JPH01263181A - ポリオレフィンと極性を有する異種材料との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面処理せずに、またブライマーも使用せず
にポリオレフィン系樹脂成形品と、鉄・アルミニウム等
の金属・セラミンク・動植物性繊維質およびポリオレフ
ィン以外の極性を有する合成樹脂等の極性を有する異種
材料からなる製品との接着が可能な接着方法に関するも
ので、ポリブロピレンが多量に使用され、かつ単味でな
く他の材料と組合わせ使用されている自動車・家庭電器
製品・音口機器などに通用される。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンは無極性で、かつ溶剤にも溶解し難く、
接着が困難である。ポリオレフィンを相互にプライマー
を使用せずに接着できる接着剤は種々市販されているが
、鉄・アルミニウム等の金属・ガラス・セラミック・そ
の他極性を有する異種材料との接着には有効でない。

ポリオレフィンと前記極性を有する異種材料との接着の
ためには、ポリオレフィン成形品の被接着面を、コロナ
放電・火焔・プラズマ等による表面処理、あるいはクロ
ム酸硫酸混液による表面処理により表面を改質した後、
市販のエポキシ系接着剤・シアノアクリレート系接着剤
等を使用する方法、ポリオレフィンをクルク・木粉等の
充填剤および／あるいはエラストマーの添加によって改
質した改質ポリオレフィンにブライマーを塗布した後、
市販接着剤を通用する方法、専用ホットメルト剤による
接着等が行われてきた。最近は専用ブライマーを使用し
、非改質ポリオレフィンでも高度の接着強度が得られる
特殊接着剤が市販されるようになったけれども高価であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点］ 前処理による表面改質において、コロナ放電処理は形状
の制約、プラズマ処理は大きさの制約、装置が高価なこ
と、また火焔処理は火気の使用による危険性、とそれぞ
れ問題点を有する外に、異物を接触した場合活性が失わ
れるので、被処理物の取扱いが困難であるという共通の
問題点がある。

化学処理では、公害源となる薬品の使用および特殊な処
理槽を必要とする。

ホットメルトは積層材のような全面接着には、そのまま
では通用できない。

特殊接着剤は高価なこと、そしてプライマー塗布工程を
必要とする等コスト面からの制約がある。

また樹脂改質による方法では、物性変化と原料樹脂価格
のアップという問題がある。

以上のように極性を有する異種材料とプラスチックの接
着を行う場合、ポリオレフィンの使用は樹脂単価が安い
から有利であるとは言えない。

従って、物性上ポリオレフィンが要求される場合以外は
、プラスチックと異種材料の接着を行う場合、ポリプロ
ピレンは使用されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、種々検討の結果、ポリプロピレンについて
さきに上記の問題点を解決する接着剤および接着方法を
発明した（特願昭６１−２４２８４０号）。

すなわち、特願昭６１−２４２８４０号の発明は、低塩
素化ポリプロピレンがポリプロピレンに対し接着性を示
し、また高塩素化ポリオレフィンおよび塩化ゴムが鉄片
等極性を有する異種材料に対し接着性を示し、両者の混
合物がポリプロピレンと極性を示す異種材料とを接着す
ることを解明したばかりでなく、その接着強さが、それ
ぞれの材料相互間で示す接着強度よりも強いこと、さら
に、常温乾燥によらず加熱乾燥する際、著しく接着強度
が向上することを発見したことによるものである。

このような現象の理由として、接着剤成分の塩素原子の
金属面側への配向が考えられる。この配向の結果、金属
面側の塩素原子密度は、金属面どうしの接着の場合より
大となり、他方ポリプロピレン側の接着剤の接着面は、
ポリプロピレンどうしの接着の場合より、より無極性と
なり、接着剤のそれぞれの面との接着強さは増大するも
のと考えられる。加熱はこれにより分子運動が活発とな
り、塩素原子が配向しやすく、配向度が増大し、著しく
強度を増大するものと考えられる。

本発明者は、この配向効果について、ポリプロピレンに
対し全く接着性を示さない高塩素化ポリエチレン単独を
クロロプレンに配合したものについて試みたところ、イ
ソプロピルアルコールによる脱脂以外の前処理を全く行
っていない非改質ポリプロピレンとステンレス鋼手反と
の接着において、常温乾燥で剪断引張り強さ３０ｋｇ／
ｃｄｌ、加熱乾燥した場合４０ｋｇ／ｃｄ以上という接
着強さを示し、ポリプロピレン面で剥刈することを発見
した。この接着強さは、ポリプロピレンとの接着性良好
とされ、ポリプロピレン用のプライマー、接着剤等にし
ばしば用いられている塩素含有量３５重遣％以下の低塩
素化ポリプロピレン配合品によるポリプロピレン相互の
接着強さより大である。

さらに低塩素化ポリプロピレンについても同様に試みた
。この場合、常温乾燥では全く接着性を示さないが、１
１０’Ｃ１０分間の加熱乾燥を行うと３０ｋｇ／ｃｉの
強度を示し、金属面で剥離した。

以上の知見より、特願昭６１−２４２８４０号の発明の
方法で得られる、特に加熱乾燥した場合得られる６　０
ｋｇ　／　ｃ＋５以上の強度は、低塩素化物と高塩素化
物の併用による相乗効果によるものであることが解明さ
れた。

本発明者は前述の発見に基づき、各種高塩素化物として
塩素化ポリオレフィン・塩素化パラフィンおよび塩化ゴ
ムについて、また被着材として、ポリプロピレンのみな
らず各種ポリオレフィンについて検討し、更に、接着条
件としての加熱乾燥効果を検討し、本発明方法を完成し
た。

なお、本発明方法に使用する塩素化ポリオレフィン、塩
化ゴムとクロロブレンとの配合物は公知であるが、ポリ
オレフィンと極性を有する異種材料との接着に使用する
例はまだ知られていない。

すなわち、ポリオレフィン成形品と極性を有する異種材
料製品とを接着するに際し、脱脂処理以外の前処理を被
接着面に行うことなく、下記組成の非揮発性成分と溶剤
とからなる組成物を被接着面に通用して接着することを
特徴とするポリオレフィンと極性を有する異種材料との
接着方法を要旨とする。

Ｉ　非揮発性成分：塩素含有量３５重量％以上の塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィ
ンおよび塩化ゴムよりなる群から選ばれたいずれか１種
または１種以上の混合物およびクロロブレン。

■　溶剤：芳香族炭化水素系溶剤および塩素化炭化水素
系溶剤よりなる群から選ばれた１１１または１種以上の
混合溶剤、もしくはこれらの溶剤を主成分とする他の溶
剤との混合溶剤。

また、上記接着方法において、被接着面に接着剤組成物
を塗布し、両塗布面を重ね合わせて圧着した後、被着ポ
リオレフィンの溶融温度以下で加熱乾燥することを要旨
とする。

〔作　用〕

本発明の方法によるとき、従来の理論では、ポリオレフ
ィン側に前処理もしくはプライマー被覆しなければ困難
とされていた非改質ポリオレフィンと極性を有する異種
材料との接着を脱脂処理以外の前処理を行わずに接着す
ることができ、しかっも、その強度は多くのポリオレフ
ィン専用の接着剤が示す接着強さより同等以上加熱する
場合は、約２倍の接着強度を示す。

なお、本発明の方法の内容についてさらに詳細に説明す
る。

非揮発性成分の一つであるクロロブレンは接着剤の基材
となるもので、凝集力を保持するため、常温で固体のも
のを使用する。高塩素化物は、通常はポリオレフィンに
対し接着性を示さないが、クロロブレンと相溶させ、ポ
リオレフィンと極性を有する材料、特に金属・ガラス等
との接着に使用するとき、ポリオレフィンに対する接着
性を示すものであり、塩素含有量を３５重量％以上と限
定したのは、それ以下であると、常温乾燥の場合ポリオ
レフィンに対しては接着性を示すが、極性材料面に対し
てはほとんど接着しないがらである。

高塩素化物すなわち塩素含有量３５重四％以上の塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィ
ンおよび塩化ゴムよりなる群から選ばれたいずれか１種
または１種以上の混合物の含有量は、３〜８０重憧％が
好ましく、３％以下では接着性成分の不足による強度低
下、８０％以上では高塩素化物とクロロブレンが完全に
相溶せず、２層に分離し、よく混合して使用しても、接
着剤層が凝集破壊し、充分な強度を発揮しない。

なお塩素化パラフィンに関しては、塩素含有１３５重看
％以上のものに液状のものがあるが、凝集力が低いので
単独使用は好ましくない。

溶剤を芳香族炭化水素系溶剤および塩素化炭化水素系溶
剤からなる群より選ばれた１種または１種以上の混合溶
剤、もしくはこれらの溶剤を主成分とする他の溶剤との
混合溶剤とする理由は、前記非渾発成分の、塩素含有量
３５重量％以上の塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩素化パラフィンおよび塩化ゴムよりなる群か
ら選ばれたいずれか１種または１種以上の混合物および
クロロブレンを）容解するン容剤としてケトン系・エス
テル系等信にもあるが、これらを主成分とする溶剤では
十分な接着強度が得られないからである。

芳香族炭化水素系および塩素化炭化水素系溶剤はポリオ
レフィンを膨潤乃至若干溶解する性質があるため接着性
に寄与する。これらの溶剤の中で好ましいものは、トル
エン・キシレン・トリクロロエチレン・テトラクロロエ
チレン・クロロシクロヘキサンなどである。また、塩化
ビニル樹脂等に使用される安定剤の添加は耐熱老化性・
耐温水性を改善し好ましい。

なお本発明で言うポリオレフィンとは、ポリプロピレン
ホモポリマー、プロピレンとエチレンもしくは他のαオ
レフィンとのコポリマー、各種回度のポリエチレン、エ
チレンと他のαオレフィンとのコポリマーである。特に
ポリプロピレンおよび高密度ポリエチレンについて有効
である。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の接着方法は、ポリオレフィ
ンと金属・ガラス等極性を有する全く異質な材料との接
着を前処理もせず、プライマーも塗布せずに行うという
従来の理論では至難とされていた接着を可能とし、しか
も、使用する接着剤の材料は特殊な材料でなく、接着剤
・塗料あるいはインキ材料として一般的な容易に入手し
得る安価な材料である。これにより、ポリオレフィンと
他の極性を有する異種材料との組合わせ使用が容易、且
つ安価にできるので、このような組合わせ使用の通用範
囲を拡大することができて、本発明の接着方法は工業的
にきわめて有益である。

本発明の効果の具体例を次の実施例により示す。

〔実施例〕

接着用組成物の調製 表１に示す組成の接着用組成物を後記の調製法により調
製した。表１の塩素化物の数値は、非揮発性成分として
の重量％を示す。

注１）旭電化株式会社製　アデカプレンＣＩＥ４０５注
２）同上社製　　　アデカブレンＣＰ−１注３）山陽国
策パルプ株式会社製 スーパークロン８１４−Ｉ＋ 注４）同上社製　スーパークロン７７３−Ｈ注５）　　
〃　　　　スーパークロン８０３　ＭＷＷＯ２味の素株
式会社製　エンパラ７０（固体）注７）同上社製　　　
エンパラに５０（液状）注８）　　　／／　　　　　　
　エンパラに４３（〃）注９）　　　〃　　　　　　　
エンパラ４０（〃）注１０）旭電化株式会社製　塩化ゴ
ムＣＲ−５注目）電気化学工業株式会社製 デンカクロロプレンＡ−９０ 調製法：塩素化ポリオレフィン等の塩素化物を所定量の
溶剤に溶解した後、所定量 のクロロプレンを添加、２４時間室温 に放置後充分撹拌する。

接着試験片の作成 前記組成物の調製後１週間以上経過したものを使用、後
記の試験片な゛らびに接着方法により、ＪｌＳ　Ｘ−６
８５０（接着剤の引張り剪断強さ試験方法）に準じた方
法で接着試験片を作成した。

試験片の材質 ポリプロピレンホモポリマー：三井東圧化学株式会社製
ＪＨＩＩ−Ｇ 射出成形シート よりの打抜き試験 片　厚さ２ＩＩＩＩｌ ポリプロピレンコポリマー；　同　上 高密度ポリエチレン二三井石油化学工業株式会社製　ハ
イゼックス５２０２Ｂ プレスシートよりの打抜 き試験片　厚さ２Ｉｎ１１ 中密度ポリエチレン：三井石油化学工業株式会社製　ネ
オゼックス２０２００Ｊ 射出成形シートよりの打 抜き試験片　厚さ２ｗ＋ｍ 低密度ポリエチレン二三井・デュポンポリケミカル株式
会社製　ミラソン ４４４Ｐ 射出成形シートよりの打 抜き試験片　厚さ２閤 ステンレス鋼板：　ＳＵＳ　４３０厚さ０．８ｍｍ　　
切断による試験片 アルミニウム板：市販品　厚さ０．８ｍｍ　　切断によ
る試験片 ガラス板：顕微鏡用スライドグラス　寸法　７６Ｘ２６
Ｘ１．２　ｍ ナイロン６：東し株式会社製　アミランＣＭ１０１７射
出成形シート切断による試験片 厚さ２ｍ 接着方法：試験片の被接着面を、ポリオレフィンおよび
ガラス板はイソプロピルアル コールにより、他はトルエンにより脱 脂したのち、接着用組成物を塗布して 塗布面を重ね合わせ、塗布部のポリオ レフィン側の面にガラスの小片をあて、クリップ（コク
ヨ　ダブル　クリップ 中クリ　３４）で接着部を挟み、固 定して乾燥゛した。加熱乾燥は塗布面を重ね合わせた後
、３０乃至６０分後に 行った。加熱乾燥条件は表２に示すよ うにポリオレフィンの種類に応して変 更した。

引張り試験 常温乾燥試料は接着７２時間後、加熱乾燥試料は２４時
間後、ＪＩＳ　Ｋ−６８５０記載の条件で引張り試験を
行った。

試験結果 表　　　　２ げ （自発）手続補正書 １、　事件の表示 昭和６３年　特　許　願第　９１１１９号２、　発明の
名称 ポリオレフィンと極性を有する異種材料との接着方法３
、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　三恵技研工業株式会社 ４、代理人 住　所　東京都渋谷区代々木２丁目１１番１２号木村ビ
ル　６階 ５、　補正の対象　　明細書「特許請求の範囲」・「発
明の詳細なＡ１　の欄　　　　［相］ ６、　補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

山−／Ｉ （２）明細書第８頁１５行・第１０頁１０行・第１１頁
６行「いずれか」を削除する。

（３）同　第ｏｇｔ５行・同頁１９行・第１Ｏ頁ｌＯ行
・同頁２０行〜第１１頁１行・第１１頁６行「１種以上
」を「２種以上」に補正する。

２、特許請求の範囲 （１）ポリオレフィン成形品と極性を有する異種材料製
品とを接着するに際し、脱脂処理以外の前処理を被接着
面に行うことなく、下記組成の非揮発性成分と溶剤とか
らなる組成物を被接着面に通用して接着することを特徴
とするポリオレフィンと極性を有する異種材料との接着
方法。

■　非揮発性成分：塩素含有量３５重量％以上の塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィ
ンおよび塩化ゴムよりなる群から選ばれ姐種または蛮種
以上の混合物およびクロロプレン。

■　溶剤：芳香族炭化水素系溶剤および塩素化炭化水素
系溶剤よりなる群から選ばれた１種または一？一種以上
の混合溶剤、もしくはこれらの溶剤を主成分とする他の
溶剤との混合溶剤。

（２）接着に使用する組成物の非揮発性成分中の、塩素
含有１３５重量％以上の塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、塩素化パラフィンおよび塩化ゴムよりな
る群から選ばれ射程または−？一種以上の混合物の含有
量が３〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記
載の接着方法。

（３）ポリオレフィン成形品と極性を有する異種材料製
品とを接着するに際し、接着剤組成物を被接着面に塗布
し、両塗布面を重ね合わせて圧着した後、加熱乾燥する
ことを特徴とする請求項ｌ記載の接着方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン成形品と極性を有する異種材料製
   品とを接着するに際し、脱脂処理以外の前処理を被接着
   面に行うことなく、下記組成の非揮発性成分と溶剤とか
   らなる組成物を被接着面に通用して接着することを特徴
   とするポリオレフィンと極性を有する異種材料との接着
   方法。 I 　非揮発性成分：塩素含有量３５重量％以上の塩素
   化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフ
   ィンおよび塩化ゴムよりなる群から選ばれたいずれか１
   種または１種以上の混合物およびクロロプレン。 II　溶剤：芳香族炭化水素系溶剤および塩素化炭化水素
   系溶剤よりなる群から選ばれた１種または１種以上の混
   合溶剤、もしくはこれらの溶剤を主成分とする他の溶剤
   との混合溶剤。
2. （２）接着に使用する組成物の非揮発性成分中の、塩素
   含有量３５重量％以上の塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
   リプロピレン、塩素化パラフィンおよび塩化ゴムよりな
   る群から選ばれたいずれか１種または１種以上の混合物
   の含有量が３〜８０重量％であることを特徴とする請求
   項１記載の接着方法。
3. （３）ポリオレフィン成形品と極性を有する異種材料製
   品とを接着するに際し、接着剤組成物を被接着面に塗布
   し、両塗布面を重ね合わせて圧着した後、加熱乾燥する
   ことを特徴とする請求項１記載の接着方法。