KR102275913B1 - 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법 - Google Patents

항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법 Download PDF

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Abstract

음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이용하여 제조된 것으로서 필터역할을 하는 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 및 제2 표면 위에 각각 발수성 편성포 층 및 항균성 편성포 층이 접착된 3층 구조의 발수성 및 항균성 복합원단의 제조방법이 개시된다. 이에 의하여 얻은 복합원단을 이용하여 제조된 마스크는 미세먼지, 바이러스, 병원균 등에 대한 물리적 차단성 뿐만 아니라 항균성 및 항바이러스성이 우수하고 세척가능하여 반복 사용이 가능하며 발수성이 우수하다.

Description

항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법{Method of preparing composite fabric used for making microbial and water-repellent face mask}
본 발명은 항균성, 항바이러스성 및 수세성이 우수한 마스크를 제조하는데 사용될 수 있는 복합 원단의 제조방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은 멜트블로운 폴리프로필렌 부직포 대신에 수성 폴리우레탄을 이용한 것으로서 공기투과도, 먼지여과성 및 항균성이 우수한 마스크를 제조하는데 사용될 수 있는 복합 원단의 제조방법에 관한 것이다.
공업화의 진전, 지구 온난화 및 환경 변화 등의 원인으로 황사, 미세먼지, 스모그, 악취, 매연 등의 대기오염원이 점점 더 증가하는 경향이 있다. 또한 2000년대 초반의 사스 바이러스, 2009년도에 세계적으로 유행했던 신종 플루, 및 2019년 겨울부터 세계적으로 유행하고 있는 코로나 바이러스와 같은 호흡기 전염병이 주기적으로 창궐하고 있다. 이러한 대기오염 및/또는 호흡기로 전염되는 바이러스와 같은 병원균에 대한 직접적인 노출을 방지 또는 적어도 완화하기 위하여 점점 더 많은 사람들이 실외 활동시 마스크를 착용하고 있다.
현재, 상용화되어 있는 대부분의 보건용 마스크는 멜트블로운 폴리프로필렌 부직포를 이용하여 제조된다. 그러나 이러한 마스크는 세척이 불가능한 부직포로 제조되거나 또는 필터내장형이기 때문에 수세성이 없기에 1회용이며, 이를 장시간 착용시 기침, 재채기 및 입김에 의해 습하고 따뜻한 환경이 조성되며, 착용 시간의 흐름에 따라 내부와 외부의 온도차가 더욱 커져 응결이 발생되기 때문에 쾌적한 착용감을 기대하기 힘들고, 세균 번식이 쉬우며, 장시간 사용시 이취의 발생하는 등 착용감이 나빠지는 문제점이 있다.
따라서 미세먼지, 바이러스, 병원균 등을 차단할 수 있을 뿐만 아니라 수세성, 항균성, 항바이러스성 및 발수성이 우수한 마스크에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 미세먼지, 바이러스, 병원균 등에 대한 물리적 차단성 뿐만 아니라 항균성 및 항바이러스성이 우수하고 세척가능하여 반복 사용이 가능하며 발수성이 우수한 마스크를 제조하는데 사용될 수 있는 복합 원단의 제조방법를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 폴리에테르글리콜 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리올, 디이소시아네이트 및 카르복실기를 갖는 이온성 저급 디올을 반응시켜 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 계속해서 상기 우레탄 프리폴리머를 아민계 중화제로 중화시킨 후 물에 강제 분산시킨 다음, 계속해서 디아민으로 쇄연장 반응시켜 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 얻는 단계;
(b) 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포, 발포 및 건조시켜 벌크 밀도가 0.15g/cm3 내지 0.45 g/cm3이고, 오픈 셀 형태의 기공 구조를 가지며, 두께가 10 내지 1,200 ㎛인 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하는 단계;
(c) 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트, 촉매 및 첨가제를 포함하는 2액형 무용제 접착제의 구성 성분들 중에서 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상기 디이소시아네이트를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합 직후의 2액형 무용제 접착제를 이용하여, 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면 위에 일정한 간격을 가지고 형성된 직경 1 mm 내지 10 mm의 복수 개의 접착제 도트를 포함하는 접착제 도트 패턴이 상기 제1 표면 위의 전면에 걸쳐서 형성되도록, 2액형 무용제 접착제를 상기 제1 표면 위에 도트 패턴식으로 코팅하고 예비건조하여 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 단계;
(d) 상기 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층 위에 발수성 편성포 층을 라미네이팅 공법으로 합지하고 건조시켜서 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면 위에 발수성 편성포 층을 형성하는 단계;
(e) 상기 이형지를 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층으로부터 박리하여 상기 제1 표면을 대향하는 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제2 표면을 노출시킨 후, 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트, 촉매 및 첨가제를 포함하는 2액형 무용제 접착제의 구성 성분들 중에서 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상기 디이소시아네이트를 서로 분리된 상태로 코터(7') 선단에 설치된 혼합공급기(4')로 공급한 후 배합함과 동시에 배합 직후의 2액형 무용제 접착제를 이용하여, 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제2 표면 위에 일정한 간격을 가지고 형성된 직경 1 mm 내지 10 mm의 복수 개의 접착제 도트를 포함하는 접착제 도트 패턴이 상기 제2 표면 위의 전면에 걸쳐서 형성되도록, 2액형 무용제 접착제를 상기 제2 표면 위에 도트 패턴식으로 코팅하고 예비건조하여 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 단계; 및
(f) 상기 제2 무용제 접착제 도트 패턴층 위에 항균성 편성포 층을 라미네이팅 공법으로 합지하고 건조시켜서 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제2 표면 위에 항균성 편성포 층을 형성하는 단계를 포함하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 조제시 디이소시아네이트와 폴리올의 배합량을 NCO : OH 몰비가 1.4~1.7 : 1.0이 되도록 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 합성시 폴리올 : 이온성 저급 디올의 몰비를 1.8~2.5 : 1.0으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포하기 전에 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 100 중량부 대비 증점제 0.5~2 중량부, 및 응집방지제 0.5~4 중량부 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 상기 폴리우레탄 수분산액에 혼합하는 공정을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (c) 및 (e) 단계의 상기 제1 및 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 데 있어서, 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머는 (i) 수평균 분자량 500 ~ 2,000의 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리에스테르/에테르 공중합 폴리올, 폴리카보네이트디올 및 폴리카보네이트/에스테르 공중합 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 폴리올 성분과 (ⅱ) 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 중에서 선택된 디이소시아네이트 성분을 NCO:OH의 몰비가 1:1.5~3.0이 되도록 반응시켜 얻는 화합물로서 용융 온도가 70℃ 이하이며, 용융 온도에서의 점도는 10,000cps 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (c) 및 (e) 단계의 상기 제1 및 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 데 있어서, 상기 디이소시아네이트는 카보디이미드 변성 페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 프리폴리머 및 폴리머성 디페닐메탄디이소시아네이트 중에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (c) 및 (e) 단계의 상기 제1 및 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 데 있어서, 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상기 디이소시아네이트의 당량비는 OH:NCO가 1:1.1~2.0의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (c) 및 (e) 단계의 상기 제1 및 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 데 있어서, 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상기 촉매는 70℃로 보온되는 주제용 탱크(1,1')에 함께 저장하고, 상기 디이소시아네이트와 응집방지제는 별도의 가교제/첨가제용 탱크(2,2')에 저장한 후 각각 분리된 배관을 통해 정량폄프(3,3')를 이용하여 일정한 비율로 코터(7,7') 선단에 설치된 혼합공급기(4,4')로 공급하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 발수성 편성포는 트리코트 조직의 발수처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 편성포일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 항균성 편성포는 트리코트 조직의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 편성포로서, 상기 PET 편성포는 항균소취성 PET 방적사로 형성된 것이고, 상기 PET 방적사는 항균소취성 PET 단섬유 및 PET 단섬유가 1:9 내지 5:5의 비율로 혼방된 것이고, 상기 항균소취성 PET 단섬유는 상기 항균소취성 PET 단섬유의 총 중량에 대하여 황화구리를 1.0 내지 5.0 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 항균성 편성포는 트리코트 조직의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 편성포로서, 상기 PET 편성포는 액상 항균조성물로 함침된 후 100 내지 150℃에서 열처리되어 항균처리된 것이고, 상기 액상 항균조성물은 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 중에 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액의 총중량을 기준으로 제올라이트, 인산칼슘 및 인산지르코늄 중에서 선택된 적어도 1종의 담체에 구리, 은 및 아연 중에서 선택된 1종 이상의 금속 이온이 이온교환법으로 담지된 무기항균제 미립자 0.5 내지 10 중량% 및 비이온성 계면활성제 0.1 내지 3 중량%을 첨가하고 혼합하여 얻어진 조성물이고, 상기 항균처리후 상기 PET 편성포의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%의 상기 무기항균제 미립자가 상기 PET 편성포에 부착된 것일 수 있다.
본 발명에서는 유기용제를 전혀 함유하지 않은 수성 폴리우레탄을 이용하여 필터 역할을 하는 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하고, 2액형 무용제 접착제를 사용하여 이 발포체층의 제1 표면 및 제2 표면의 양면상에 라미네이팅 공법으로 각각 발수성 편성포 층 및 항균성 편성포 층을 형성함으로써 멜트블로운 폴리프로필렌(PP) 부직포를 사용하지 않고도 위생적인 항균성 및 발수성 마스크를 제조하는데 효율적으로 사용될 수 있는 복합 원단을 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 복합 원단을 이용하면 통상적인 재단 및 봉제 공정에 의하여 미세먼지, 바이러스, 병원균 등에 대한 물리적 차단성 뿐만 아니라 항균성, 항바이러스성 및 발수성이 우수하고 수세에 의하여 반복 사용이 가능한 안면용 마스크를 효율적으로 제조할 수 있다. 이러한 마스크는 수세가 가능하므로 장시간 착용시에도 위생적이며 미세먼지, 바이러스, 병원균 등에 대한 물리적 차단성, 항균성, 항바이러스성 및 발수성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법 중의 (a), (b), (c) 및 (d) 단계에서 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하고 이의 제1 표면층 위에 발수성 편성포 층을 형성하는 단계의 공정 흐름을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 원단의 제조방법 중의 (e) 및 (f) 단계에서 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면을 대향하는 제2 표면 위에 항균성 편성포 층을 형성하는 단계의 공정 흐름을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법에 대하여 더 상세하게 설명한다. 다만, 아래의 설명은 단지 예시를 위한 것이다. 따라서 이들이 다양하게 개조 및 변형될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 지식을 가진 자에게 명백하다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서 본 발명의 제조방법에 대하여 더 상세하게 설명한다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법은 (a) 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 얻는 단계; (b) 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포, 발포 및 건조시켜 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하는 단계; (c) 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면 위에 2액형 무용제 접착제를 이용하여 복수 개의 접착제 도트를 포함하는 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 단계; (d) 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층 위에 발수성 편성포 층을 라미네이팅 공법으로 합지하고 건조시켜서 제1 표면 위에 발수성 편성포 층을 형성하는 단계; (e) 상기 이형지를 박리하여 제1 표면을 대향하는 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제2 표면을 노출시킨 후, 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제2 표면 위에 2액형 무용제 접착제를 이용하여 복수 개의 접착제 도트를 포함하는 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 단계; 및 (f) 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층 위에 항균성 편성포 층을 라미네이팅 공법으로 합지하고 건조시켜서 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제2 표면 위에 항균성 편성포 층을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 제조방법 중의 (a), (b), (c) 및 (d) 단계에서 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하고 이의 제1 표면층 위에 발수성 편성포 층을 형성하는 단계의 공정 흐름도이다.
먼저, (a) 및 (b) 단계에서 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 조제하고, 이를 이용하여 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하는 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
구체적으로, 본 발명에서는 폴리에테르글리콜 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리올, 디이소시아네이트 및 카르복실기를 갖는 이온성 저급 디올을 반응시켜 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 계속해서 제조된 우레탄 프리폴리머를 아민계 중화제로 중화시킨 후 물에 강제 분산시킨 다음, 계속해서 제조된 우레탄 프리폴리머를 디아민으로 쇄연장 반응시켜 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 제조한다. 이때, 폴리에테르글리콜 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리올, 디이소시아네이트 및 카르복실기를 갖는 이온성 저급 디올을 80~100℃에서 2~4 시간 동안 부가반응을 실시하여 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머를 제조한다. 아민계 중화제와의 중화는 약 80℃의 온도에서 실시하고, 물에 강제 분산은 약 60℃의 수분산조에서 이온교환수를 첨가하여 강제로 분산시키고, 쇄연장 반응은 약 1~2 시간 실시하는 것이 바람직하다.
음이온계 폴리우레탄 수분산액을 제조하는 본 발명의 일 구현예에서, 하나의 합성예로서 수평균 분자량(Mn) 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.3 몰, 디메틸롤부타노익애시드(DMBA) 0.5 몰, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 1.25 몰, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 1.0 몰을 반응조에 투입하고 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 중화제로는 트리에틸아민(TEA) 0.52 몰, 쇄연장제로 에틸렌디아민(ED) 0.75 몰을 사용하여 고형분 35%, 점도 150cps(25℃)의 폴리우레탄 수분산액을 제조하였다.
본 발명에서 사용가능한 폴리에테르글리콜로는 수평균 분자량(Mn) 800~3,000의 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등을 들 수 있으나, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)이 내가수분해성이나 미세다공성 발포체층의 내구성 면에서 바람직하다. 디이소시아네이트로는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 트란스-1,4-시클로헥산디이소시아네이트(CHDI), 헥사메틸렌디아소시아네이트(HDI) 등의 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트가 적합하다.
본 발명에서 NCO(디이소시아네이트) : OH(폴리올)의 몰 비는 1.4~1.7 : 1 의 비율로 조절하는 것이 우레탄 프리폴리머의 분자량을 적절한 수준에서 제어하기 위한 측면에서 바람직하다. 이온성 저급 디올로는 카르복실기나 슬폰기를 갖는 디올이면 가능하고, 그 중에서도 디메틸올부탄산(DMBA) 또는 디메틸올프로피온산(DMPA)이 상업적 입수가능성의 측면에서 적합하다. 본 발명에서 폴리에테르글리콜 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리올 : 이온성 저급알콜의 몰비는 우레탄 프리폴리머의 분산 상태를 최적화하는 측면에서 1.8~2.5 : 1인 것이 적합하다. 중화제로서는 디에틸아민, 트리에틸아민, N-메틸디아민 등이 사용될 수 있다. 쇄연장제로는 히드라진, 에틸렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아디프산 디히드라자이드 등이 사용될 수 있으나, 중합 반응성과 미세다공성 발포체층의 내구성 등을 고려할 때 에틸렌디아민이 적합하다.
계속해서, 이형지(11) 상에 코터(6)를 이용하여 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 도포하고 발포 및 건조하여 벌크 밀도가 0.15g/cm3 내지 0.45 g/cm3이고, 오픈 셀 형태의 기공 구조를 가지며, 두께가 10 내지 1,200 ㎛인 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성한다. 이때, 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지(11) 상에 도포하기 전에 음이온계 폴리우레탄 수분산액에 증점제, 응집방지제, 가교제 및 수성안료 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 배합액을 제조한 다음, 제조된 배합액을 이형지(11) 상에 도포, 발포 및 건조시켜 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 음이온계 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계일 수 있으며, 폴리아크릴산염, 우레탄계 증점제일 수도 있다. 사용량은 상기 수분산액의 점도에 따라 수분산액 100 중량부 대비 0.5~2 중량부일 수 있다.
수분산액 입자의 응집을 방지하고 흐름성을 좋게 하기 위해서는 실리콘계 계면활성제 특히 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산이 유용하다. 사용량은 수분산액 100 중량부 대비 0.5~4 중량부가 적합하다.
가교제로는 폴리이소시아네이트, 아지리딘, 카보디이미드, 멜라민 등을 소량첨가하면 우레탄 피막의 내수성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 지방족 폴리이소시아네이트계 또는 아지리딘계를 수분산액 100 중량부 대비 1~5 중량부 첨가하면 분자쇄의 분자간 가교 결합이 형성되어 효과적이다.
이형지(11) 위에 상기 배합액을 코팅하고 발포 및 건조할 때 온도 약 20 내지 약 70℃에서 약 1 내지 3분 동안 예비건조하고 건조기(tenter, 8)에서 약 90 내지 약 120℃, 예를 들면 약 100 내지 약 110℃에서 건조 및 발포하는 방식이 발포체층 상태를 매끈하게 하는데 유리하다. 이소시아네이트기와 물의 반응에 의하여 생성되는 이산화탄소 기체에 의한 발포후 발포체층의 두께는 10~1,200㎛, 예를 들면 10~1,000, 20~700, 30~500, 40~400㎛, 50~400㎛, 60~350㎛, 70~390㎛, 80~380㎛, 100~380㎛, 150~380㎛, 또는 240~380㎛일 수 있다.
폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 제조하는 일 구현예에서, 음이온계 폴리우레탄 수분산액 100 중량부에 셀룰로오스계 증점제 0.5 중량부, 실리콘계 응집방지제 1.5 중량부, 및 아지리딘계 가교제 2 중량부를 혼합하여 배합액을 제조하고, 이형지 위에 도포한 후 약 70℃에서 약 2분, 약 110℃에서 약 2분 동안 건조하여 약 270 ㎛ 두께의 발포체층을 형성하였다.
이어서, (c) 단계에서 발포체층의 제1 표면 위에 2액형 무용제 접착제를 이용하여 복수 개의 접착제 도트를 포함하는 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 단계, 및 (d) 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층 위에 발수성 편성포 층을 라미네이팅 공법으로 합지하고 건조시켜서 제1 표면 위에 발수성 편성포 층을 형성하는 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트, 촉매 및 첨가제를 포함하는 2액형 무용제 접착제의 구성 성분들 중에서 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상기 디이소시아네이트를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(4)로 공급한 후 배합한다. 이와 동시에 상기 미세다공성 발포체층의 제1 표면 위에 일정한 간격을 가지고 형성된 직경 1 mm 내지 10 mm의 복수 개의 접착제 도트를 포함하는 접착제 도트 패턴이 상기 제1 표면 위의 전면에 걸쳐서 형성되도록, 배합 직후의 2액형 무용제 접착제를 상기 제1 표면 위에 도트 패턴식으로 코팅하고 예비건조하여 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성한다.
구체적으로, 2액형 무용제 접착제를 도포하여 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 방법은 다음과 같다. 도 1에 도시된 바와 같이, 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소아네이트, 촉매 및 첨가제 들의 배합액인 2액형 무용제 접착제를 사용하여 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성할 때, 2액형 무용제 접착제의 구성 성분인 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합직후의 2액형 무용제 접착제를 상기 미세다공성 발포체층 위에 코팅하고 약 100 내지 약 150℃, 예를 들면 약 135 내지 약 140℃의 건조기(8a)에서 건조하여 2액형 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성한다. 이어서, 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층 위에 발수성으로 처리된 편성포 층(10)을 합지하고 라미네이팅 롤러(9)를 통과시켜서 라미네이팅하고 약 100 내지 약 150℃, 예를 들면 약 135 내지 약 140℃의 건조기(8b)에서 건조하여 발수성 편성포 층(10)을 형성한다. 상기 발수성 편성포는 예를 들면 트리코트 조직의 발수처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 편성포일 수 있다. 발수성 편성포 층(10)의 두께는 100~2,000㎛, 예를 들면 100~1,500㎛, 100~1,200㎛, 100~1,000㎛, 200~1,000㎛, 200~800㎛, 200~700㎛, 200~500㎛, 220~500㎛, 250~400㎛, 250~360㎛ 또는 250~350㎛일 수 있다. 다음에 약 60~70℃의 숙성실에서 24시간 숙성한 후 이형지를 박리한다.
도 2는 본 발명의 제조방법 중의 (e) 및 (f) 단계에서 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제2 표면 위에 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하고, 그 위에 항균성 편성포 층을 형성하여 본 발명에 따른 복합 원단의 제조를 완료하는 단계의 공정 흐름도이다.
먼저, 상기 제1 표면을 대향하는, 즉 상기 제1 표면의 반대측의 폴리우레탄 미세다공성 발포체층(11')의 제2 표면위에 위 (c) 단계에서 설명한 바와 동일한 절차를 사용하여 일정한 간격을 가지고 형성된 직경 1 mm 내지 10 mm의 복수 개의 접착제 도트를 포함하는 접착제 도트 패턴이 상기 제2 표면 위의 전면에 걸쳐서 형성되도록, 상기 제2 표면 위에 도트 패턴식으로 코팅하고 예비건조하여 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성한다. 구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소아네이트, 촉매 및 첨가제 들의 배합액인 2액형 무용제 접착제를 사용하여 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성할 때, 2액형 무용제 접착제의 구성 성분인 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 디이소시아네이트계 가교제를 서로 분리된 상태로 코터(7') 선단에 설치된 혼합공급기(4')로 공급한 후 배합함과 동시에 배합직후의 2액형 무용제 접착제를 상기 미세다공성 발포체층 위에 코팅하고 약 100 내지 약 150℃, 예를 들면 약 135 내지 약 140℃의 건조기(8a')에서 건조하여 2액형 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성한다. 이어서, 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층 위에 발수성으로 처리된 편성포 층(10')을 합지하고 라미네이팅 롤러(9')를 통과시켜서 라미네이팅하고 약 100 내지 약 150℃, 예를 들면 약 135 내지 약 140℃의 건조기(8b')에서 건조하여 항균성 편성포 층(10')을 형성한다. 항균성 편성포 층(10')은 예를 들면 트리코트 조직의 발수처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 편성포일 수 있다. 항균성 편성포(10')는 트리코트 조직의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 편성포로서, 상기 PET 편성포는 항균소취성 PET 방적사로 형성된 것이고, 상기 PET 방적사는 항균소취성 PET 단섬유 및 PET 단섬유가 1:9 내지 5:5의 비율로 혼방된 것이고, 상기 항균소취성 PET 단섬유는 상기 항균소취성 PET 단섬유의 총 중량에 대하여 황화구리를 1.0 내지 5.0 중량% 포함하는 것일 수 있다. 대안적으로, 항균성 편성포(10')는 트리코트 조직의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 편성포로서, 상기 PET 편성포는 액상 항균조성물로 함침된 후 100 내지 150℃에서 열처리되어 항균처리된 것이고, 상기 액상 항균조성물은 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 중에 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액의 총중량을 기준으로 제올라이트, 인산칼슘 및 인산지르코늄 중에서 선택된 적어도 1종의 담체에 구리, 은 및 아연 중에서 선택된 1종 이상의 금속 이온이 이온교환법으로 담지된 무기항균제 미립자 0.5 내지 10 중량% 및 비이온성 계면활성제 0.1 내지 3 중량%을 첨가하고 혼합하여 얻어진 조성물이고, 상기 항균처리후 상기 PET 편성포의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%의 상기 무기항균제 미립자가 상기 PET 편성포에 부착된 것일 수 있다. 항균성 편성포(10')의 100~2,000㎛, 예를 들면 100~1,500㎛, 100~1,200㎛, 100~1,000㎛, 200~1,000㎛, 200~800㎛, 200~700㎛, 200~500㎛, 220~500㎛, 250~500㎛, 250~400㎛, 250~360㎛ 또는 250~350㎛일 수 있다. 이에 의하여 본 발명의 제조방법에 따른 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단을 얻을 수 있다.
위에서 자세하게 설명한 본 발명의 제조방법에서 2액형 접착제은 선배합-후코팅 방식 대신 원료 분리 공급 방식을 사용한다. 즉, 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 코터 선단에 위치한 혼합공급기의 스태틱 믹서에서 원료의 믹싱이 이루어지고 믹싱과 동시에 토출이 이루어진다. 또한 코터가 원단의 폭방향으로 좌우 왕복 운동하면서 폭방향으로 일정한 지점에서만 도트 방식으로 토출함으로써 직경 1 mm 내지 10 mm의 복수 개의 접착제 도트를 포함하는 접착제 도트 패턴이 상기 제1 표면 위의 전면에 걸쳐서 형성되도록 하는 도트 패턴식으로 코팅하는 특징을 구비한다. 이러한 도트 패턴으로 코팅함으로써 마스크가 갖추어야 할 공기통기성을 확보할 수 있다.
본 발명의 원료 분리공급 방식에 적합한 2액형 무용제 접착제의 성분과 조성에 대하여 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 2액형 무용제 접착제의 가사시간(pot life) 문제를 염려하지 않아도 되기 때문에 가공 후에 우수한 물성을 나타낼 수 있는 조성 설계에 초점을 맞출 수 있다. 주제의 용융온도가 70℃를 넘지 않을 경우 품질의 균일성도 확보할 수 있다. 따라서, 종래 물성은 우수하지만 가사시간 문제 때문에 적용하기 어려운 조성 설계도 적용 가능한 이점이 있다. 본 발명에 적합한 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머는 폴리올과 디이소시아네이트를 부가반응시킬 때 NCO:OH의 몰비를 1:1.5~3.0으로 조절하여 양 말단이 하이드록시기를 갖는 수평균 분자량 3,000 ~ 5,000의 화합물이다. 즉, (ⅰ) 수평균 분자량 500~2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 등의 폴리에테르글리콜; 폴리부틸렌아디페이트글리콜(PBAG), 폴리네오펜틸아디페이트글리콜(PNPAG), 폴리카프로락톤글리콜(PCL) 등의 폴리에스테르글리콜, 폴리에스테르/에테르 공중합 글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트/카프로락톤 공중합 글리콜 등의 폴리올 중에서 선택된 1종 이상의 폴리올 성분과 (ⅱ) 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 아이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 중에서 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트 성분을 60~100℃에서 반응시켜 하이드록시 말단 프리폴리머를 합성한다. 상온에서 고상 또는 반고상이며, 60~70℃로 용융시키면 용융 온도에서 점도가 2,000~ 10,000cps가 적합하다. 용융 온도가 낮을수록 접착제 코팅시 온도 감소폭이 작기 때문에 유리하다. 따라서, 폴리올을 결정성 폴리올과 비결정성 폴리올을 적절한 비율로 혼합 사용하면 용융 온도를 70℃ 이하로 얻을 수 있다. 비결정성 폴리올을 너무 많이 섞거나 지방족 디이소시아네이트 등을 많이 사용하면 용융 온도는 낮출 수 있으나 접착제 물성, 특히 접착강도, 내가수분해성, 내열성 등에 문제를 초래할 수 있으므로 적절한 비율로 조절해야 한다. 이와 같은 특성을 갖는 프리폴리머 합성시에는 NCO:OH의 몰비를 1:1.5~3.0으로 조절할 필요가 있다. 1.5 미만이면 프리폴리머의 분자량이 지나치게 커 점도가 너무 높아지게 되고 30을 초과하면 분자량이 너무 작아 물성이 저하될 우려가 있다. 본 발명의 프리폴리머 합성 시에 일부 디올계 또는 디아민계 쇄신장제를 혼용하여 분자량을 조절할 수도 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 가교제 및 촉매는 구체적으로 다음과 같은 것들을 포함한다. 하이드록시 말단 프리폴리머의 가교제로는 하이드록시기와 반응이 용이한 디이소시아네이트류가 적합하다. 그 중에서도 상온에서 액상이어서 점도가 낮은 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)류가 적합하다. 상업적으로 공급되는 카보디이미드 변성디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(금호미쓰이화학 cosmonate LL 등), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 프리폴리머(한국바스프 Lupranate MP102 등), 관능기 2.5 ~ 2.7의 폴리머릭 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)류도 사용가능하다. 뷰렛형 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)는 내황변성 개선에 도움이 되고 디프로필렌글리콜(DPG)와 반응시킨 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 반응속도 제어에 유용하다. 어느 것이나 16~30%의 이소시아네이트(-NCO) 함량을 가지며 상온에서 1,000cps 이하의 점도를 나타낸다. 이러한 디이소시아네이트 가교제는 우레탄 프리폴리머에 대해 OH:NCO의 당량비가 1:1.1~2.0의 비율로 사용한다. 1.1 이하이면 가교 및 경화성이 떨어지고, 2.0 이상이면 가교도가 지나치게 커 터치가 딱딱하게 되고 미반응 이소시아네이트가 잔존하게 된다.
촉매로는 트리에틸렌디아민(TEDA)계로서 DABCO 33LV(에어프로덕츠사) 또는 Toyocat-TF(토소코퍼레이션)등이 적합하다. 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA)계로서 Polycat-8(에어프로덕츠사)등의 아민계 화합물도 유용하다. 사용량은 프리폴리머 중량 100부에 0.5~3.0 중량부가 적합하다.
상기 주제와 가교제 및 3급 아민계 촉매와 실리콘계 응집방지제 등 첨가제를 주제의 용융 온도에서 배합하여 접착제층으로 코팅하고 예를 들면 130~140℃에서 3~4분간 예비 건조하면 부분 가교 반응이 진행되면서 발수성 편성포 층(10) 또는 항균성 편성포 층(10')과 접착하기에 적합한 접착성을 갖게 된다. 주제 100 중량부에 대해 가교제는 1.5 ~ 2.5 중량부, 촉매 및 응집방지제는 0.5 ~ 3중량부를 사용하는게 적절하다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하려고 하는 것은 아니다.
실시예 1
[음이온계 폴리우레탄 수분산액의 제조]
수평균 분자량(Mn) 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 1.0 몰, 디메틸올부탄산(DMBA) 0.5 몰을 온도 90℃에서 교반하여 충분히 혼합한 후 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 1.25 몰 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 1.0 몰을 반응기에 투입하고 3 시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 이때 말단의 미반응 NCO기의 함량은 2.5%이었다.
80℃로 냉각한 후 트리에틸아민(TEA) 0.52 몰을 첨가하여 30분간 중화한 후 60℃의 수분산조로 이동시켜 이온교환수로 강제로 분산시키고 에틸렌디아민(ED) 0.75 몰로 1시간 동안 쇄연장 반응을 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리우레탄 수분산액은 고형분 농도 약 35%, pH 7~8, 점도 150 cps의 백색 유화물로 3개월 이상 보관하여도 외관상 점도의 변화가 없었다.
[2액형 무용제 접착제의 제조]
2액형 무용제 접착제의 주제를 다음과 같이 합성하였다. 수평균 분자량 2,000의 폴리카보네이트/카프로락톤 공중합글리콜(PCD/PCL) 0.6 몰과 수평균 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.4몰을 70~90℃에서 용융 혼합하고, 용융된 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.45 몰을 추가한 후 약 70℃에서 3시간 반응시켜 말단이 하이드록시기로 종결된 우레탄 프리폴리머를 얻고 이를 약 70℃로 보온되는 주제용 탱크(1,1')에 저장하였다.
가교제로 NCO 함량이 29.5%인 카보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 사용하였다. 가교제의 상온에서의 점도는 50cps이었다. 촉매로는 디메틸사이클로헥실아민(DMCA)을 사용하였다.
70℃로 보온되는 주제용 탱크(1,1')에는 주제 100 중량부에 촉매 2 중량부의 비율로 저장하였다. 가교제와 응집방지제는 100 중량부:5 중량부의 비율로 가교제/첨가제용 탱크(2,2')에 저장하였다.
[발수성 PET 편성포 층의 제조]
두께 320 ㎛의 트리코트 조직의 PET 편성포(스미스 조직)를 1g/ℓ의 60% 아세트산, 5g/ℓ의 습윤제(INVADINE®PBN), 및 40g/ℓ의 비불소계 발수제 수성 에멀전(동인텍스켐 주식회사, Unidyne XF-5002)으로 패딩 처리하였다[액 픽업(liquor pick-up) 59%]. 패딩 후, 상기 편성포를 약 110℃에서 약 10분 동안 건조시킨 다음 150℃에서 5분 동안 경화시켰다. 이에 의하여 얻어진 발수성 PET 편성포를 얻었다. AATCC 22-2005, ISO 4920(EN 24 920)에 따르는 스프레이 시험에 의한 발수성 등급이 100이었다.
[항균성 PET 편성포의 제조]
아래에 설명한 절차에 따라 구리 이온의 공급원으로서 Cu(NO3)2를 사용하여 이온교환법으로 6.7 중량%의 구리이온이 담지된 A형 제올라이트(Na2O-Al2O3-19SiO2-XH2O, 평균입경 약 1.5 미크론) 분말을 제조하였다. 구체적으로, 약 110℃에서 가열하에 건조된 A형 제올라이트 분말 1kg을 1.3 리터의 슬러리를 형성하도록 물에 가한 다음, 슬러리를 교반하여 기체를 이탈시키고, 거기에 적당량의 0.5N 질산 용액과 물을 첨가하여 pH를 약 6으로 조절하여 총부피 1.8 리터의 슬러리를 얻었다. 그 후, 슬러리에 0.78 M 농도의 Cu(NO3)2을 함유하는 수용액 3 리터를 첨가하여 총부피 4.8 리터를 갖는 슬러리를 얻고 슬러리를 교반하여 평형상태로 유지하면서 40 내지 60℃의 온도에서 10 내지 24 시간 동안 슬러리를 유지시킴으로써 이온교환을 수행하였다. 이온교환을 마친 후, A형 제올라이트층을 여과하고 이어서 과량의 구리 이온이 제올라이트 분말에 거의 남아 있지 않을 때까지 물로 세척하였다. 이와 같이 제조된 샘플을 약 110℃에서 가열하에 건조시켜서 6.7 중량%의 구리이온이 담지된항균성 제올라이트 분말을 얻었다.
상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 중에 상기 수분산액의 총중량을 기준으로 상기 구리 이온이 담지된 항균성 제올라이트 무기항균제 분말 5 중량% 및 비이온성 계면활성제 0.5 중량%을 첨가하고 혼합하여 액상 항균조성물을 조제하였다.
두께 320 ㎛의 트리코트 조직의 PET 편성포(스미스 조직)를 상기 액상 항균조성물에 약 30 분 동안 함침시킨 후, 약 135 ℃의 건조기에서 약 15 분 동안 열처리하고, 수세 및 건조하는 통상적인 패딩 코팅 처리에 의하여 상기 PET 편성포의 전체 중량에 대하여 1.8 중량%의 무기항균제 분말이 부착된 항균성 PET 편성포를 얻었다.
[발수성 항균성 마스크 제조용 복합원단의 제조]
위에서 제조된 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 100 중량부에 셀룰로오스계 증점제 0.5 중량부, 실리콘계 응집방지제 1.5 중량부, 및 아지리딘계 가교제 3 중량부를 첨가하고 충분히 교반한 후 이형지(11) 상에 도포하고 약 70℃에서 2분, 약 110℃에서 2분 동안 건조하여 두께 약 249 ㎛의 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하였다. 이 발포체층의 제1 표면 위에 기어 펌프를 이용하여 주제용 탱크(1)와 가교제/첨가제용 탱크(2)의 원료를 별도의 공급관(5)을 통해 5:1의 비율로 혼합공급기(4)로 이송하여 혼합과 동시에 토출하고 나이프 코터(7)로, 서로 5 mm의 간격을 가지고 이격된 직경 3 mm의 복수 개의 접착제 도트들을 포함하는 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층을 코팅한 후 135~140℃의 건조기(8a)에서 4분간 예비 건조시켰다. 다음에 상기 발포체층의 제1 표면과 위에서 제조한 발수성 PET 편성포 층(10)과 합지하고 라미네이팅 롤러(9)를 통과시켜서 라미네이팅하고 135~140℃의 건조기(8b)에서 건조함으로써 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층의 접착력을 이용하여 상기 발포체층의 제1 표면에 발수성 PET 편성포 층(10)을 부착시켰다. 이 결과물을 60~70℃의 숙성실에서 24시간 숙성한 후 이형지(11)를 박리하였다.
계속해서, 상기 발포체층의 제1 표면의 반대측의 제2 표면 위에 기어 펌프를 이용하여 주제용 탱크(1')와 가교제/첨가제용 탱크(2')의 원료를 별도의 공급관(5')을 통해 5:1의 비율로 혼합공급기(4')로 이송하여 혼합과 동시에 토출하고 나이프 코터(7')로, 서로 5 mm의 간격을 가지고 이격된 직경 3 mm의 복수 개의 접착제 도트들을 포함하는 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 코팅한 후 135~140℃의 건조기(8a')에서 4분간 예비 건조시켰다. 다음에 상기 발포체층의 제2 표면과 위에서 제조한 항균성 PET 편성포 층(10')과 합지하고 라미네이팅 롤러(9')를 통과시켜서 라미네이팅하고 135~140℃의 건조기(8b')에서 건조함으로써 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층의 접착력을 이용하여 상기 발포체층의 제2 표면에 항균성 PET 편성포 층(10')을 부착시켰다. 이 결과물을 60~70℃의 숙성실에서 24시간 숙성함으로써 본 실시예 1에 따른 3층 구조를 갖는 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단을 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이용하여 두께 약 272 ㎛의 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하였다. 이후, 실시예 1에서 설명한 방법에 따라서 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면과 제2 표면 위에 각각 실시예 1에서 제조한 두께 320 ㎛의 발수성 PET 편성포 층 및 두께 320 ㎛의 항균성 PET 편성포를 접착함으로써 3층 구조를 갖는 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단을 얻었다.
실시예 3
[음이온계 폴리우레탄 수분산액의 제조]
음이온계 폴리우레탄 수분산액 제조시 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 0.75 몰 사용한 것과, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 1.5 몰 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 폴리우레탄 수분산액을 제조하였다.
제조된 폴리우레탄 수분산액은 고형분 농도 약 35%, pH 7~8, 점도 50cps의 백색 유화물로 3개월 이상 보관하여도 외관상 점도 변화가 없었다.
[2액형 무용제 접착제의 제조]
수평균 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 0.75 몰과 폴리카보네이트디올(PCD) 0.3 몰을 60~80℃에서 용융 혼합하고 용융된 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 0.4 몰과 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 0.1 몰을 추가하여 60℃에서 2 시간 동안 반응시켜 말단이 하이드록시기로 종결된 우레탄 프리폴리머(주제)를 합성하여 70℃로 보온되는 주제용 탱크(1,1')에 저장하였다. 가교제로 이소시아네이트(NCO)함량 22.8%의 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)계 프리폴리머를 사용하였다. 상온에서 점도는 700cps이었다. 가교제와 실리콘계 응집방지제는 가교제 100 중량부에 응집방지제 5 중량부의 비율로 가교제/첨가제용 탱크(2,2')에 함께 저장하였다. 촉매로는 트리에틸렌디아민을 상기 주제 100 중량부에 2 중량부의 비율로 주제용 탱크(1,1')에 주제와 함께 저장하였다.
[발수성 PET 편성포 층의 제조]
두께 320 ㎛의 트리코트 조직의 PET 편성포 대신 두께 260 ㎛의 트리코트 조직의 PET 편성포(스미스 조직)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 절차와 방법을 사용하여 발수성 PET 편성포 층을 제조하였다. AATCC 22-2005, ISO 4920(EN 24 920)에 따르는 스프레이 시험에 의한 발수성 등급이 100이었다.
[항균성 PET 편성포의 제조]
두께 320 ㎛의 트리코트 조직의 PET 편성포 대신 두께 260 ㎛의 트리코트 조직의 PET 편성포(스미스 조직)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 절차와 방법을 사용하여 항균성 PET 편성포 층을 제조하였다.
[발수성 항균성 마스크 제조용 복합원단의 제조]
위에서 제조된 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 100 중량부에 셀룰로오스계 증점제 0.5 중량부, 실리콘계 응집방지제 1.5 중량부, 폴리이소시아네이트계 가교제 3 중량부를 첨가하고 충분히 교반한 후 이형지(11) 상에 도포하고 약 70℃에서 2분, 약 110℃에서 2분간 건조하여 두께 약 351 ㎛의 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하였다. 이후, 실시예 1에서 설명한 방법에 따라서 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면과 제2 표면 위에 각각 본 실시예에서 제조한 상기한 발수성 PET 편성포 층 및 항균성 PET 편성포를 접착함으로써 3층 구조를 갖는 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단을 얻었다.
실시예 4
실시예 3의 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이용하여 두께 약 377 ㎛의 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하였다. 이후, 실시예 1에서 설명한 방법에 따라서 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면과 제2 표면 위에 각각 실시예 3에서 제조한 두께 약 260 ㎛의 발수성 PET 편성포 층 및 두께 약 260 ㎛의 항균성 PET 편성포를 접착함으로써 3층 구조를 갖는 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단을 얻었다.
비교예 1
실시예 1의 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이용하여 두께 약 315 ㎛의 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하였다. 이후, 실시예 1에서 설명한 방법에 따라서 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면과 제2 표면 위에 각각 실시예 1에서 제조한 두께 약 320 ㎛의 발수성 PET 편성포 층 및 두께 약 320 ㎛의 항균성 PET 편성포를 접착함으로써 3층 구조를 갖는 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단을 얻었다.
비교예 2
실시예 3의 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이용하여 두께 약 446 ㎛의 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하였다. 이후, 실시예 3에서 설명한 방법에 따라서 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면과 제2 표면 위에 각각 실시예 3에서 제조한 두께 약 260 ㎛의 발수성 PET 편성포 층 및 두께 약 260 ㎛의 항균성 PET 편성포를 접착함으로써 3층 구조를 갖는 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단을 얻었다.
비교예 3
폴리우레탄 미세다공성 발포체층으로 종래의 용제형 폴리우레탄 수지(고형분 25%, 100% 모듈러스 70 kg/cm2의 폴리카보네이트계 PU로서 용제는 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 이소프로필알콜을 사용하고, 접착제로는 종래의 용제형 2액형 폴리우레탄 접착제(고형분 70%, 100% 모듈러스 25 kg/cm2의 폴리카보네이트계 우레탄 접착제로 용제는 DMF, MEK를 사용, 가교제로 HDI계 무황변 가교제 사용)를 사용하여 실시예 1과 같은 3층 구조의 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단을 제조하였다.
아래 표 1에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 3층 구조의 복합원단의 각 층의 두께 및 휘발성 유기물질 잔류량 평가 결과를 종합하였다.
시험예 1: 휘발성 유기물질 분석
복합원단에 포함된 휘발성 유기물질인 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK) 및 톨루엔의 잔류량에 대하여 EPA 5021,8260 GC/MS 방법으로 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
제1 표면층:
발수성 PET 편성포층 두께
(㎛)		 320 320 260 260 320 260 320
중앙층:
폴리우레탄 미세다공성 발포체층 두께
(㎛)		 249 272 351 377 315 446 249
제2 표면층:
항균성 PET 편성포 두께
(㎛)		 320 320 260 260 320 260 320
휘발성
유기물질:
DMF,MEK,톨루엔 기준
(mg/kg(ppm))		 10 이하 10 이하 10 이하 10 이하 10 이하 10 이하 350 이상
표 1을 참조하면, 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이용하여 폴리우레탄 미세다공층 발포체층을 형성한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 경우에는 매우 미량만의 휘발성 유기 물질이 잔류하였으나, 용제형 폴리우레탄 수지를 이용하여 폴리우레탄 미세다공층 발포체층을 형성한 비교예 3의 경우에는 휘발성 유기물질이 복합원단에 다량 잔류하였다.
이하 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 복합원단에 대하여 아래에 설명하는 바에 따라 공기투과도 및 항균성 시험을 하였다.
시험예 2: 공기투과도 및 먼지 여과 성능 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 복합원단의 공기 투과도 및 먼지 여과 성능은 KS K IOS 9237 조건으로 공기투과도 시험기를 이용하여 분석하였다. 20 cm2의 시편을 100㎩ 정압 조건으로 공기투과도와 먼지의 여과 정도를 평가하였다. 측정결과는 표 2와 같다.
공기투과도 먼지 여과 정도
실시예 1 좋음 좋음
실시예 2 좋음 좋음
실시예 3 좋음 좋음
실시예 4 좋음 좋음
비교예 1 나쁨 좋음
비교예 2 나쁨 좋음
비교예 3 좋음 좋음
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 복합원단은 공기 투과도 및 먼저 여과 정도가 모두 좋았으나, 비교예 1 및 2의 복합원단의 경우에는 먼지 여과 정도는 좋았으나 공기투과도에 문제가 발생하였다. 따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 복합원단을 이용하여 마스크를 제조하면 공기 투과도 및 먼저 여과 정도가 모두 좋기 때문에 장시간 사용에도 호흡을 원활히 할 수 있는 것을 확인하였다.
항균성 평가
항균성 시험은 KS K 0693:2016, 직물의 항균도 시험방법에 의해서 다음의 조건으로 시험하였다.
- 시험균종: 황색포도상구균(공시균 1), 폐렴간균(공시균 2)
- 접종균의 농도: 1.3 × 105 개/mL (공시균 1, 2)
- 대조편: 면표준포(KS K 0905:2001)
- 비이온계면활성제: Tween 80, 접종균액에 0.05% 첨가
실시예 1에서 얻은 복합원단의 항균성능을 확인하기 위하여 KS K 0693:2016에 따라 포도상구균 및 폐렴균에 대한 항균시험을 실시하였으며, 사용균주는 Staphylococcus aureus ATCC 6538 및 Klebsiella pneumoniae ATCC 4352를 사용하였다. 배지를 제조할 때 접종균의 0.05% 농도로 비이온계면활성제를 사용하였다. 표준포로는 KS K 0905에 따른 염색견뢰도용 첨부백포를 사용하였다. 18시간 후 균수를 측정한 결과는 표 3과 같다.
시험항목 시편 초기농도(CFU/㎖) 18시간후농도(CFU/㎖)
포도상구균 표준포 2.8×104 1.3×106
실시예 1 2.8×104 1.8×102
폐렴균 표준포 3.2×104 1.6×106
실시예 1 3.2×104 1.8.0×102
표 3을 참조하면, 실시예 1의 복합원단의 경우 포도상구균의 초기배지에서 18시간 후 배지에서는 균주가 거의 사멸되는 것을 확인할 수 있었고, 폐렴균에 대해서도 초기배지에 대하여 18시간 후 배지에서는 균주가 거의 사멸되는 것을 확인할 수 있다. 이 시험 결과로부터 구리 이온이 이온교환법에 의하여 담지된 항균성 제올라이트 무기항균제 분말을 포함하는 항균성 PET 편성포를 포함하는 본 발명의 복합원단은 항균성능이 우수한 것을 확인할 있다.

Claims (11)

  1. (a) 폴리에테르글리콜 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리올, 디이소시아네이트 및 카르복실기를 갖는 이온성 저급 디올을 반응시켜 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 계속해서 상기 우레탄 프리폴리머를 아민계 중화제로 중화시킨 후 물에 강제 분산시킨 다음, 계속해서 디아민으로 쇄연장 반응시켜 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 얻는 단계;
    (b) 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포, 발포 및 건조시켜 벌크 밀도가 0.15 g/cm3 내지 0.45 g/cm3이고, 오픈 셀 형태의 기공 구조를 가지며, 두께가 10 내지 1,200 ㎛인 폴리우레탄 미세다공성 발포체층을 형성하는 단계;
    (c) 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트, 촉매 및 첨가제를 포함하는 2액형 무용제 접착제의 구성 성분들 중에서 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상기 디이소시아네이트를 서로 분리된 상태로 코터(7) 선단에 설치된 혼합공급기(4)로 공급한 후 배합함과 동시에 배합 직후의 2액형 무용제 접착제를 이용하여, 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면 위에 일정한 간격을 가지고 형성된 직경 1 mm 내지 10 mm의 복수 개의 접착제 도트를 포함하는 접착제 도트 패턴이 상기 제1 표면 위의 전면에 걸쳐서 형성되도록, 2액형 무용제 접착제를 상기 제1 표면 위에 도트 패턴식으로 코팅하고 예비건조하여 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 제1 무용제 접착제 도트 패턴 층 위에 발수성 편성포 층을 라미네이팅 공법으로 합지하고 건조시켜서 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제1 표면 위에 발수성 편성포 층을 형성하는 단계;
    (e) 상기 이형지를 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층으로부터 박리하여 상기 제1 표면을 대향하는 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제2 표면을 노출시킨 후, 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트, 촉매 및 첨가제를 포함하는 2액형 무용제 접착제의 구성 성분들 중에서 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상기 디이소시아네이트를 서로 분리된 상태로 코터(7') 선단에 설치된 혼합공급기(4')로 공급한 후 배합함과 동시에 배합 직후의 2액형 무용제 접착제를 이용하여, 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제2 표면 위에 일정한 간격을 가지고 형성된 직경 1 mm 내지 10 mm의 복수 개의 접착제 도트를 포함하는 접착제 도트 패턴이 상기 제2 표면 위의 전면에 걸쳐서 형성되도록, 2액형 무용제 접착제를 상기 제2 표면 위에 도트 패턴식으로 코팅하고 예비건조하여 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층 위에 항균성 편성포 층을 라미네이팅 공법으로 합지하고 건조시켜서 상기 폴리우레탄 미세다공성 발포체층의 제2 표면 위에 항균성 편성포 층을 형성하는 단계를 포함하는,
    항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 조제시 디이소시아네이트와 폴리올의 배합량을 NCO : OH 몰비가 1.4~1.7 : 1.0이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 합성시 폴리올 : 이온성 저급 디올의 몰비를 1.8~2.5 : 1.0으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액을 이형지 상에 도포하기 전에 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 100 중량부 대비 증점제 0.5~2 중량부, 및 응집방지제 0.5~4 중량부 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 상기 폴리우레탄 수분산액에 혼합하는 공정을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (c) 및 (e) 단계의 상기 제1 및 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 데 있어서, 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머는 (ⅰ) 수평균 분자량 500 ~ 2,000의 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리에스테르/에테르 공중합 폴리올, 폴리카보네이트디올 및 폴리카보네이트/에스테르 공중합 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 폴리올 성분과 (ⅱ) 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 중에서 선택된 디이소시아네이트 성분을 NCO : OH의 몰비가 1:1.5 ~ 3.0이 되도록 반응시켜 얻는 화합물로서 용융 온도가 70℃ 이하이며, 용융 온도에서의 점도는 10,000cps 이하인 것을 특징으로 하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 및 (e) 단계의 상기 제1 및 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 데 있어서, 상기 디이소시아네이트는 카보디이미드 변성 페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 프리폴리머 및 폴리머성 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (c) 및 (e) 단계의 상기 제1 및 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 데 있어서, 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상기 디이소시아네이트의 당량비는 OH:NCO가 1:1.1~2.0의 범위인 것을 특징으로 하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (c) 및 (e) 단계의 상기 제1 및 제2 무용제 접착제 도트 패턴 층을 형성하는 데 있어서, 상기 하이드록시 말단 우레탄 프리폴리머와 상기 촉매는 70℃로 보온되는 주제용 탱크(1,1')에 함께 저장하고, 상기 디이소시아네이트와 응집방지제는 별도의 가교제/첨가제용 탱크(2,2')에 저장한 후 각각 분리된 배관을 통해 정량폄프(3,3')를 이용하여 일정한 비율로 코터(7,7') 선단에 설치된 혼합공급기(4,4')로 공급하는 것을 특징으로 하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 발수성 편성포는 트리코트 조직의 발수처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 편성포인 것을 특징으로 하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 항균성 편성포는 트리코트 조직의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 편성포로서, 상기 PET 편성포는 항균소취성 PET 방적사로 형성된 것이고, 상기 PET 방적사는 항균소취성 PET 단섬유 및 PET 단섬유가 1:9 내지 5:5의 비율로 혼방된 것이고, 상기 항균소취성 PET 단섬유는 상기 항균소취성 PET 단섬유의 총 중량에 대하여 황화구리를 1.0 내지 5.0 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 항균성 편성포는 트리코트 조직의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 편성포로서, 상기 PET 편성포는 액상 항균조성물로 함침된 후 100 내지 150℃에서 열처리되어 항균처리된 것이고, 상기 액상 항균조성물은 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액 중에 상기 음이온계 폴리우레탄 수분산액의 총중량을 기준으로 제올라이트, 인산칼슘 및 인산지르코늄 중에서 선택된 적어도 1종의 담체에 구리, 은 및 아연 중에서 선택된 1종 이상의 금속 이온이 이온교환법으로 담지된 무기항균제 미립자 0.5 내지 10 중량% 및 비이온성 계면활성제 0.1 내지 3 중량%을 첨가하고 혼합하여 얻어진 조성물이고, 상기 항균처리 후 상기 PET 편성포의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%의 상기 무기항균제 미립자가 상기 PET 편성포에 부착된 것을 특징으로 하는, 항균성 및 발수성 마스크 제조용 복합 원단의 제조방법.
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KR20170057546A (ko) * 2015-11-17 2017-05-25 주식회사 디케이앤디 2액형 무용제 폴리우레탄 접착제를 적용한 인공피혁의 제조방법
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