JPS58191706A - オレフイン系重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の目的 本発明はオレフィン系重合体混合物に関する。

さらにくわしくは、■オレフィン系重合体、■分子中に
少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル
基を含有する有機化合物、０有機過酸化物ならびに０有
機すず化合物および／または第三級アミン系化合物から
なるオレフィン系重合体混合物に関するものであり、そ
の成形物の塗装物、接着物および積層物を作成するにあ
たり、極めて接着性のすぐれたこれらの物品を提供する
ことを目的とするものである。

■　発明の背景 オレフィン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかりでなく、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および
耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されてい
る。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子内に極性基
を有さない（いわゆる非極性）ために化学的に極めて不
活性な高分子物質である。さらに、結晶性が高いのみな
らず、溶剤類に対する溶解性についても著しく低いため
、塗装、接着などの分野に使用する場合、塗装性および
接着性が非常に低い。

以上の如く、オレフィン系樹脂は、成形性および前記の
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性および塗装性が要望されている分野（たとえば、自動
車部品、家電部品）にオレフィン系樹脂を使用すること
はおのずと限定があった。

オレフィン系樹脂の接着性および塗装性を解決するため
、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案されて
さた。

（ａ）　　オレフィン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によって変性
する方法（以下「変性方法」と云う）。

υ）オレフィン系樹脂に他の高分子物質または添加剤を
添加する方法（以下「添加方法」と云う）。

以下、これらの方法についてさらに詳細に説明し、問題
点を記述する。

（１）変性方法 この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法（ａ）
」と云う〕ならびに［クロム酸混液および濃硫酸のごと
き鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系樹脂ま
たはその成形物に極性基を含有する化合物などを用いて
架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの化学
処理する方法」〔以下「変性方法（ｂ）」と云う〕があ
げられる。

これらの変性方法によってオレフィン系樹脂またはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
与え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向上という効果が得られると考えら
れる。

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を有
する。

また、変性方法（ｂ）のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗布
、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とするの
みならず、グラフト反応時間が比較的に長い。したがっ
て、連続生産に適さないなどの欠点を有している。

（２）添加方法 この方法としては、オレフィン系樹脂に「ゴム物質およ
び／または極性基を含有する樹脂を添加するいわゆる樹
脂ブレンドによる方法」〔以下「添加方法（ａ）」と云
う〕および「充填剤（たとえば炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、メルク、クレー、木粉）のごとき添加剤を添加
する方法」〔以下「添加方法中）」と云う〕があげられ
る、１添加方法（ａ）のうち、オレフィン系樹脂にゴム
物質を添加する方法では、一般にゴム物質は団塊状であ
るためにオレフィン系樹脂との樹脂ブレンド（混練り）
するさいに連続混合機（たとえば、押出機）を使用して
連続的に混練りを行なうことがほとんど不可能であるば
かりでなく、得られる混合物の剛性および硬度のごとき
機械的特性ならびに耐熱性などが著しく低下し、さらに
は加工性も低下するなどの欠点がある。

一方、極性基を含有する樹脂をオレフィン系樹脂に添加
する方法では、この樹脂とオレフィン系樹脂との相溶性
が概して劣るために得られる組成物の成形物の機械的物
性（たとえば、強度、耐衝撃性）が低下するばかシでな
く、均一な組成物を得ることが難しく、極端な場合では
、層剥離を生じることもあるなどの欠点がある。

さらに、添加方法（ｂ）では、オレフィン系樹脂が有す
る前記のすぐれた特性がそこなわれるのみばかりでなく
、成形性も低下し、接着性および塗装性についても、そ
の改良効果が極めて僅かである。

以上のごとく、変性方法および添加方法のいずれの方法
でも、塗装性および接着性についである程度は向上する
ことができるが、いずれの方法でも種々の欠点を有して
いるために満足し得る改良方法とは云い難い。

さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を付与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンま
たは無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィ
ンなどを主成分としたプライマーを塗布する方法が開発
されている。

しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布ま
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。

前記のことも含めて、オレフィン系樹脂が有する前記の
ごとき特性および加工性をそこなわず、接着性および塗
装性の良好なオレフィン系重合体、その変性物および混
合物はいまだ開発されていない。

これらのことから、本発明者らは、これらの欠点を解決
するために 囚　オレフィン系重合体　１００重量部、０　分子中に
少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル
基を含有する有機化合物　０．１〜５０重量部 および ０　有機過酸化物　０．０１〜２０重量部からなる混合
物の成形物の塗装性および接着性がきわめてすぐれてい
ることを見い出し、先に提案した（特願昭５７−３６５
０２号）。しかし、この混合物の成形物においては使用
される塗料の種類によって塗膜密着性が満足すべきもの
ではなく、用塗によっては不十分な場合があった。

皿　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塗装性および接着性の
すぐれたオレフィン系重合体およびオレフィン系重合体
混合物を製造することについて種々探索した結果、 囚　オレフィン系重合体　１００重量部、（ｔ３［分子
中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキ
シル基を含有する有機化合物（以下「ヒドロキシル系化
合物」と云う）０１〜５０重量部、 ０　有機過酸化物　０．０１〜２０重量部ならびに ０　有機すず化合物および／または第三級アミン系化合
物　０．０５〜ｌＯ重量部 からなるオレフィン系重合体混合物が、前記の欠点を有
さす、かつ塗料の種類によらず、強固に密着することを
見出し、本発明に到達した。

■　発明の効果 本発明による混合物を使用すれば、下記のごとき効果を
発揮する。

（１）従来行なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物または接着物を得る
ことができる。

（２）成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布しな
くとも直接にインシアネート基を有する塗料が塗布でき
るため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。

（３）（２）と同様にイソシアネート基を有する接着剤
と強固に接着するために種々の物質（たとえば、木、各
種金属）と容易に貼り合せることができる。

（４）注入発泡のごとき方法にて成形物上で発泡を行な
うと同時にポリウレタンフォームとの積層物を作成する
ことができる。

本発明によって得られる混合物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。

代表的な用途例を下記に示す。

（１）バンパー、インストルメントハネル、アームレス
ト、ドアライナー、シートバック、ダクトカバーなどの
自動車部品 （２）クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電部
品 （３）ループパネル、断熱壁などの住宅用材料（４）食
卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、アイス
ボックスなどの日用品、家具（５）冷凍トラック内装材
、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材 〔■　発明の詳細な説明 囚　オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよび／またはプロピレンと炭素数
が多くとも７個の他のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体（α−オレフィンの共重合割合は多
くとも２０重量％）があげられる。これらのオレフィン
系重合体の分子量は一般には、２〜１００万であり、２
〜５０万のものが好ましく、特に５〜３゜万のオレフィ
ン系樹脂が好適である。また、低密度（０，９００９／
ｃｄｌ　）ないし高密度（０，９８０ｇ／ｃｔｔｌ　）
のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレ
ンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合体な
らびにエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィン
とのランダムまたはブロック共重合体が望ましい。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、ンリカ）にクロームの
化合物など（たとえば、酸化クローム）を担持させるこ
とによって得られる触媒系（いわゆるフィリップス触媒
）または、ラジカル開始剤（たとえば、有機過酸化物）
を用いてオレフィンを単独重合または共重合することに
よって得られる。

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフト
重合することによって得られる変性ポリオレフィンも含
まれる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。

■　ヒドロキシル系化合物 本発明において使われるヒドロキシル系化合物は少なく
とも一個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、
かつヒドロキシル基を含有する化合物である。この代表
的なものとしては、二重結合を有するアルコール、三重
結合を有するアルコール、−価または二価の不飽和カル
ボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和
カルボン酸と非置換三価アルコールとのエステル、非置
換四価アルコールとのエステルおよび非置換五価以上ア
ルコールとのエステルがあげられる。

（１）二重結合を有するアルコール 該アルコールの好ましいものの代表例としては、その一
般式が下式〔（１）式〕で表わされるものであ（１）式
において、Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でもよく、水
素原子または炭素数が１〜２４個の炭化水素基である。

このアルコールのうち、好ましいものの代表例としては
、２，６−シメチルー７−オクテンー２−オールフォメ
ートとの混合物、炭素数が５〜８個ノアノアルケニルア
ルコール−プロペン−１−オール、炭素数が６〜８個の
アルカシェノール５．３．７−シメチルー１．６−オク
タレニン−３−オール、ブテン−２−ジオール−１，４
，２，６−シメチルー１−オクテン−３，８−ジオール
おヨヒα−ヒドロキシエチルオレイルアルコールがあげ
られる。

（２）三重結合を有するアルコール 該アルコールの望ましいものの代表例としては、その一
般式が下式〔０式〕で表わされるものである。

（Ｒ３−Ｃ丑Ｃ−Ｒ４−）ＯＨ（［１ ０式において、Ｒ３およびＲ４は同一でも異種でもよく
、゛水素原子または炭素数が１〜２４個の炭化水素基で
ある。

このアルコールのうち、望ましいものの代表例としては
、２−プロピン−１−オール、炭素数が９−２４個の脂
肪族不飽和アルコール、３−メチルー１−ブチン−３−
オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１−
ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシ
ン−３−オール、ブチン−２−ジオール−１，４、ヘキ
シン−３−ジオール−２，５，３，４−ジメチル−１−
ペンチン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−
ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−シメチルー４−
オクチン−３，６−ジオール、２゜４．７，９−テトラ
メチル−３，６−ジオール、１．１，４．４−テトライ
ンプロピル−２−ブチン−１，４−ジオール、２，７−
ジメチル−オクター３，５−ジイン−２，７−ジオール
および２．３，８，９−テトラメチル−４，６−ゾカジ
インー２．３，８．９−テトラオールがあげられる。

（３）非置換二価アルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステル 該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非置換二価アル
コールとのエステルであり、好ましいものの代表例とし
ては、その一般式が下式〔１式〕で表わされるものであ
る。

［株］式において、Ｒ５は炭素数が２〜２４個の不飽和
炭化水素基であシ、Ｒ６は炭素数が２〜２４個の炭化水
素基である。

このエステルのうち、好ましいものの代表例としては、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、多価アルコールと
脂肪族不飽和−塩基酸とのエステル（ただし、多価アル
コールは炭素数が３〜１０個であり、２〜４個のヒドロ
キシ基を有する。脂肪族不飽和−塩基酸は炭素数が３〜
４個である）メタクリル酸−２−ヒドロキシアルキル（
炭素数は２〜８個）、クロトン酸エチレングリコールモ
ノエステル、エチレングリコール脂肪酸（炭素数は８〜
２４個）エステル、アクリル酸ヒドロキンプロピルエス
テル、フロピレンゲリコールモノ脂肪酸（炭素数は８〜
２４個）エステル、プロピレングリコールと炭素数が１
８個の脂肪酸とのエステル、アルキレングリコール（炭
素数は４〜２４個）脂肪酸（炭素数は６〜２４個）モノ
エステル、２．２−ジアルキル−１，３−プロパンジオ
ールモノ脂肪酸（炭素数は８〜２４個）エステルおよび
アルカン（炭素数は５０〜６０個）ポリオール脂肪酸（
炭素数は１８個）のエステルがあけられる。

（４）非置換三価アルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステル 該エステルは＝−価の不飽和カルボン酸と非置換三価ア
ルコールとのエステルであり、望ましいものの代表例と
しては、その一般式が下式〇閉式〕で示されるものであ
る。

＼。−Ｒ８−６゜Ｈ）２ ｄ■式において、Ｒ７は炭素数が２〜２４個の不飽和炭
化水素基であり、Ｒ８は炭素数が２〜２４個の炭化水素
基である。

このエステルのうち、望ましいものの代表例としては、
炭素数が３〜ＩＯ個であり、２〜４個のヒドロキシ基を
有する多価アルコールと炭素数が３または４個の脂肪族
不飽和−基酸とのエステル、グリセロールメタクリレー
ト、アルカン酸（炭素数は８〜１８個）３−（メタクリ
ロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル、炭素数が６
〜２４個の脂肪酸グリセリド、グリセリン脂肪酸（炭素
数は８〜２４個）酢酸混合エステル、ポリメチロールア
ルカンメタクリレート、トリメチロールアルカン（炭素
数は２または３個）の脂肪酸（炭素数は３〜２４個）エ
ステル、トリメチロールプロパン脂肪酸モノカルボン酸
（炭素数は６〜２４個）エステルトリメチロールプロパ
ンまたはテトラメチロールメタンと脂肪酸（炭素数が８
〜１８個）とアクリル酸またはメタアクリル酸の混合エ
ステル、３−メチル−ペンタン−１，３，５＝トリオー
ルモノまたはジ脂肪酸（炭素数は８〜２４個）エステル
、炭素数が１６〜１８個のアルカンまたはアルケンのト
リオールまたは縮合物のアクリレートまたはメタクリレ
ートおよびアルカン（炭素数は５０〜６０個）ポリオー
ル脂肪酸（炭素数は１８個）エステルがあげられる。

（５）非置換四価アルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステル 該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非置換四価アル
コールとのエステルであり、好ましいものの代表例とし
てはその一般式が下式〔Ｍ式〕で表わされるものである
。

Ｍ式において、Ｒ［ｌは炭素数が２〜２４個の不飽和炭
化水素基であり、ＲＩＯは炭素数が２〜２４個の炭化水
素基である。

好ましいものの代表例としては、炭素数が３〜ｌＯ個で
あり、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコー
ルと炭素数が３または４個の脂肪族不飽和−塩基酸エス
テル、ヒドロキシエチルグリセリンの炭素数が１８個の
脂肪酸エステル、トリメチロールプロパンまたはテトラ
メチロールメタンと炭素数が８〜１８個の脂肪酸とアク
リル酸またはメタクリル酸との混合エステル、ポリメチ
ロールアルカンメタクリレート、ペンタエリスリトール
モノまたはジまたはトリ脂肪酸（炭素数は８〜２４個）
エステル、およびアルカン（炭素数が５０〜６０個）ポ
リオール脂肪酸（炭素数は１８個）エステルがあげられ
る。

（６）非置換五個以上のアルコールと不飽和カルボン酸
とのエステル 該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非置換五個以上
のアルコールとのエステルであり、望ましいものの代表
例としては、その一般式が下式〔Ｍ式〕で表わされるも
のである。

Ｍ式において、ｎは４以上であり、Ｒ１１は炭素数が２
〜２４個の不飽和炭化水素基であり、Ｒ１２は炭素数が
２〜６０個の炭化水素基である。

望ましいものの代表例としては、ポリメチロ−、ルアル
カンメタクリレート、ソルビトール脂肪酸ジエステル、
ソルビトールのアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル、マンニトールまたは々ンエタンと脂肪酸（炭素数は
８〜２４個）とのエステルおよびアルカン（炭素数は５
０〜６０個）ポリオール脂肪酸（炭素数は１８個）エス
テルかあけられる。

（力　その他のエステル その他のエステルとしては、不飽和二価カルボン酸と非
置換多価アルコールとのエステルがあり、好ましいもの
の代表例としては、その一般式が下式〔■式〕で表わさ
れるものがあげられる。

１ １ （イ）式において、ｍは１以上であり、Ｒ１３は炭素数
が２〜５０個の不飽和炭化水素基であり、Ｒ１４は炭素
数が２〜１００個の炭化水素基である。

好ましいものの代表例としては、ペンタエリスリトール
またはジペンタエリスリトールニ塩基酸（マレイン酸、
アジピン酸、セパチン酸、フタール酸）脂肪酸（炭素数
は８〜２４個）混合エステル、アルケニル（炭素数は８
〜５０個）コハク酸多価アルコールエステルおよヒヘン
タエリスリトールアルケニル（炭素数は５１〜１００個
）コハク酸エステルがあげられる。

０　有機過酸化物 さらに、本発明において用いられる有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているも−のであり、１分間の半減期が１０
０℃以上のものが好ましく、とりわけ１３０℃以上のも
のが好適である。上記の温度が１００℃以下のものでは
、その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効果も
あまり認められないから望ましくない。好ましい有機過
酸化物の代表例としては、１，１−ビス−第三級−ブチ
ルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン
のごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキンドの
ごときジアルキルパーオキシド、２．５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ハイドロパ−オキシドのごときノ・イド
ロバ−オキシド、ベンゾイルパーオキシドのごときジア
シルノ（−オキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−
ジベンゾイルパーオキンヘキサンのごときパーオキシエ
ステルがあげられる。

０　有機すず化合物 さらに、本発明において用いられる有機すず化合物とし
ては下式〔輸式〕で示されるものがあけられる。

［相］式において、Ｒ１５％Ｒ１６、ｌ（＋７およびＩ
（１８は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２
個の炭化水素基であり、ＹｌおよびＹ２は同一でも異種
でもよく、炭素数が多くとも１８個の一価または二価の
カルボン酸、該カルボン酸の誘導体（アルキルエステル
）、アルコール、メルカプト酸、メルカプト酸であるＸ
ｌは酸素原子、硫黄原子および炭素数が多くとも４個の
二重結合を有するカルボン酸基であり、ｇは０または１
ないし２０の整数である。

この有機すず化合物の代表例としては、モノフ゛チル・
すず・トリメチルマレート、ジプチル−すず・ジラウレ
ート、ジプチル・すず・シマレートとジプチル・すず・
ジメチルマレートとの混合物、ジプチル・すず・ジオク
チルマレートおよびトリベンジル・すず・トリメチルマ
レートがあげられる。

［Ｆ］　第三級アミン系化合物 また、本発明において使われる第三級アミン系化合物は
、いわゆるウレタンのポリオールとイソ７アネートの硬
化反応のさいに触媒として使用されているものである。

その代表例としては、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミンプロピルアミン、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、テトラグアニジン、Ｎ、Ｎ−ジ
プチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタ
ノールアミン、１，４−ジアザビンクロ（２，２，２）
オタンおよび１８−ジアザビ／クロ（５，４，０）　−
７ウンテセンがあげられる。

［Ｆ］混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、１００重量部のオ
レフィン系重合体に対するヒドロキシル系化合物の混合
割合は０．１〜５０重量部であり、０．２〜３０重量部
が好壕しぐ、特に０３〜２０重量部が好適である。１０
０重量部のオレフィン系重合体に対するヒドロキシル系
化合物の混合割合が０１重量部以下では、密着性の改良
効果が不十分である。一方、５０重量部以上使用したと
しても、使用量に応じた密着性の改良効果が認められず
、むしろオレフィン系重合体が有する本来の特性がそこ
なわれるために好ましくない。

また、１００重量部のオレフィン系重合体に対する有機
過酸化物の混合割合は０．０１〜２０重量部であり、０
．０５〜１０重量部が車重しく、とりわけ０１〜７重量
部が好適である。１００重量部のオレフィン系重合体に
対する有機過酸化物の混合割合が０．０１重量部以下で
は、密着性の改善効果が低いばかりでなく、混合物の密
着強度の耐久性も低下する。−万、２０重量部以上では
、該重合体が肩する本来のすぐれた機械的特性が低下す
るため、いずれの場合でも望ましくない。

さらに、１００重量部のオレフィン系重合体に対する有
機すず化合物および第三級アミン系化合物の混合割合は
、それらの合計量として０．００５〜１０重量部であり
、００２〜５重量部が好ｔ　ｌ−。

く、特に０．０５〜３重量部が好適である。１００重量
部のオレフィン系重合体に対する有機すず化合物および
第三級アミン系化合物の混合割合が、合計量として０．
００５重量部未満では、効果が乏しい。一方、かりに１
０重量部を越えて添加したとしても、効果は向上せず、
逆にブリードなどの悪影響を及ぼすことがある。

０　混合物および成形物の製造 本発明の混合物を製造するには、オレフィン系重合体、
ヒドロキシル系化合物、有機過酸化物ならびに有機すず
化合物および／または第三級アミン系化合物を前記の混
合割合の範囲内になるように均一に混合すればよい。こ
の組成物を製造するにあたり、混合成分の一部をあらか
じめ混合していわゆるマスターバッチを製造し、このマ
スターバッチと残りの混合成分とを製造して前記の配合
成分になるように混合物を製造してもよい。

また、該混合物はオレフィン系重合体、ヒドロキシ系化
合物および有機過酸化物からなるものでもよいが、混合
物の使用目的に応じてこれらの混合成分にさらに、酸素
、熱および紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、難
燃化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充填剤、帯電防止
剤、滑材、加工性改良剤および粘着性改良剤のごとき添
加剤を本発明の混合物が有する特性をそこなわない範囲
であるならば混合してもよい。

この混合物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによっ
て製造することもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
によって一層均一な混合物を得ることができる。

以上の溶融混練りの場合、高い温度で実施すると、オレ
フィン系重合体が劣化することがある。しかし、使用さ
れるオレフィン系重合体とヒドロキシ系化合物とがグラ
フト重合するために用いられる有機過酸化物が分解する
温度で実施しなければならない。以上のことから、使わ
れる有機過酸化物の種類によって異なるが、この溶融混
練りは一般には１６０〜３００℃において実施される。

このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。

このさい、前記のようにして得られた組成物（グラフト
物）が溶融する温度以上で実施する必要がある。しかし
、可成り高い温度で行なった場合、オレフィン系重合体
が劣化することがあるために分解を生じない温度以下で
実施しなければならないことは当然である。

ｔｌ　　塗布および接着方法 以上のようにして得られた成形物の表面にイソシアネー
ト基を有する塗料を厚みが１〜５００ミクロン（乾燥時
において）になるように均一に塗布させることによって
本発明の目的を達成することができる。塗布方法は特殊
な方法ではなく、金属や合成樹脂の成形物の表面に一般
に行なわれている方法を適用すればよく、その代表的な
方法としては、スプレーガンを用いて塗布する方法、刷
毛塗による方法、ロールコータ−などを用いて塗布する
方法があげられる。

本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかシでなく
、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形物を得るこ
とができるから自動車用部品などへの応用が可能である
。

また、塗布されたイソシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライジング、異種材料の積層
などにも好適である。

次に、接着剤による接着については、得られた成形物の
表面にイソシアネート基を有する接着剤（たとえば、溶
剤型ウレタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤）を
塗布し、その接着面に該接着剤により接着可能な物質の
形状物を接着することによって本発明の接着体を得るこ
とができる。

この物質としては、金属（たとえば、アルミニウム、鉄
、銅、それらの合金）、ガラス、紙、繊維、木、皮革、
ゴム類（たとえは、ネオプレンコン、ウレタンゴム、ブ
タジェン系ゴム、天然ゴム）、極性基含有樹脂（たとえ
ば、ＡＢ８樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リロニトリル、前記オレフィン系重合体）をあけられる
。また、形状物としては、薄状物（たとえば、箔、紙類
、フィルム）、シート状物、ボード状物、板状物、パイ
プ状物、棒状物、容器状物、球状物、箱状物、その他複
雑な形状を有するものがあげられる。さらに、二層に限
られることもなく、多層も可能である。

さらに、ポリウレタンフォームについてハ成形物の表面
上でウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に行な
うことによって本発明の積層物を製造することができる
。

この積層物を製造するにあたシ、特殊な装置を必要とせ
ず、また特殊な方法で行なはなくてもよい。すなわち、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
ている注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法の
ごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタン
フォームの原料として使われるポリオール、イソシアネ
ート化合物、発泡剤などは特別なものではなくてもよく
いずれも一般に用いられているものであればどのような
ものでもよく、なんら限定されない。

なお、以上のごとき塗布、接着および積層を行うにあた
９、従来性なわれていた方法では、その前段の工程にお
いて成形物の表面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場合
がある。これは主として油脂などによる表面の汚れを除
き、密着のばらつきをなくし、さらには密着力の上昇を
目的とするものである。具体例としては、イソプロピル
アルコール、トルエン、トリクレンなどの有機溶媒を使
用してふきとる方法、あるいは大型成形物においてはこ
のような有機溶媒中に加温下で浸漬したり、加熱蒸気に
よって処理する方法があげられる。本発明によって得ら
れる成形物では、これらの脱脂および洗浄の工程は同様
に適用することができる。

さらに、なんら影響を受けず、従来と同様な効果を期待
することができる。

帥　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス（以下ｒＭ、１．Ｊと云う）はＪＩＳＫ−６７６０
にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１６　Ｋ
ｇの条件で測定した。また、メルト・フロｍ−インデッ
クス（以下「ＭＦＩ」と云う）はＪＩＳ　　Ｋ−６７５
８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２．１６Ｋ
ｇの条件で測定した。また、塗膜剥離強度テストは試片
より幅が１０１１１ＩＩ＋の短冊上の試片全切シ出し、
その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後、プ
ラスチックの引張試験などで使用されている引張試験機
を用いて引張速度が５０■／分、剥離角度が１８０度お
よび温度が２０℃の条件のもとて塗膜を剥離してその時
の塗膜剥離強度（ｇ／１０ｗ＋）とした。さらに、耐ガ
ソリン性は、塗膜面にＮＴカッターで角度が３０度でク
ロスカラトラ入れ、常温（約２０℃）において２４時間
ガソリン中にそれぞれの試験片を浸漬した後、塗膜面の
変化を観察した。また。

耐水性についても耐ガソリン性の試験片と同様にクロス
カットを入れ、それぞれの試験片を４０Ｕの微温水中に
２４０時間浸漬した後、塗膜面の変化を観察した。さら
に、接着強度はオレフィン系重合体の混合物の成形物を
１０ａ＋＋Ｘ２ｃｒｎの短ざく状に切り出し、その端部
に３ｃｒｎ×２ｃｒｎの部分に接着剤を塗布した。この
接着剤の部分に実施例または比較例において得られたオ
レフィン系重合体組成物の成形物、銅板または木材片を
は９合せ、引張速度が５０ｍ１外にて引張り、破壊時の
引張りせん断応力を測定した。さらに、成形物とポリウ
レタンフォームとの密着強度は１ｃｙｎの間隔を置いて
平行に並べた平板状の試験片の間にポリウレタンフォー
ムを注入発泡法により生成させた後、このサンドインチ
状の試験片を１ｃｒｎｘｌｃｒｎの大きさに切削加工し
てサンプルとし、サンプルの上下の成形物の部分を引張
試験機のクロスヘッドではさみ、密着面と直角方向に引
張速度が５１＋ＩＩＩＩＺ分の条件で引張り、サンプル
が破壊したときの強度を測定し、密着強度（Ｋｇ／ｄ）
とした。

なお、実施例および比較例において、配合成分であるオ
レフィン系重合体、ゴム状物およびタルクなどは下記に
示すものを用いた。

〔プロピレン単独重合体〕

オレフィン系重合体として密度が０．９００７／ｃｒｔ
ｌであり、かつＭＦＩが４．０，９／１０分であるプロ
ピレン単独重合体〔以下ｒＰＰ（＋）Ｊと云う〕を使用
した。

〔ブロックプロピレン共重合体〕

また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が１
２．０重量係であシ、かつＭＦＩが２．０ｇ７１０分で
あり、密度が０．９００　ｇ／１４であるグロピレン−
エチレンブロック共重合体〔以下ｒＰＰ（２）」と云う
〕を使った。

〔低密度エチレン単独重合体〕

さらに、オレフィン系重合体として密度が０．９１７ｇ
／ｃｔｔ！であり、かつＭ、１．が５．１．９／１０分
である低密度エチレン単独重合体（以下「ＬＤＰＥ」と
云う）１−用いた。

〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕

ゴム状物としてエチレン含有量が７２重量係であり、か
つＭＦＩが０．８ｇ７１０分であり、かつ密度が０．８
６　ｇ／　ｃＪであるエチレン−プロピレン共重合ゴム
〔以下ｒＥＰＲＪと云う〕を使った。

〔メルク〕

平均粒径が２．０ミクロンであるタルクを使用した。

〔ヒドロキシル系化合物〕

ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシエチルア
クリレート〔以下［化合物囚と云う〕、２−ヒドロキン
プロピルメタクリレート〔以下「化合物０」と云う〕お
よび３，６−シメチルー４−オクチン−３，６−ジオー
ル〔以下［化合物０」と云う］を用いた。

〔有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ペンゾイルノ（−オキサイド〔以
下「ＢＰＯ」と云う〕およびジクミルレノ（−オキサイ
ド〔以下「ＤＣＰ」と云う〕を使用した。

〔有機すず化合物〕

有機すず化合物として、ジブチル・すず・マレート〔以
下「化合物（１）」と云う〕およびジプチル・すず・ラ
ウレート〔以下［化合物（２）と云う〕を使用した。

〔第三級アミン系化合物〕

さらに、第三級アミン系化合物として、１，４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２１オクタン〔以下「化合物（３）
」と云う〕を用いた。

実施例　１〜１２、比較例　１〜４ 第４表に配合量が表わされる配合成分をそれぞれあらか
じめスーパーミキサーを使って１０分間混合した。得ら
名た各混合物をベント付押出機（径　５０　ｍｍ　）を
用いて混練しながらペレットを製造した。得られたそれ
ぞれのベレットを５オンス射出成形機を使って２３０℃
の温度において射出成形し、平板状の試片（１２０Ｘ１
５０箇、厚さ２咽）を作成した。

このようにして得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ−２５７２Ｒ−
２６３エナメルの二種類を塗膜剥離テスト用として３５
〜４０ミクロンになるようにスプレーガンを用いて吹付
けた。ついで＼９０℃の温度において３０分間加熱乾燥
を行なった。

室温にして１昼夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度
テストを行なった。それらの結果を第２表に示す。さら
に、それぞれの耐ガソリン性および耐水性のテストを行
なった。それらの結果を第２表に示す。なお、これらの
テストにおいて、塗膜の変化の状態を下記のように示す
。

■　全く変化なし、　Δ　一部剥離、 ×　全面剥離、 前記の平板状の試片を１０ｃｒｎ×２ｔＭの短ざく状に
切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポリウレ
タン系接着剤（コニン社製、商品名、ボンド　ＫＵ−１
０）および二液硬化型水性ビニルウレタン系接着剤（中
央理化工業社製、商品名、リカボンド　ＣＲ−１００）
ｋ用い、やはり同じ大きさの短ざ〈状に切削した各実施
例もしくは比較例において使った樹脂部の試片〔以下［
囚」と云う〕、銅板〔厚さ　１ｍ、以下「■」と云う〕
または木材（ラワン材、厚さ　５ｍｍ、以下ｒｃｌｊと
云う〕とをはりあわせ、室温にて２４時間放置した後、
接着強度を測定した。それらの結果を第３表に示す。

前記のようにして得られた各試験片を１６ｎの間隔をあ
けて二枚平行に固定し、その間にポリウレタンフォーム
を注入発泡法によって生成させた。

注入発泡用の装置およびポリウレタンフォームの原液は
インスタフオーム社内の商品名　インサルバック＋２０
を使用した（発泡倍率　４０倍）。

注入してから２４時間放置した後、各試片のポリウレタ
ンフォームとの密着強度を測定した。それらの結果を第
１表に示す。なお、この試験において密着強度が強過ぎ
て成形品部分とポリウレタンフオーム部分の界面で破壊
が起らず、ポリウレタンフォームが凝集破壊した場合に
は、第３表中の密着強度の欄に「凝集破壊」と記す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる混合物を成形物に成形し、該成形物の表面にい
わゆるウレタン塗布、ウレタレン系接着およびウレタン
発泡した場合、いずれも剥離強度、接着強度および密着
強度が向上しているのみならず、塗膜の耐油性および耐
水性についてもすぐれていることは明白である。さらに
、有機すず化合物および／または第三級アミン系化合物
を少量添加するのみでこれらの強度が非常に向上してい
ることも明らかである。

特許出願人　　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 囚　オレフィン系重合体　１００重量部、■　分子中に
   少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒドロキシル
   基を含有する有機化合物　０．１〜５０重量部、 ０　有機過酸化物　０．０１〜２０重量部ならびに ０　有機すず化合物および／または第三級アミン系化合
   物　０．０５〜１０重量部 からなるオレフィン系重合体混合物。