JPWO2015079918A1 - 変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物 - Google Patents

Abstract

接着性、耐水性が良好で、水性分散体組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で一定である変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物を提供することである。変性ポリオレフィン（Ａ）および塩基性物質（Ｂ）を含有し、さらに酸価が１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinであるアニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）および電解質（Ｄ）の少なくとも一方を含有する水性分散体組成物。

Description

本発明は、変性ポリオレフィンを含有する水性分散体組成物に関する。より詳しくは、塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤用途に好適な、変性ポリオレフィンおよび塩基性物質を含有し、さらにアニオン性基含有水溶性高分子および電解質の少なくとも一方を含有する水性分散体組成物に関する。

ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち安価であることから、自動車部品、各種フィルム、各種成形品等に多量に使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面は無極性のため、塗装や接着が困難であるという問題を有する。

このため、ポリオレフィン系樹脂の塗装、印刷、フィルムの貼り合わせや接着には、酸変性ポリオレフィンや酸変性塩素化ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが開発され、中でも環境面や衛生面に配慮した変性ポリオレフィンの水性分散体組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２）。この変性ポリオレフィンの水性分散体組成物は、実質的に乳化剤を使用しないため、塗工被膜のむら等の発生がなく、また、塗工被膜の耐ガソホール性、耐水性、耐ブロッキング性等の物性が良好であるため優れた方法といえる。

特開２００９−０７９０７８号公報 特開２００４−１８６５９号公報

しかしながら、前記の方法では、水性分散体組成物の粘度が安定しないことがあった。粘度が不安定であると生産時のハンドリングが不良となり、生産効率が低下する問題がある。さらに、塗料やインキ等を作製する際には変性ポリオレフィン含有水性分散体組成物の他、各種粘性調整剤等の添加剤を配合するが、その際にもハンドリングが不良となる問題がある。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、本発明者らは鋭意検討した結果、変性ポリオレフィンを含有する水性分散体組成物につき、アニオン性基含有水溶性高分子および／または電解質を含有させることで、水性分散体組成物を低粘度で安定化できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。

変性ポリオレフィン（Ａ）および塩基性物質（Ｂ）を含有し、さらに酸価が１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinであるアニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）および電解質（Ｄ）の少なくとも一方を含有する水性分散体組成物。

前記変性ポリオレフィン（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ１）および／または酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）であることが好ましい。

前記水性分散体組成物は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、塩基性物質（Ｂ）を０．５〜１０質量部含有し、アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）と電解質（Ｄ）の合計量を０．１〜２０質量部含有することが好ましい。

前記水性分散体組成物を含有する塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤。

前記接着剤で接着されたポリオレフィン基材と、樹脂基材または金属基材との積層体。

前記塗料で塗装されたポリオレフィン基材。

本発明にかかる水性分散体組成物は、アニオン性基含有水溶性高分子および／または電解質を含有するため、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分３０質量％のときの粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で一定にすることができる。さらに、実質的に乳化剤を使用しないため、水性分散体組成物を用いて作製した塗工皮膜はむら等の発生がなく、接着性、耐水性が良好である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン（Ａ１）および／または酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）であることが好ましい。

本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ１）は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。

プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。

ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。

また、本発明で用いる酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）は限定的ではないが、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ１）を塩素化することにより得られるものが好ましい。

酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の製造方法としては、特に限定されず、例えば酸変性ポリオレフィン（Ａ１）をクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解させ、塩素を導入することにより得ることができる。

変性ポリオレフィン（Ａ）の酸変性量は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．８質量％以上が特に好ましく、１質量％以上が最も好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましく、６質量％以下が特に好ましく、５質量％以下が最も好ましい。少なすぎると、十分に分散することが困難となることがあり、多すぎると塗工皮膜の耐水性に悪影響を及ぼすことがある。

無水マレイン酸で酸変性した場合の酸変性量は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）により求めることができる。まず無水マレイン酸を任意の濃度で溶解させて検量線溶液を作製する。検量線溶液のＦＴ−ＩＲ測定を行い無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ^−１）の吸光度より検量線を作成する。変性ポリオレフィン（Ａ）をクロロホルムに溶解させてＦＴ−ＩＲ測定を行い、前記検量線をもとに無水マレイン酸のカルボニル結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ^−１）の吸光度より無水マレイン酸の酸変性量を求める。

変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１７０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であり、特に好ましくは７０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００〜１３０，０００の範囲である。小さすぎると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、大きすぎると、溶解性が低下し水性分散体組成物の作製に問題が生じる場合がある。

本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン）によって４０℃の雰囲気下で測定した値である。

変性ポリオレフィン（Ａ）は、結晶性であることが好ましい。結晶性であることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐水性、耐熱性、耐薬品性に優れるため有利である。

本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣともいう。ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、−１００℃〜２５０℃ まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。融点、融解熱量の測定は、ＤＳＣを用いて、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。

変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐水性、耐熱性、耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶解性が低下し水性分散体組成物の作製に問題が生じることがある。

変性ポリオレフィン（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）である場合、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の塩素含有率は、溶液安定性およびポリオレフィン基材と、樹脂基材または金属基材との接着性の観点から、下限は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１２質量％以上であり、最も好ましくは１４質量％以上である。前記の値未満であると、溶液安定性が低下し乳化できなくなることがある。上限は４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３８質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下であり、特に好ましくは３２質量％以下であり、最も好ましくは３０質量％以下である。前記の値を超えると、酸変性塩素化ポリオレフィンの結晶性が低下し、接着強度が低下する場合がある。

酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ−７２２９−１９９５に準じて滴定によって測定することができる。

＜塩基性物質（Ｂ）＞
本発明で用いる塩基性物質（Ｂ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）の酸性基（カルボキシル基）を中和させ、変性ポリオレフィン（Ａ）の分散性を向上させることができる。

塩基性物質（Ｂ）は、特に限定されないが、揮発性の塩基性物質が好ましく、中でもアンモニアやアミン類が好ましい。アミン類としては、特に限定されないが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等が挙げられ、特に好ましいのはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。これらの揮発性アミン類を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。

塩基性物質（Ｂ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましく、７質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると得られる水性分散体組成物の分散粒子の粒子径が大きく、貯蔵安定性が低下することがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。

＜アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）＞
本発明に用いるアニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）は、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子表面の電荷を低減することができる。これにより、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分３０質量％のときの粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で一定にすることができる。

さらに、アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）を使用することによって、水性分散体組成物の粘度が低下することに加え、塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害しないという優れた効果が発揮される。粘性調整剤は、塗料中で水和および極性基間の会合により目的の粘性を発現させているが、電荷低減剤として電解質等の低分子化合物を用いるとこれらの水和および極性基間の会合を阻害するために粘性調整剤が機能しなくなることがある。一方、アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）は、高分子化合物であるため塗料中での流動が抑制され、粘性調整剤との相互作用が小さく粘性調整剤の効果に影響を与えないと考えられる。すなわち、塗料、インキ、シール剤、プライマーおよび接着剤等を作製する際には水性分散体組成物の他、粘性調整剤等の各種添加剤を配合し、塗工時の液だれを防止する必要がある。アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）であれば、粘性調整剤等の効果を阻害することがないため、塗工時の液だれがなく、良好な塗料、インキ、シール剤、プライマーおよび接着剤等を得ることができる。

アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）は、水に溶解して変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子表面の電荷を低減する高分子化合物をいう。具体的には、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を含有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、より具体的には、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合物、スチレン−アクリルモノマー共重合物、スチレン−メタクリルモノマー共重合物等を主成分とするアニオン性基含有水溶性高分子が挙げられる。これら、アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。

アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である必要があり、好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、より好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、さらに好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、特に好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、最も好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である。低すぎると、水性分散体組成物の粘度低下の効果が小さくなることがある。また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である必要があり、好ましくは４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、より好ましくは４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、さらに好ましくは４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、特に好ましくは４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、最も好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である。高すぎると、塗膜の耐水性が低下することがあり、また塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。前記範囲内であれば、水性分散体組成物の粘度および塗膜の物性が良好となるため好ましい。アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準じて測定することができる。

アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上であり、特に好ましくは、７，０００以上であり、最も好ましくは９，０００以上である。小さすぎると、塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。また、３０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２９，０００以下であり、より好ましくは２８，０００以下であり、さらに好ましくは２７，０００以下であり、特に好ましくは２６，０００以下であり、最も好ましくは２５，０００以下である。大きすぎると、水への溶解性が低下して粘度低下の効果が小さくなることがある。前記範囲内であれば、水性分散体組成物の粘度および塗膜の物性が良好となるため好ましい。アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣによって４０℃の雰囲気下で測定した値である。

アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）の水（２０℃）に対する溶解性は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、実用的には、５０質量％以下である。

アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましく、２質量部以上であることが特に好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１９質量部以下であることがより好ましく、１８質量部以下であることがさらに好ましく、１７質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると粘度低下の効果が小さくなることがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがあり、また塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。

＜電解質（Ｄ）＞
本発明に用いる電解質（Ｄ）は、水に溶解して、陽イオンと陰イオンに電離し導電性を示すものをいう。電解質を用いることにより、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子表面の電荷を低減することができ、これにより、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分３０質量％のときの粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で一定にすることができる。電解質（Ｄ）は、特に限定されないが、例えば、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、ロイシン酸、メバロン酸、パイトイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、乳酸、酒石酸、シトラマル酸、ヒドロキシ酪酸、グリコール酸、タルトロン酸、グリセリン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸；サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジン酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等の芳香族ヒドロキシ酸；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム等のハロゲン化アルカリ（土類）金属塩；が挙げられる。この中でも、クエン酸、イソクエン酸、塩化ナトリウムが好ましい。これら、電解質（Ｄ）を単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

電解質（Ｄ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましく、２質量部以上であることが特に好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１９質量部以下であることがより好ましく、１８質量部以下であることがさらに好ましく、１７質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると粘度低下の効果が小さくなることがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。

アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）と電解質（Ｄ）の合計量は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましく、２質量部以上であることが特に好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１９質量部以下であることがより好ましく、１８質量部以下であることがさらに好ましく、１７質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると粘度低下の効果が小さくなることがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがあり、また塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。

＜水性分散体組成物＞
本発明の水性分散体組成物は、前記変性ポリオレフィン（Ａ）および塩基性物質（Ｂ）を含有し、さらにアニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）および電解質（Ｄ）の少なくとも一方を含有する混合物である。

水性分散体組成物は、変性ポリオレフィン（Ａ）の固形分を３０質量％としたとき、ブルックフィールド型粘度計（ローター回転数６０ｒｐｍ）を用いて測定した２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以下であり、３００ｍＰａ・ｓＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。大きすぎると、水性分散体組成物の製造時および塗料作製時の操作性等が不良となることがある。また、粘度は低いほどハンドリング性が良好であるため、下限は特にないが、実用的には５ｍＰａ・ｓ以上である。

本発明に係る水性分散体組成物の変性ポリオレフィン（Ａ）の固形分濃度は５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％であり、最も好ましくは２０〜３５質量％の範囲である。変性ポリオレフィン（Ａ）の固形分濃度が高すぎると、粘度が高くなり、変性ポリオレフィン粒子間の凝集が起こりやすくなるために、分散安定性が大幅に低下することがある。また低すぎると、製造面、用途面の双方から、実用的であるとは言い難い。

水性分散体組成物に含まれる変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜４００ｎｍであることがより好ましく、１５〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。小さすぎると成膜性が向上する傾向にあるが、そのため、分散粒子間での融合や凝集が起こりやすく、結果として分散安定性が低下するため好ましくない。一方、大きすぎると、分散安定性が大きく低下するだけでなく、成膜性も低下するため、得られる皮膜の外観と性能が悪化することがある。

水性分散体組成物に含まれる変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子径の測定は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（マルバーン社製 ゼータサイザーナノ）を用いて行うことができる。

本発明の水性分散体組成物は、実質的に乳化剤を含有していないため、水性分散体組成物を用いて作製した塗工皮膜はむら等の発生がなく、接着性、耐水性が良好である。乳化剤を実質的に含有していないとは、具体的には、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましく、０質量部であることが特に好ましい。また、水性分散体組成物に占める変性ポリオレフィン（Ａ）、塩基性物質（Ｂ）、アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）、電解質（Ｄ）および水の合計量が９９．８５質量％以上であることが好ましく、９９．９４質量％以上であることがより好ましく、９９．９７質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

水性分散体組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。すなわち、変性ポリオレフィン（Ａ）をエーテル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤、および水に加熱溶解させ、塩基性物質を添加し、冷却した後に、これら溶剤を除去することにより得ることができる。アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）および／または電解質（Ｄ）の配合は、特に限定されないが乳化時、溶剤濃縮前、溶剤濃縮後など任意に選択することができる。

エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、テトラヒドロフランが好ましい。

アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、炭素数１〜７の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、炭素数３〜５の脂肪族アルコールが好ましく、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡともいう）がより好ましい。

芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、トルエンが好ましい。

溶剤および水の使用量は、任意に選択することができるが、変性ポリオレフィン（Ａ）：水：溶剤＝１００：５０〜８００：１１〜９００（質量比）であるのが好ましく、１００：２００〜４００：４３〜２３３（質量比）であるのがより好ましい。水または溶剤が多い場合は、変性ポリオレフィンの水への分散がより容易に起こるが、濃縮に時間を要したり、容積効率が低下するので、経済的に不利となり、実用的ではない。水が少ない場合には、分散ができないことがある。溶剤が少ない場合には、加熱溶解時に著しく粘度が上昇し、均一な溶解ができず、結局、均一な分散ができないことがある。

加熱溶解する際の温度は特に制限されないが、５０℃以上が好ましい。また、７５℃以下であれば、使用する有機溶剤の沸点以下であり、加熱溶解するのに圧力容器が不要で、好ましい。溶解時間も特に制限されないが、通常は１〜２時間で完全に溶解できる。

本発明にかかる水性分散体組成物は、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で前記変性ポリオレフィン（Ａ）、塩基性物質（Ｂ）と、アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）および／または電解質（Ｄ）の他に各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されないが、粘性調整剤、成膜助剤、濡れ剤、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。これら各種添加剤を配合した水性分散体組成物を塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤に使用することができる。

前記粘性調整剤としては、特に限定されないが、アルカリ膨潤型粘度調整剤、アルカリ膨潤会合型粘度調整剤、ウレタン会合型粘度調整剤等が挙げられる。アルカリ膨潤型粘度調整剤の具体例としては、特に限定されないが、プライマル（登録商標）ＡＳＥ６０、アルカリ膨潤会合型粘度調整剤の具体例としては、特に限定されないが、プライマルＤＲ−７２、ウレタン会合型粘度調整剤の具体例としては、特に限定されないが、アデカノール（登録商標）ＵＨ−７５２等が挙げられる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の接着剤で接着されたポリオレフィン基材と、樹脂基材、金属基材または木基材との積層体をいう。樹脂基材としては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポバールまたはポリウレタン等の樹脂シートまたは樹脂フィルムが挙げられる。また、金属基材としては、特に限定されないが、アルミニウム、ＳＵＳ、銅、鉄、亜鉛等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品等の金属板、金属箔が挙げられる。

＜水性分散体組成物の粘度＞
本発明の水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分３０質量％のときの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃の溶液の粘度をローター回転数６０ｒｐｍで測定して評価する。
（評価基準）
◎（実用上特に優れる）：２００ｍＰａ・ｓ以下
○（実用上優れる）：２００ｍＰａ・ｓを超えて３００ｍＰａ・ｓ以下
△（実用可能）：３００ｍＰａ・ｓを超えて５００ｍＰａ・ｓ以下
×（実用不可能）：５００ｍＰａ・ｓを超えるか、ゲル化により粘度測定不可

＜粘性調整剤への影響の評価＞
水性分散体組成物を含有する塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤は、基材等に塗布するために、粘性調整剤を配合して一定の粘性を発現させる必要がある。このとき、電解質等の電荷低減剤が粘性調整剤の効果を阻害することがある。そのため、電荷低減剤による粘性調整剤への影響を評価した。具体的には、アニオン性基含有水溶性高分子および／または電解質（電荷低減剤）添加前後の水性分散体組成物に粘性調整剤を添加して粘度を測定し、下記式により評価する。
（評価基準）
η_ｄ＝電荷低減剤添加後の粘度／電荷低減剤添加前の粘度
◎（実用上特に優れる）：η_ｄ＝０．９以上
○（実用上優れる）：η_ｄ＝０．７以上、０．９未満
△（実用可能）：η_ｄ＝０．５以上、０．７未満
×（実用不可能）：η_ｄ＝０．５未満

＜塗料、インキ、シール剤、プライマーとしての評価＞
本発明の水性分散体組成物を含有する塗料、インキ、シール剤またはプライマーとしての評価は、塗膜サンプルを作製し、その接着性および耐水性によって評価した。

＜塗膜サンプルの作製＞
水性分散体組成物に成膜助剤および濡れ剤を添加してプライマー塗料模擬液（フラッシュプライマーとも言う）を作製する。フラッシュプライマーを基材１（ポリプロピレン板）にバーコーターで乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布する。塗布面を温風乾燥機で８０℃雰囲気下１０分間予備乾燥させた後、二液ウレタン塗料をスプレーガンで塗布し、温風乾燥機で約８０℃雰囲気下約３５分間乾燥させて塗膜サンプルを得る。

＜塗膜の接着性の評価＞
前記塗膜サンプルを２５℃雰囲気下で３６時間静置後、塗装面にカッターナイフにて１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて６０°の角度で引き剥がす。新しいセロハン粘着テープを使用して引き剥がしを１０回繰り返す。１０回繰り返しても塗装面に変化がなかった場合を１０点、１０回目で剥がれが生じた場合は９点、以下８，７，６点となり１回目で剥がれが生じた場合を０点とした。
（評価基準）
○（実用上優れる）：１０点
△（実用可能）：９点
×（実用不可能）：８点以下

＜塗膜の耐水性の評価＞
前記塗膜サンプルを２５℃雰囲気下で３６時間静置後、４０℃の温水に１０日間浸漬させた。塗膜サンプルの変化を確認した後、接着性の評価を実施した。塗膜サンプルに変化が無く、接着性の評価で１０点となった場合を良好で○とした。塗膜サンプルに変化が無く、接着性の評価で９点となった場合を△とした。塗膜サンプルにブリスターが発生したり、接着性の評価で８点以下となった場合を不良で×とした。

＜接着剤としての評価＞
本発明の水性分散体組成物を含有する接着剤としての評価は、積層体サンプルを作製し、その接着性によって評価した。

＜積層体サンプルの作製＞
水性分散体組成物をポリオレフィン基材にバーコーターを用いて乾燥後の水性分散体組成物層の膜厚が３μｍになるように調整して塗布する。塗布面を温風乾燥機で約８０℃雰囲気下約１０分間乾燥させる。前記水性分散体組成物層表面に金属基材を重ね合わせ、約１２０℃、約０．１ＭＰａで約２分間熱圧着することで積層体を得る。

＜積層体の接着性の評価＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ−１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における剥離強度を測定する。金属基材／ポリオレフィン基材間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）は５回の試験値の平均値とする。
（評価基準）
◎（実用上特に優れる）：８Ｎ／ｃｍ以上
○（実用上優れる）：７Ｎ／ｃｍ以上８Ｎ／ｃｍ未満
△（実用可能）：６Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：６Ｎ／ｃｍ未満

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。

製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン３００質量部及び無水マレイン酸２５質量部を入れ、１２０℃まで昇温した後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８質量部を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体とグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１、無水マレイン酸の変性量２．０質量％、重量平均分子量５０，０００）を得た。

製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を１５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−２、無水マレイン酸の変性量１．０質量％、重量平均分子量８０，０００）を得た。

製造例３
無水マレイン酸の仕込み量を２１質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−３、無水マレイン酸の変性量１．５質量％、重量平均分子量７０，０００）を得た。

製造例４
撹拌機を取り付けた１Ｌオートクレーブに、プロピレン−エチレン共重合体（２３０℃雰囲気下のＭＦＲ＝５ｇ／１０分）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−エチレン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を得た。次いで、２Ｌのグラスライニング製反応缶に、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を１００質量部、クロロホルムを１７００質量部入れ密閉にした。反応缶内の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度１２０℃で１時間溶解した。缶内温度を１１０℃まで冷却した後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエノエートを０．５質量部添加し、塩素を７０質量部導入した。缶内温度を６０℃まで冷却し、クロロホルム１４００質量部を留去した後に、安定剤としてｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを４質量部添加した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−１、無水マレイン酸の変性量２．５質量％、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量８０，０００）を得た。

製造例５
無水マレイン酸の仕込み量を９質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を３質量部、塩素の導入量を１６０質量部に変更した以外は製造例４と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−２、無水マレイン酸の変性量０．８質量％、塩素含有率４０質量％、重量平均分子量１００，０００）を得た。

製造例６
無水マレイン酸の仕込み量を３５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を６質量部、塩素の導入量を１０質量部に変更した以外は製造例４と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−３、無水マレイン酸の変性量３．０質量％、塩素含有率１５質量％、重量平均分子量７０，０００）を得た。

実施例１
イオン交換水を２１０質量部、ＰＯ−１を１００質量部、テトラヒドロフランを１１０質量部、イソプロピルアルコールを４５質量部、およびトルエンを５５質量部、撹拌機付きフラスコに入れ、７０℃に昇温した後、同温度で１時間、加熱溶解した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３．６質量部（２化学当量）を添加し、１時間かけて徐々に４０℃まで冷却した後、約１０ｋＰａ（絶対圧力）の減圧度で有機溶剤を留去し、白濁した水性分散体組成物（ａ１−１）を得た。この水性分散体組成物にジョンクリル（登録商標）ＰＤＸ−６１３７Ａを５質量部（固形分）添加して、水性分散体組成物（ａ２−１）を得た。水性分散体組成物（ａ２−１）の固形分濃度は３０質量％、２５℃での粘度は６４ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．０、平均粒子径は９２ｎｍであった。

実施例２〜２２、比較例１〜６
水性分散体組成物（ａ１−１）、（ａ２−１）と同様にして、組成が表１〜４に示される水性分散体組成物（ａ１−１）〜（ａ１−２８）、（ａ２−１）〜（ａ２−２８）を得た。物性等を表１〜４に示す。

粘性調整剤への影響の評価（水性分散体組成物の粘度測定）
ビーカーに水性分散体組成物（ａ１−１）１００質量部を採取し、ホモディスパーで撹拌しながらアルカリ膨潤型粘度調整剤（プライマル（登録商標）ＡＳＥ６０、ローム・アンド・ハース社製）８質量部を徐々に滴下して、１０分間撹拌した。撹拌後、２５℃の恒温槽に一晩静置し、ホモディスパーで再度撹拌し、ブルックフィールド型粘度計で粘度を測定した。水性分散体組成物（ａ１−２）〜（ａ１−２８）、（ａ２−１）〜（ａ２−２８）も（ａ−１）と同様に測定した。結果を表１〜４に示す。

塗膜サンプルの作製
水性分散体組成物（ａ２−１）１００重量部に成膜助剤（ブチルセロソルブ）１０重量部および濡れ剤（エンバイロジェム（登録商標）ＡＤ０１、日信化学工業（株）製）１重量部を添加してフラッシュプライマーを作製した。フラッシュプライマーをポリプロピレン板（（株）矢島製作所製）にバーコーターを用いて塗布した。塗布面を温風乾燥機で８０℃雰囲気下１０分間予備乾燥させた後、二液ウレタン塗料をスプレーガンで塗布し、温風乾燥機で８０℃雰囲気下３５分間乾燥させて塗膜サンプル１を得た。塗膜サンプル２〜２８についても塗膜サンプル１と同様に、水性分散体組成物（ａ２−２）〜（ａ２−２８）を用いて作製した。

塗膜の接着性
前記塗膜サンプル１を２５℃雰囲気下で３６時間静置後、塗装面にカッターナイフにて１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて６０°の角度で引き剥がす。新しいセロハン粘着テープを使用して引き剥がしを１０回繰り返す。１０回繰り返しても塗装面に変化がなかった場合を１０点とし、１０回目で剥がれが生じた場合は９点、以下８，７，６点となり１回目で剥がれが生じた場合を０点とした。塗膜サンプル２〜２８も塗膜サンプル１と同様に測定した。結果を表１〜４に示す。

塗膜の耐水性
前記塗膜サンプル１を２５℃雰囲気下で３６時間静置後、４０℃の温水に１０日間浸漬させた。塗膜の変化を確認した後、接着性の評価を実施した。塗膜に変化が無く、接着性の評価で１０点となった場合を良好で○とした。塗膜に変化が無く、接着性の評価で９点となった場合を△とした。塗膜にブリスターが発生したり、接着性の評価で８点以下となった場合を不良で×とした。塗膜サンプル２〜２８も塗膜サンプル１と同様に測定した。結果を表１〜４に示す。

積層体サンプルの作製
水性分散体組成物（ａ２−１）１００質量部に成膜助剤（ブチルセロソルブ）１０重量部および濡れ剤（エンバイロジェム（登録商標）ＡＤ０１、日信化学工業（株）製）１重量部を添加して、接着剤１を作製した。接着剤１を無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレン（登録商標）フィルムＣＴ、厚さ４０μｍ）にバーコーターを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が３μｍになるように調整して塗布した。塗布面を温風乾燥機で８０℃雰囲気下１０分間乾燥させ、前記接着剤層表面にアルミニウム箔（住軽アルミ箔社製、８０７９−０、厚さ４０μｍ）を重ね合わせ、１２０℃、０．１ＭＰａで２分間熱圧着することで積層体サンプル１を得た。積層体サンプル２〜２８についても積層体サンプル１と同様に、水性分散体組成物（ａ２−２）〜（ａ２−２８）を用いて作製した。

＜積層体の接着性の評価＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ−１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における積層体サンプル１の剥離強度を測定した。積層体サンプル２〜２８も積層体サンプル１と同様に測定した。結果を表１〜４に示す。

表１〜４で用いたアニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）は以下のものである。
アニオン性基含有水溶性高分子（ｃ−１）：ジョンクリル（登録商標）ＰＤＸ−６１３７Ａ（スチレン−アクリルモノマー共重合物）、不揮発分２８．０重量％、固形分酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１６，５００、ＢＡＳＦ社製。
アニオン性基含有水溶性高分子（ｃ−２）：ジョンクリル（登録商標）５７Ｊ（スチレン−アクリルモノマー共重合物）、不揮発分３７．０重量％、固形分酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量４，９００、ＢＡＳＦ製。
アニオン性基含有水溶性高分子（ｃ−３）：ジョンクリル（登録商標）ＨＰＤ−１９６（スチレン−アクリルモノマー共重合物）、不揮発分３６．０重量％、固形分酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量９，２００、ＢＡＳＦ製。
アニオン性基含有水溶性高分子（ｃ−４）：ジョンクリル（登録商標）５２Ｊ（スチレン−アクリルモノマー共重合物）、不揮発分６０．０重量％、固形分酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１，７００、ＢＡＳＦ製。
アニオン性基含有水溶性高分子（ｃ−５）：ジョンクリル（登録商標）ＪＤＸ−６５００（スチレン−アクリルモノマー共重合物）、不揮発分２９．５重量％、固形分酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１０，０００、ＢＡＳＦ製。

本発明にかかる水性分散体組成物は、変性ポリオレフィン、塩基性物質と、アニオン性基含有水溶性高分子および／または電解質を含有するため、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分３０質量％のときの粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で一定である。さらに、アニオン性基含有水溶性高分子を使用すれば、塗料化時に使用する添加剤、特に粘性調整剤の効果を阻害することがない。そのため、自動車外装塗料用途、自動車内装塗料用途、家電接着剤用途などの分野に好適である。

Claims (6)

1. 変性ポリオレフィン（Ａ）および塩基性物質（Ｂ）を含有し、さらに酸価が１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinであるアニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）および電解質（Ｄ）の少なくとも一方を含有する水性分散体組成物。
2. 変性ポリオレフィン（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（Ａ１）および／または酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）である請求項１に記載の水生分散体組成物。
3. 変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、塩基性物質（Ｂ）を０．５〜１０質量部含有し、アニオン性基含有水溶性高分子（Ｃ）と電解質（Ｄ）の合計量を０．１〜２０質量部含有する請求項１に記載の水性分散体組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体組成物を含有する塗料、インキ、シール剤、プライマーまたは接着剤。
5. 請求項４に記載の接着剤で接着されたポリオレフィン基材と、樹脂基材または金属基材との積層体。
6. 請求項４に記載の塗料で塗装されたポリオレフィン基材。