JPS58219244A - オレフイン系重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の目的 本発明はオレフィン系重合体混合物に関する。

さらにくわしくは、（ト）オレフィン系重合体、０分子
中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつアミン基
を含有する有機化合物、０有機過酸化物ならびに０有機
すず化合物および／または第三級アミン系化合物からな
るオレフィン系重合体混合物に関するものであり、その
成形物の塗装物、接着物および積層物を作成するにあた
り、極めて接着性のすぐれたこれらの物品を提供するこ
とを目的とするものである。

［］１ｆ　　発明の背景 オレフィン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかシでなく、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および
耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されてい
る。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子内に極性基
を有さない（いわゆる非極性）ために化学的に極めて不
活性な高分子物質である。さらに、結晶性が高いのみな
らず、溶剤類に対する溶解性についても著しく低いため
、塗装、接着などの分野に使用する場合、塗装性および
接着性が非常に低い。

以上の如く、オレフィン系樹脂は、成形性および前記の
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性および塗装性が要望されている分野（たとえば、自動
車部品、家電部品）にオレフィン系樹脂を使用すること
はおのずと限定があった。

オレフィン系樹脂の接着性および塗装性を解決するため
、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案されて
きた。

（ａ）オレフィン系樹脂またはその成形物を外部から表
面処理し、物理的または化学的な方法によって変性する
方法（以下「変性方法」と云う）。

（１））オレフィン系樹脂に他の高分子物質または添加
剤を添加する方法。

以下、これらの方法のうち変性方法についてさらに説明
し、問題点を記述する。

この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法（ａ）
」と云う〕ならびに［クロム酸混液および濃硫酸のごと
き鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系樹脂捷
たはその成形物に極性基を含有する化合物などを用いて
架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの化学
処理する方法」〔以下「変性方法υ〕」と云う〕があげ
られる。

これらの変性方法によってオレフィン系樹脂またはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
与え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向上という効果が得られると考えら
れる。

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を有
する。

また、変性方法（１））のうち、鉱酸を用いる処理方法
では、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中
和工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理
の工程が必要である。さらに、クラフト化などの化学処
理方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗
布、クラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とする
のみならず、グラフト反応時間が比較的に長い。したが
って、連続生産に適さないなどの欠点を有している。

さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を付与させる方法として、塗料捷たは接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンま
たは無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィ
ンなどを主成分としたプライマーを塗布する方法が開発
されている。

しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布ま
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。

前記のことも含めて、オレフィン系樹脂が有する前記の
ごとき特性および加工性をそこなわず、接着性および塗
装性の良好なオレフィン系重合体、その変性物および混
合物はいまだ開発されていない。

これらのことから、本発明者らは、これらの欠点を解決
するために ■　オレフィン系重合体　１００重量部、０　分子中に
少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつアミン基を含
有する有機化合物０．１〜５０重量部 および ０　有機過酸化物　０．０１〜２０重量部からなる混合
物の成形物の塗装性および接着性がきわめてすぐれてい
ることを見い出し、先に提案した（特願昭５７−４９０
６５号）。　しかし、この混合物の成形物においては使
用される塗料の種類によって塗膜密着性が満足すべきも
のではなく、用途によっては不十分な場合があった。

口ＩＩＩ　　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塗装性および接着性の
すぐれたオレフィン系重合体およびオレフィン系重合体
混合物を製造することについて種々探索した結果、 （２）オレフィン系重合体　１００重量部、■　［分子
中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつアミン基
を含有する有機化合物（以下「アミン系化合物」と云う
）ｏ、１〜５０重量部、 ０　有機過酸化物　０．０１〜２０重量部ならびに ０　有機すず化合物および／または第三級アミン系化合
物　０．０５〜１０重量部 からなるオレフィン系重合体混合物が、前記の欠点を有
さす、かつ塗料の種類によらず、強固に密着することを
見出し、本発明に到達した。

［ＩＶｌ　　発明の効果 本発明による混合物を使用すれば、下記のごとき効果を
発揮する。

（１）従来性なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物または接着物を得る
ことができる。

（２）成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布しな
くとも直接にイソシアネート基を有する塗料が塗布でき
るため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。

（３）　　（２）と同様にイソシアネート基を有する接
着剤と強固に接着するために種々の物質（たとえば、木
、各種金属）と容易に貼り合せることができる。

（４）注入発泡のごとき方法にて成形物上で発泡を行な
うと同時にポリウレタンフォームとの積層物を作成する
ことができる。

本発明によって得られる混合物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。

代表的な用途例を下記に示す。

（１）　　パンバー、インストルメントハネル、アーム
レスト、ドアライナー、シートパック、ダクトカバーな
どの自動車部品 （２）クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電部
品 （３）ルーフパネル、断熱壁などの住宅用利料（４）食
卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、アイス
ボックスなどの日用品、家具（５）冷凍トラック内装材
、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材 凹　発明の詳細な説明 西　オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランダム捷たはブロック共重合
体ならびにエチレンおよび／−ｉ：たけプロピレンと炭
素数が多くとも１２個の他のα−オレフィンとのランダ
ムまたはブロック共重合体（α−オレフィンの共重合割
合は多くとも２０重量％）があげられる。これらのオレ
フィン系重合体の分子量は一般には１．２〜１００万で
あり、２〜５０万のものが好ましく、特に５〜３０万の
オレフィン系樹脂が好適である。また、低密度（０，９
００！９／ｃｒｌｌ　）ないし高密度（０，９８０ｇ／
ｃｒｔｌ　）のエチレン単独重合体、プロピレン単独重
合体、エチレンとプロピレンとのランダムまたはブロッ
ク共重合体ならびにエチレンまたはプロピレンと他のα
−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体が望
ましい。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、シリカ）にクロームの
化合物など（たとえば、酸化クローム）を担持させるこ
とによって得られる触媒系（いわゆるフィリップス触媒
）またはラジカル開始剤（たとえば、有機過酸化物）を
用いてオレフィンを矩独重合または共重合することによ
って得られる。

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルンラン化合物）をグラフト
重合することによって得られる変性ポリオレフィンも含
まれる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい、； ０　゛子、ミン系化合物 本発明において用いられるアミン系化合物は少なくとも
１個の不飽和結合を有し、かつアミン基を含有する化合
物である。この代表的なものとしては、不飽和アミン系
化合物、−塩基または二塩基の不飽和カルボン酸とアミ
ノアルコール系化合物トのエステルおよび一塩基または
二塩基のカルボン酸とアミン系化合物とのアミド系化合
物があげられる。

（１）不飽和アミン系化合物 該アミン系化合物の好捷しいものの代表例としては、そ
の一般式が下式〔（■）式〕で表わされるものがあげら
れる。

０）式においてＲ１，Ｒ２およびＲ３は同一でも異種で
もよく、水素原子または炭素数が１〜３０個の炭化水素
基であるが、これらのうち少なくとも１個は二重結合を
少なくとも１個含有する炭化水素基である。

■　不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル 該エステルの望ましいものの代表例としては、その一般
式が下式〔０式〕で示されるものである。

（［Ｄ式において　Ｒ４は炭素数が２〜２４個の少なく
とも１個の小胞結合を有する炭化水素基であり、Ｒ５は
炭素数が１〜６個の炭化水素基であシ、ＸｌおよびＸ２
は同一でも異種でもよく、水素原子、炭素数が１〜６個
の炭化水素基および一般式がＲ−０１−（（Ｒは炭素数
が多くとも６個の炭化水素基）で示される基からえらば
れる。

（３）不飽和カルボン酸とアミン類とのアミド 該アミドの代表例としては、ＧＩＤ式で示される不飽和
カルボン酸と非置換モノアミンとのアミド、（ＩＶ）式
で表わされる不飽和カルボン酸と非置換ジアミンとのア
ミド、■式で示される不飽和カルボン酸と非置換トリま
たはペンタアミンとのアミド、（ＶＤ式で表わされる不
飽和カルボン酸とヒドロキシモノアミンとのアミド、鋤
式で示される不飽和カルボン酸とヒドロキシジアミンと
のアミド、（至）式で表わされる不飽和カルボン酸とヒ
ドロキシトリアミンとのアミド、■式で示される不飽和
カルボン酸とアミノエーテルとのアミドおよび■式で表
わされる不飽和カルボン酸とアミノケトンとのアミドが
好ましいものとしてあげられる。

これらのアミドのうち、不飽和カルボン酸と非置換モノ
アミンとのアミドの好ましいものは唾式％式％ ＧＴＩ）式において、Ｒｆｌは炭素数が２〜２４個の少
なくとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基であり、
Ｒ７およびＲ８は同一でも異種でもよく、水素原子また
は炭素数が１〜２８個の炭化水素基である。

また、不飽和カルボン酸と非置換ジアミンとのアミドの
望ましいものは（ＩＶＥ式で表わされる。

（Ｖ）式において、Ｒｇは炭素数が２〜２４個の少なく
とも１個の不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｒ”
！−よびＲ’ｔｊ：同一でも異種でもよく、水素原子ま
たは炭素数が１〜６個の炭化水素基である。

さらに、不飽和カルボン酸と非置換トリオたはペンタア
ミドの好ましいものはω式で示される。

１ Ｒ１４Ｒ１１１ Ｍ式において、ＲＩ３は炭素数が２〜２４個の少なくと
も１個の不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｒ１％
−よびＲＩヒ同アでも異種でもよく、水素原子または炭
素数が多くとも６個の炭化水素基であシ、Ｒ１’および
Ｒ１７は同一でも異種でもよく炭素数が１〜６個の炭化
水素基であり、ＺおよびＺ′は同一でも異種でも−，１
＜、水素原子または炭素数が多くとも６個の炭化水素基
あるいは一般式が−Ｒ−Ｎ　Ｉ−（−Ｒ’　Ｎ１−１□
（こ＼でＲは炭素数が１〜６個の炭化水素基であり、Ｒ
は炭素数が多くとも６個の炭化水素基である）で示され
る基である。

また、不飽和カルボン酸とヒドロキシモノアミンとのア
ミドの望ましいものは（ＶＤ式で表わされる。

（資）式に卦いて、Ｒ１８は炭素数が２〜２４個の少な
くとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基であシ、Ｒ
１’（は炭素数が多くとも６個の炭化水素基であシ、Ｒ
”は水素原子または炭素数が多くとも６個の炭化水素基
である。

さらに、不飽和カルボン酸とヒドロキシジアミンとのア
ミドの好ましいものはＣＶＩＤ式で示される。

（ＶＩ［）式において、Ｒ２１ｄ炭素数が２〜２４個の
少なくとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基であシ
、Ｒ２２Ｒ２４およびＲ２５は同一でも異種でもよく、
水素原子または炭素数が多くとも６個の炭化水素基であ
るがそのうち１個はＯＨ基と結合している。

また、不飽和カルボン酸とヒドロキシトリアミンとのア
ミドの望ましいものはＧ’ｌｌＤ式で表わされる。

（至）式において、Ｒ”は炭素数が２〜２４個の少なく
とも１個の不飽和結合を有する炭化水素基であシ、Ｒ２
７およびＲ２ｇは同一でも異種でもよく、水素原子また
は炭素数が多くとも６個の炭化水素基であシ、Ｒ２ｇお
よびＲ３）は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
６個の炭化水素基であり、Ｒ３１およびＲ３２は同一で
も異種でもよく、水素原子または炭素数が多くとも６個
の炭化水素基であるが、そのうち少なくとも１個はＯＨ
基と結合している。

さらに、不飽和カルボン酸とアミンエーテルとのアミド
の好ましいものは■式で示される。

叡戒において、Ｒ３３は炭素数が２〜２４個の少なぐと
も１個の不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｒ３１
は炭素数が多くとも６個の炭化水素基であシ、Ｒ３５は
炭素数が多くとも６個の炭化水素基であｐ、Ｒｆｆｉは
水素原子または炭素数が多くとも６個の炭化水素基であ
る。

また、不飽和カルボン酸とアミノケトンとのアミドの望
ましいものは■式で表わされる。

■式において、Ｒ″は炭素数が２〜２４個の少なくとも
１個の不飽和結合を有する炭化水素基であシ、Ｒ３８は
炭素数が多くとも６個の炭化水素基であｐ　、Ｒ３［＋
は炭素数が多くとも６個の炭化水素基であシ、Ｒ″は水
素原子または炭素数が多くとも６個の炭化水素基である
。

（４）不飽和二価カルボン酸とアミン類とのアミド 該アミドのうち、好ましいものは、一般式が（至）式で
示される。

００式において、Ｒ４１は炭素数が２〜２０個の少なく
とも１個の不飽和結合を有する炭化水素基であり、Ｒ４
２，Ｒ４３，Ｒ″およびＲ４５は同一でも異種でもよく
、水素原子または炭素数が多くとも６個の炭化水素基で
ある。

これらのアミン系化合物のうち、好ましいものの代表例
は特願昭５７−４９０６５号明細書およびＮ既存化学物
質ハンドブック〃第２版、第２５頁、第５３頁ないし第
５５頁および第５８頁、（通産省基礎産業局化学品安全
課監修、昭和５４年、化学工業日報社発行）に記載され
ている。これらのアミン系化合物のうち、好適なものの
代表例としては、２−メチルアミノ−６−メチル−５−
ヘプテン、プロパギルアミン、３−アミノ−３−メチル
−１−ブテン、Ｎ−第三級−ブチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ−第三級−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジェタノールアミンモノオレイン酸エステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、オレ
イン酸アミド、イソプロピルアミンオレイン酸アミド、
　Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ　−（３−
（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピルコアクリルアミ
ド、オレイン酸−Ｎ　−２−（Ｎ’−ジエチルアミノ）
エチルアミド、Ｎ−オレイル−Ｎ−バルミトイル−１，
３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アクリルアミド、ウンデシレン酸モノエ
タノールアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−β−ヒドロ
キシエチル）メタクリルアミド、ブタノールアミンモノ
オレイン酸アミド、オレイン酸−（Ｎ−ヒドロキンエチ
ル−Ｎ−ヒドロキシプロピル）アミンエチルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミドおよびダイアセトンア
クリアミドがあげられる。

０　有機過酸化物 さらに、本発明において用いられる有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであり、１分間の半減期が１００
℃以上のものが好１しく、と９わけ１３０℃以上のもの
が好適である。上記の温度が１００℃以下のものでは、
その取シ扱いが雛しいばかりでなく、使用した効果もあ
捷９認められないから望ましくない。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、】、■−ビスー第三級−ブチル
パーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサンの
ごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのご
ときジアルキルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ハイドロパーオキシドのごときノ・イドロ
バ−オキシド、ペンゾイルノく−オキシドのごときジア
シルパーオキシドおよび２．５−ジメチル−２，５−ジ
ベンゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエス
テルがあケラれる。

０　有機すず化合物 さらｋ、本発明において用いられる有機すず化合物とし
ては下式〔ＧＩＩＤ式〕で示されるものがあげられる。

α１０式において、Ｒ間、Ｒ４７、Ｒ４８およびＲ４０
は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の炭
化水素、港であり、Ｙｌおよび￥２は同一でも異種でも
よく、炭素数が多くとも１８個の一価または二価のカル
ボン酸、該カルボン酸の誘導体（アルキルエステル）、
アルコール、メルカプタン、メルカプト酸であるＸｌは
酸素原子、硫黄原子および炭素数が多くとも４個の二重
結合を有するカルボン酸基であシ、ｌはＯまたは１ない
し２０の整数である。

この有機すず化合物の代表例としては、モノブチル・す
ず・トリメチルマレート、ジプチル・すず・ジラウレー
ト、ジプチル・すず・シマレートとジプチル・すず・ジ
メチルマレートとの混合物、ジプチル・すず・ジオクチ
ルマレートおよびトリベンジル・−ｆｆ・トリメチルマ
レートがあげられる。

■　第三級アミン系化合物 また、本発明において使われる第三級アミン系化合物は
、いわゆるウレタンのポリオールとイソシアネートの硬
化反応のさいに触媒として使用されているものである。

その代表例としては、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、テトラグアニジン、Ｎ、Ｎ−ジ
プチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェタ
ノールアミン、１．４．−ジアザビシクロ（２，２，２
，）オタンおよび１．８−ジアザビシクロ（５，４，０
）　−７ウンゼセンがあげられる。

［Ｆ］混合割合 本発明の混合物を製造するにあたシ、１００重量部のオ
レフィン系重合体に対するアミン系化合物の混合割合は
０．１〜５０重量部であシ、０．２〜３０重量部が好ま
しく、特に０．３〜２０重量部が好適である。１００重
量部のオレフィン系重合体に対するアミン系化合物の混
合割合が０．１重量部以下では、密着性の改良効果が不
十分である。一方、５０重量部以上使用したとし、ても
、使用量に応じた密着性の改良効果が認められず、むし
ろオレフィン系重合体が有する本来の特性がそこなわれ
るために好ましくない。

また、１００重量部のオレフィン系重合体に対する有機
過酸化物の混合割合は°０．０１〜２０重量部であ！１
１，０．０５〜１０重量蔀が望ましく、とりわけ０．１
〜７重量部が好適である。１００重量部のオレフィン系
重合体に対する有機過酸化物の混合割合が０．０１重量
部以下では、密着性の改善効果が低いばか９でなく、混
合物の密着強度の耐久性も低下する。一方、２０重量部
以上では、該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性
が低下するため、いずれの場合でも車重しぐない。

さらに、’１００重量部のオレフィン系重合体に対する
有機すず化合物および第三級アミン系化合物の混合割合
は、それらの合計量として０．００５〜１０重量部であ
シ、０．０２〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜３
重量部が好適である。１００重量部のオレフィン系重合
体に対する有機すず化合物および第三級アミン系化合物
の混合割合が、合計量としてＱ、００５重量部未満では
、効果が乏しい。一方、かりに１０重量部を越えて添加
したとしても、効果は向上せず、逆にブリードなどの悪
影響を及ぼすことがある。

０　混合物および成形物の製造 本発明の混合物を製造するには、オレフィン系重合体、
アミン系化合物、有機過酸化物ならびに有機すず化合物
および／または第三級アミン系化合物を前記の混合割合
の範囲内になるように均一に混合すればよい。この組成
物を製造するにあたり、混合成分の一部をあらかじめ混
合していわゆるマスターバッチを製造し、このマスター
バッチと残りの混合成分とを製造して前記の配合成分に
なるように混合物を製造してもよい。

また、該混合物はオレフィン系重合体、クムシー系化合
物および有機過酸化物からなるものでもよいが、混合物
の使用目的に応じてこれらの混合成分にさらに、酸素、
熱および紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃
化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤
、滑材、加工性改良剤および粘着性改良剤のごとき添加
剤を本発明の混合物が有する特性をそこなわない範囲で
あるならば混合してもよい。

この混合物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによっ
て製造することもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
によって一層均一な混合物を得ることができる。

以上の溶融混練りの場合、高い温度で実施すると、オレ
フィン系重合体が劣化することがある。しかし、使用さ
れるオレフィン系重合体とアミン系化合物とがグラフト
重合するために用いられる有機過酸化物が分解する温度
で実施しなければならない。以上のことから、使われる
有機過酸化物の種類によって異なるが、この溶融混練り
は一般には１６０〜３００℃において実施される。

このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。

このさい、前記のようにして得られた組成物（グラフト
物）が溶融する温度以上で実施する必要がある。しかし
、可成シ高い温度で行なった場合、オレフィン系重合体
が劣化することがあるために分解を生じない温度以下で
実施しなければならならないことは当然である。

０　塗布および接着方法 以上のようにして得られた成形物の表面にインシアネー
ト基を有する塗料を厚みが１〜５００ミクロン（乾燥時
において）になるように均一に塗布させることによって
本発明の目的を達成することができる。塗布方法は特殊
な方法ではなく、金属や合成樹脂の成形物の表面に一般
に行なわれている方法を適用すればよく、その代表的な
方法としては、スプレーガンを用いて塗布する方法、刷
毛系による方法、ロールコータ−などを用いて塗布する
方法があげられる。

本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形物を得るこ
とができるから自動車用部品などへの応用が可能である
。　　′ □− また、塗布されたインシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライジング、異種材料の積層
などにも好適である。

次に、蒸着剤による接着については、得られた成形物の
表面にインシアネート基を有する接着剤（たとえば、溶
剤型ウレタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤）を
塗布し、その接着面に該接着剤により接着可能な物質の
形状物を接着することによって本発明の接着体を得るこ
とができる。

この物質としては、金属（たとえば、アルミニウム、鉄
、銅、それらの合金）、ガラス、紙、繊維、木、皮革、
ゴム類（たとえば、ネオプレンコン、ウレタンゴム、フ
タジエン系ゴム、天然ゴム）、極性基含有樹脂（たとえ
ば、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リロニトリル、前記オレフィン系重合体）があげられる
。また、形状物としては、薄状物（たとえば、箔、紙類
、フィルム）、シート状物、ボード状物、板状物、バイ
ブ状物、棒状物、容器状物、球状物、箱状物、その他複
雑な形状、を有するものがあげられる。さ　　　　　゛
らに、二層に限られることもなく、多層も可能である。

さらに、ポリウレタンフォームについては成形物の表面
上でウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に行な
うことによって本発明の積層物を製造することができ乙
。

この積層物を製造するにあたり、特殊な装置を必要とせ
ず、壕だ特殊な方法で行なはなぐてもよい。すなわち、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
ている注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法の
ごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタン
フォームの原料として使われるポリオール、イソシアネ
ート化合物、発泡剤などは特別なものではなくてもよく
いずれも一般に用いられているものであればどのような
ものでもよく、なんら限定されない。

なお、以上のごとき塗布、接着および積層を行うにあた
シ、従来性なわれていた方法では、その前段の工程にお
いて成形物の表面の洗浄ちるいは脱脂が行なわれる場合
がある。これは主として油脂などによる表面の汚れを除
き、密着のばらつきをなくし、さらには密着力の上昇を
目的とするものである。具体例としては、イソプロピル
アルコール、トルエン、トリクレンなどの有機溶媒を使
用してふきとる方法、あるいは大型成形物においてはこ
のような有機溶媒中に加温下で浸漬した９、加熱蒸気に
よって処理する方法が・あ、けられる。本発明によって
得られる成形物では、これらの脱脂および洗浄の工程は
同様に適用することができる。

さらに、なんら影響を受けず、従来と同様な効果を期待
することができる。

［ＶＩｌ　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしぐ説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス（以下ｒＭ、１．Ｊと云う）はＪＩＳＫ　−６７６
０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１６　
Ｋ９の条件で測定した。また、メルト・フロー・インデ
ックス（以下「ＭＦＩ」と云う）はＪＩＳ　　Ｋ−６７
５８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２．１６
　ＫＬｉの条件で測定した。また、塗膜剥離強度テスト
は試片よシ幅が１０間の短冊上の試片を切９出し、その
試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後、プラス
チックの引張試験などで使用されている引張試験機を用
いて引張速度が５０咽／分、剥離角度が１８０度および
温度が２０℃の条件のもとて塗膜を剥離してその時の塗
膜剥離強度（ｇ／　１０　ｒｒａ　）とした。さらに、
耐ガソリン性は、塗膜面にＮＴカッターで角度が３０度
でクロスカットを入れ、常温（約２０℃）において２４
時間ガソリン中にそれぞれの試験片を浸漬した後、塗膜
面の変化を観察した。また、耐水性についても耐ガソリ
ン性の試験片と同様にクロスカットを入れ、それぞれの
試験片を４０℃の微温水中に２４０時間浸漬した後、塗
膜面の変化を観察した。さらに、接着強度はオレフィン
系重合体の混合物の成形物を１０ｃｍ×２αの短ざ〈状
に切シ出し、その端部に３ｃｒｎ×２Ｃｒｎの部分に接
着剤を塗布した。この接着剤の部分に実施例はたけ比較
例において得られたオしフィン系重合体組成物の成形物
、銅板または木材片をはり合せ、引張速度が５０個／分
にて引張シ、破壊時の引張りせん断応力を測定した。さ
らに、成形物とポリウレタンフォームとの密着強度はＩ
Ｃｎ１の間隔を置いて平行に並べた平板状の試験片の間
にポリウレタンフォームを注入発泡法によシ生成させた
後、このサンドイッチ状の試験片を１　ｃｍ　Ｘ　１　
ｃｒｎの大きさに切削加工してサンプルとし、サンプル
の上下の成形物の部分を引張試験機のクロスヘッドでは
さみ、密着面と直角方向に引張速度が５爺／分の条件で
引張り、サンプルが破壊したときの強度を測定し、密着
強度（Ｋｆ　／　ｃｒｌ　）とした。

なお、実施例および比較例において、配合成分であるオ
レフィン系重合体、ゴム状物およびタルクなどは下記に
示すものを用いた。

〔プロピレン単独重合体〕

オレフィン系重合体として密度が０．９００　ｇｉｒｄ
であり、かつＭＦＩが４．０ｇ／１０分であるプロピレ
ン単独重合体〔以下ｒＰＰ（１）Ｊと云う〕を使用した
。

〔ブロックプロピレン共重合体〕

また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が１
２．０重量係であり、かつＭＦＩが２．０ｇ／１０分で
あり、密度が０．９００　ｇｌｃｒｄであるプロピレン
−エチレンブロック共重合体〔以下ｒＰＰ（２）Ｊと云
う〕を使った。

〔低密度エチレン単独重合体〕

さらに、オレフィン系重合体として密度が０、９１７　
ｇ／ｃａであシ、かつＭ、１．が５．１．９／’１０分
である低密度エチレン単独重合体（以下ｒ　ＬＤＰＥ　
Ｊと云う）を用いた。

〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕

ゴム状物としてエチレン含有量が７２重量係であり、か
つＭＦＩが０．８．９／１０分であり、かつ密度が０．
８６　ｇ／ｃａであるエチレン−プロピレン共重合ゴム
〔以下ｒＥＰＲＪと云う〕を使った。

〔タルク〕

平均粒径が２０ミクロンであるタルクを使用した。

〔アミン系化合物〕

アミン系化合物として、２−メチルアミノ−６−メチル
−５−ヘプテン〔以下「化合物（へ）」と云う）、Ｎ−
１−ブチルアミノエチルアクリレート〔以下「化合物０
」と云う〕およびＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド〔以
下［化合物（Ｑ　Ｊと云う〕を用いた。

〔有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ペンゾイルパーオキザイド（以下
ｒＢＰＯＪと云う）およびジクミルパーオキサイド（以
下「ＤＣＰ」と云う）を使用した。

〔有機すず化合物〕

有機すず化合物として、ジプチル・すず・マレート〔以
下「化合物（１）」と云う〕およびジプチル・すず・ラ
ウレート〔以下「化合物（２）と云う〕を使用した。

〔第三級アミン系化合物〕

さらに、第三級アミン系化合物として、１．４−ジアザ
ビンクロ（２，２，２）オクタン〔以下「化合物（３）
」と云う〕を用いた。

実施例　１〜１２、比較例　１〜４ 第１表に配合量が表わされる配合成分をそれぞれあらか
じめスーパーミキサーを使って１０分間混合した。得ら
れた各混合物をベント付押出機（径　５０■）を用いて
混練しながらベレットを製造した。得られたそれぞれの
ペレットを５オンス射出成形機を使って２３０℃の温度
において射出成形し、平板状の試片（１２０Ｘ１５０＋
ｍｎ、厚さ２消）を作成した。

このようにして得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ−２５７２Ｒ−
２６３エナメルの二種類を塗膜剥離テスト用として３５
〜４０ミクロンになるようにスプレーガンを用いて吹付
けた。ついで、９０℃の温度において３０分間加熱乾燥
を行なった。

室温にしてｌ昼夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度
テストを行なった。それらの結果を第２表に示す。さら
に、それぞれの耐ガソリン性および耐水性のテストを行
なった。それらの結果を第２表に示す。なお、これらの
テストにおいて、塗膜の変化の状態を下記のように示す
。

○　全く変化なし、　八　一部剥離、 ×　全面剥離、 前記の平板状の試片を１０ｃｒｎ×２ｃｒｎの短ざく状
に切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポリウ
レタン系接着剤（コニシ社製、商品名、ボンド　ＫＵ−
１０）および二液硬化型水性ビニルウレタン系接着剤（
中央理化工業社製、商品名、リカボンド　ＣＲ−１００
）を用い、やばシ同じ大きさの短ざ〈状に切削した各実
施例もしくは比較例において使った樹脂部の試片〔以下
模」と云包、銅板〔厚さ　１朔、以■■」と云う〕また
は水利（ラワン材、厚さ　５慎、以下１０」と云う〕と
をはりあわせ、室温にて２４時間放置した後、接着強度
を測定した。それらの結果を第３表に示す。

前記のようにして得られた各試験片をＩＣｒｎの間隔を
あけて二枚平行に固定し、その間にポリウレタンフォー
ムを注入発泡法によって生成させた。

、注入発牛用の装置およびポリウレタンフォームの原液
はインスタフオーム社のの商品名　インサルバック“２
０を使用した（発泡倍率　４０倍）。

注入してから２４時間放置した後、各試片のポリウレタ
ンフォームとの密着強度を測定した。それらの結果を第
１表に示す。なお、この試験において密着強度が強過ぎ
て成形品部分とポリウレタンフォーム部分の界面で破壊
が起らず、ポリウレタンフォームが凝集破壊した場合に
は、第３表中の密着強度、の欄に「凝集破壊」と記す。

第　　２　　表（その１） 第　　２　　表（その２） 以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる混合物を成形物に成形し、該成形物の表面にい
わゆるウレタン塗布、ウレタレン系接着およびウレタン
発泡した場合、いずれも剥離強度、接着強度および密着
強度が向上しているのみならず、塗膜の耐油性およびｍ
ｌ水性についてもすぐれていることは明白である。さら
に、有機すず化合物および／または第三級アミン系化合
物を少量添加するのみでこれらの強度が非常に向上して
いることも明らかである。

特許出願人　　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精− ３３５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　オレフィン系重合体　１００重量部、０　分子中に
   少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつアミン基を含
   有する有機化合物０．１〜５０重量部、 ０　有機過酸化物　０．０１〜２０重量部ならびに Ｄ　有機すず化合物および／または第三級アミン系化合
   物　０．０５〜１０重量部 からなるオレフィン系重合体混合物。