製>
於具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷卻器之反應容器中，加入70質量份的聚氧四亞甲基二醇(數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PTMG」)、30質量份的聚酯多元醇(1,6-己二醇與己二酸之反應物，數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PEs(1)」)，於減壓條件下脫水直到水分含有率成為0.05質量%以下為止。
接著，添加25質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，升溫到100℃為止，反應約3小時直到異氰酸酯基的含有率成為一定為止，得到NCO%：3.3之具有異氰酸酯基的熱熔胺基甲酸酯預聚物。
另外，混合5質量份的聚氧丙烯三醇(三井化學股份有限公司製「MN-3050」，數量平均分子量：3,000)、2.5質量份的N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、2.5質量份的尿素，準備發泡劑組成物。將此等當作中間層用RHM-1。
[合成例2]
<濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(中間層用RHM-2)之調製>
於具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷卻器之反應容器中，加入70質量份的聚碳酸酯多元醇(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製「Nippolan 980R」，數量平均分子量：2,600，以下簡稱「PC」)、30質量份的PEs(1)，於減壓條件下脫水直到水分含有率成為0.05質量%以下為止。
接著，添加25質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，升溫到100℃為止，反應約3小時直到異氰酸酯基的含有率成為一定為止，得到NCO%：3.2之具有異氰酸酯基的熱熔胺基甲酸酯預聚物。
另外，混合5質量份的聚氧丙烯三醇(三井化學股份有限公司製「MN-3050」，數量平均分子量：3,000)、2.5質量份的N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、2.5質量份的尿素，準備發泡劑組成物。將此等當作中間層用RHM-2。
[合成例3]
<濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(中間層用RHM-3)之調製>
與合成例1同樣地得到具有異氰酸酯基的熱熔胺基甲酸酯預聚物。
另外，混合5質量份的聚氧丙烯三醇(三井化學股份有限公司製「MN-3050」，數量平均分子量：3,000)、3.5質量份的N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、1.5質量份的尿素，準備發泡劑組成物。將此等當作中間層用RHM-3。
[合成例4]
<濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(中間層用RHM-4)之調製>
與合成例1同樣地得到具有異氰酸酯基的熱熔胺基甲酸酯預聚物。
另外，混合5質量份的聚氧丙烯三醇(三井化學股份有限公司製「MN-3050」，數量平均分子量：3,000)、2.5質量份的N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、2.5質量份的尿素、0.5質量份的硼酸，準備發泡劑組成物。將此等當作中間層用RHM-4。
[合成例5]
<水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-1)之調製>
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的聚碳酸酯二醇(宇部興產股份有限公司製「ETERNACOLL UH-200」數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PC-1」)、 125質量份的兩末端二醇型反應性聚矽氧(JNC股份有限公司製「Silaplane FM-4425」數量平均分子量：10,000，以下簡稱「兩末端二醇型Si-1」)、25質量份的二羥甲基丙酸(以下簡稱「DMPA」)、360質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加177質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱「H12MDI」)，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，藉由在70℃反應約4小時，得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。隨後，於所得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液中加入19質量份的三乙胺，中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，添加1960質量份的離子交換水，接著添加14質量份的乙二胺(以下簡稱「EDA」)，使其反應。反應結束後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-1)(不揮發分：30質量%，酸價：13KOHmg/g)。
[合成例6]
<水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-2)之調製>
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣回流管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的聚碳酸酯二醇(旭化成化學股份有限公司製「DURANOL T5652」，數量平均分子量：2,000，簡稱以下「PC-2」)、26質量份的單末端二醇型反應性聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製「X-22-176GX-A」，數量平均分子量： 14,000，以下簡稱「單末端二醇型Si-1」)、8質量份的DMPA、269質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加86質量份的異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡稱「IPDI」)，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，藉由在70℃反應約4小時，得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。隨後，於所得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液中加入6質量份的三乙胺，中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，添加1463質量份的離子交換水，接著添加7質量份的哌(以下簡稱「PZ」)，使其反應。反應結束後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-2)(不揮發分：30質量%，酸價：5KOHmg/g)。
[合成例7]
<水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-3)之調製>
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣回流管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的聚碳酸酯二醇(旭化成化學股份有限公司製「DURANOL T4692，數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PC-3」)、88質量份的單末端二醇型反應性聚矽氧(JNC股份有限公司製「Silaplane FM-DA21」，數量平均分子量：5,000，以下簡稱「單末端二醇型Si-2」)、26質量份的DMPA、332質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加145質量份的H12MDI，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫， 藉由在70℃反應約4小時，得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。隨後，於所得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液中加入20質量份的三乙胺，中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，添加1808質量份的離子交換水，接著添加16質量份的異佛爾酮二胺(以下簡稱「IPDA」)，使其反應。反應結束後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-3)(不揮發分：30質量%，酸價：14KOHmg/g)。
[合成例8]水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-4)之調製
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣回流管的四口燒瓶中，在氮氣流下，加入500質量份的PC-2、133質量份的聚四亞甲基二醇(數量平均分子量：1,000，以下簡稱「PTMF1000」)、33質量份的單末端二醇型反應性聚矽氧(信越化學工業股份有限公司製「X-22-176F」，數量平均分子量：12,000，以下簡稱「單末端二醇型Si-3」)、17質量份的DMPA、385質量份的甲基乙基酮，均勻混合後，添加86質量份的IPDI，接著添加0.1質量份的二月桂酸二丁錫，藉由在70℃反應約4小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。隨後，於所得之胺基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液中加入13質量份的三乙胺，中和前述胺基甲酸酯預聚物中的羧基後，添加2098 質量份的離子交換水，接著添加15質量份的EDA，使其反應。反應結束後，藉由減壓下餾去甲基乙基酮，而得到水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD-4)(不揮發分：30質量%，酸價：8KOHmg/g)。
[比較合成例1]
<水性胺基甲酸酯樹脂組成物(中間層用RHM’-1)之調製>
除了不準備發泡劑組成物以外，與合成例1同樣地得到中間層用RHM’-1。
[比較合成例2]
<水性胺基甲酸酯樹脂組成物(表皮層用PUD’-1)之調製>
將水性胺基甲酸酯樹脂組成物(含有使PC-1、DMPA、IPDA及IPDI反應而成之胺基甲酸酯樹脂及水者，不揮發分：30質量%，酸價：8KOHmg/g)當作表皮層用PUD’-1。
[實施例1]
將由100質量份的表皮層用PUD-1、10質量份的水分散性黑色顏料(DIC股份有限公司製「DILAC HS-9530」)、1質量份的締合型增黏劑(DIC股份有限公司製「Hydran Asister T10」)所構成之摻合液，以乾燥後的膜厚成為30μm之方式，塗布於平坦離型紙(味之素股 份有限公司製「DN-TP-155T」)上，在70℃乾燥2分鐘，進一步在120℃乾燥2分鐘，而得到表皮層。
接著，將100質量份的合成例1所得之熱熔胺基甲酸酯預聚物加熱到100℃而熔融。於其中置入10質量份的合成例1所得之發泡劑組成物而混合，使用缺角輪塗布機，以成為厚度30μm之方式，將所得之濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯組成物塗布於前述表皮層上，在120℃加熱處理5分鐘後，貼合不織布，然後在溫度23℃、相對濕度65%之條件下放置3日，得到中間層(ii)之厚度為45μm的合成皮革。
[實施例2~8、比較例1~3]
除了將所用的中間層用RHM、表皮層用PUD及加工條件變更為如表1~2中所示以外，與實施例1同樣地得到合成皮革。
[數量平均分子量之測定方法]
合成例所用的多元醇等之數量平均分子量係藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法，於下述之條件下測定。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯連接東曹股份有限公司製之下述管柱而使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
洗提液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述之標準聚苯乙烯，作成校正曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[熔融黏度之測定方法]
於將合成例所得之熱熔胺基甲酸酯預聚物分別在100℃熔融1小時後，取樣1ml，以錐板黏度計(MST ENGINEERING Co.,Ltd.製數位錐型黏度計「CV-1S RT型」，40P錐，轉子旋轉數：50rpm)，測定在100℃的熔融黏度。
[中間層(ii)的發泡度之測定方法]
於實施例及比較例中，測定添加經熔融的熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)與發泡劑組成物(A2)後立即之體積(V1)與發泡後的中間層之體積(V2)，從其比(V2/V1)算出發泡度。
[發泡狀態之評價方法]
使用日立高科技股份有限公司製掃描型電子顯微鏡「SU3500」(倍率200倍)，觀察實施例及比較例所得之合成皮革的中間層，如以下地評價。
「A」：可確認到良好的發泡狀態。
「B」：確認不到良好的發泡狀態。
[手感之評價方法]
藉由觸感，評價實施例及比較例所得之發泡硬化物及硬化物的手感。
「A」：柔軟性極豐富，確認不到凹凸。
「B」：具有良好的柔軟性，確認不到凹凸。
「C」：硬的或確認到凹凸。
[耐水解性之評價方法]
將實施例及比較例所得之合成皮革，於70℃、濕度95%之條件下放置5週。然後，以與[剝離強度之測定方法]同樣之方法測定剝離強度，算出放置前後的剝離強度之保持率，如以下地評價。
「A」：70%以上
「B」：50%以上且小於70%
「C」：小於50%
[耐磨耗性之評價方法]
對於所得之合成皮革，進行平面磨耗試驗(JASO-M403-88B法，荷重：1kg，衝程：140mm)，磨耗合成皮革之表面，測定能看到基布為止的次數，如以下地評價。
「A」：30,000次以上
「B」：10,000次以上且少於30,000次
「C」：少於10,000次
[耐滲出性之評價方法]
將所得之合成皮革，於80℃、濕度90%之條件下放置1,000小時後，目視觀察合成皮革，如以下地評價。
「T」：確認不到滲出物。
「F」：確認到滲出物。
可知本發明之合成皮革的實施例1~8係耐磨耗性、耐水解性及手感優異。
另一方面，比較例1係藉由含有未導入聚矽氧的胺基甲酸酯樹脂之水性胺基甲酸酯樹脂，形成表皮層之態樣，但耐磨耗性顯著不良。又，亦看到滲出物。
比較例2係藉由不用發泡劑組成物的濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，形成中間層之態樣，但手感顯著不良。
比較例3係藉由不用發泡劑組成物的濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，形成表皮層，再者藉由含有以脂環式聚異氰酸酯作為原料的胺基甲酸酯樹脂之水性胺基甲酸酯樹脂，形成中間層之態樣，但耐磨耗性及手感顯著不良。

Claims (4)

  1. 一種合成皮革，其係至少具有基布(i)、中間層(ii)及表皮層(iii)之合成皮革，其特徵為：該中間層(ii)係藉由含有具有異氰酸酯基的熱熔胺基甲酸酯預聚物(A1)與發泡劑組成物(A2)之濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物而形成者，該表皮層(iii)係藉由含有胺基甲酸酯樹脂(X)及水性介質(Y)之水性胺基甲酸酯樹脂組成物(Z)而形成者，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係以多元醇(b1)、具有與異氰酸酯基反應的官能基之反應性聚矽氧(b2)及聚異氰酸酯(b3)作為必要原料之反應物。
  2. 如請求項1之合成皮革，其中該發泡劑組成物(A2)含有N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺及尿素。
  3. 如請求項1或2之合成皮革，其中該胺基甲酸酯樹脂(X)係酸價為20mgKOH/g以下之陰離子性胺基甲酸酯樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項之合成皮革，其中該反應性聚矽氧(b2)之數量平均分子量為4,000以上。
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