KR102160435B1

KR102160435B1 - 접착성 수지 조성물 및 적층체

Info

Publication number: KR102160435B1
Application number: KR1020180090306A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 이이즈카; 쿠니히로 다케이; 준 스즈키
Original assignee: 후지모리 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2020-09-28
Also published as: JP2019038902A; CN109423240A; CN109423240B; JP6914145B2; US20190062605A1; KR20190022325A; US10669456B2

Abstract

본 발명은 균일하게 도공할 수 있고, 접착성이 높으며, 추가로 내산성 강도가 높은 접착성 수지 조성물 및 이를 사용한 적층체를 제공한다. 융점이 80℃를 초과하고 140℃ 이하인 산변성 폴리올레핀 수지 성분(A)과, 가교제 성분(B)과, 용제 성분(S)을 포함하는 접착성 수지 조성물로서, 상기 용제 성분(S)은 방향족계 용제(S1), 지방족계 용제(S2) 및 케톤계 용제(S3)를 함유하고, 상기 방향족계 용제(S1)의 비점이 가장 높으며, 상기 용제 성분(S)의 총량을 100질량부로 했을 때, 상기 방향족계 용제(S1)를 50질량부 이상 80질량부 이하, 상기 지방족계 용제(S2)를 10질량부 이상 30질량부 이하, 상기 케톤계 용제(S3)를 5질량부 이상 20질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.

Description

접착성 수지 조성물 및 적층체{ADHESIVE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE}

본 발명은 접착성 수지 조성물 및 적층체에 관한 것이다.

전자 기기, 전지 등의 공업 제품이나, 식품, 음료, 화장품, 의약품 등의 일용품의 외장, 포장 등에 사용되는 외장체, 포장체의 분야에서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지 재료와, 알루미늄 박 등의 금속 재료를 조합하여 적층한 적층체가 사용된다.

수지 재료와 금속 재료의 접착성을 향상시키기 위해, 이들을 접착시키는 접착제 조성물에 대해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 용융 혼련 타입의 접착성 수지 조성물로서, 산변성 폴리올레핀 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)를 그라프트 중합시켜 얻어지는 수지(C)를, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시기 함유 수지(D)와 추가로 그라프트 중합시켜 얻어지는 그라프트 공중합체(G)를 함유하고, 상기 산변성 폴리올레핀 수지(A)와 상기 폴리아미드 수지(B)와 상기 에폭시기 함유 수지(D)의 합계를 100질량％라고 할 때, 상기 산변성 폴리올레핀 수지(A)가 85∼98질량％, 상기 폴리아미드 수지(B)가 1∼9질량％, 상기 에폭시기 함유 수지(D)가 1∼14질량％의 범위 내에서 포함되는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물이 기재되어 있다.

일본특허 제5771493호 공보

특허문헌 1에 기재된 바와 같은 접착성 수지 조성물은 융점이 높은 올레핀계 수지 성분을 포함하기 때문에 용해성이 낮아, 용제계 접착성 수지 조성물로는 거의 사용되고 있지 않았다. 또한, 용제계 접착성 수지 조성물을 제조하는 경우에는 가교제 성분이 석출되어, 도공 공정에 있어서 균일하게 도공하는 것이 곤란했다.

그런데, 예를 들면 리튬 이차 전지, 수소 연료 전지, 태양 전지 등의 전지 외장체 내부에 사용되는 접착성 수지 조성물은 산성인 전해액에 접촉되는 장면이 상정된다. 이 때문에 접착성 수지 조성물에는 높은 접착성에 추가하여, 내산성 강도가 높을 것이 요구된다. 본 명세서에 있어서, 「내산성 강도가 높다」란 산에 접촉된 경우에도 접착 강도가 저하하지 않는 것을 의미한다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 균일하게 도공할 수 있고, 접착성이 높으며, 추가로 내산성 강도가 높은 접착성 수지 조성물 및 이를 사용한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.

[1] 융점이 80℃를 초과하고 140℃ 이하인 산변성 폴리올레핀 수지 성분(A)과, 가교제 성분(B)과, 용제 성분(S)을 포함하는 접착성 수지 조성물로서, 상기 용제 성분(S)은 방향족계 용제(S1), 지방족계 용제(S2) 및 케톤계 용제(S3)를 함유하고, 상기 방향족계 용제(S1)의 비점이 가장 높으며, 상기 용제 성분(S)의 총량을 100질량부로 했을 때, 상기 방향족계 용제(S1)를 50질량부 이상 80질량부 이하, 상기 지방족계 용제(S2)를 10질량부 이상 30질량부 이하, 상기 케톤계 용제(S3)를 5질량부 이상 20질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.

[2] 분자 말단에 아미노기를 갖는 수지 성분(C)을 추가로 포함하는, [1]에 기재된 접착성 수지 조성물.

[3] 상기 지방족계 용제(S2)가 메틸시클로헥산인, [1] 또는 [2]에 기재된 접착성 수지 조성물.

[4] 상기 케톤계 용제(S3)가 메틸에틸케톤인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[5] 상기 방향족계 용제(S1)가 톨루엔인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[6] 고형분 농도가 5질량％ 이상 20질량％ 이하인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[7] 상기 산변성 폴리올레핀 수지 성분(A)의 산 부가량이 0.5질량％ 이상 3.0질량％ 이하인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[8] 상기 가교제 성분(B)이 에폭시기를 분자 내에 갖는 수지 성분(B1)인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[9] 상기 수지 성분(C)이, 분자 말단을 아미노기 변성한 올레핀 수지, 폴리아민 수지, 분자 말단을 아미노기 변성한 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [2]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[10] 상기 수지 성분(C)의 중량 평균 분자량이 2000 이상인, [2]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[11] 상기 가교제 성분(B)이 노볼락 변성 에폭시 수지인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[12] 상기 가교제 성분(B)이 분자 내에 비스페놀 A 구조를 갖는 화합물을 함유하는, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[13] 이소시아네이트 화합물(D)을 추가로 포함하는, [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물.

[14] 피착체와, 상기 피착체의 일면에 적층된 접착성 수지층을 갖고, 상기 접착성 수지층은 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물로 형성된 적층체.

본 발명에 의하면, 균일하게 도공할 수 있고, 접착성이 높으며, 추가로 내산성 강도가 높은 접착성 수지 조성물 및 이를 사용한 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은 박리 시험에 사용하는 장치의 모식도이다.
도 2는 박리 시험에 사용하는 시험편의 적층 상태를 설명하는 모식도이다.

본 명세서에 있어서, 중합체의 분자량으로는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

이하, 바람직한 실시형태에 근거하여, 본 발명을 설명한다.

＜접착성 수지 조성물＞

본 발명의 접착성 수지 조성물은 융점이 80℃를 초과하고 140℃ 이하인 산변성 폴리올레핀 수지 성분(A)과, 가교제 성분(B)과, 용제 성분(S)을 포함한다. 추가로 용제 성분(S)은 방향족계 용제(S1), 지방족계 용제(S2) 및 케톤계 용제(S3)를 함유한다. 상기 방향족계 용제(S1)의 비점이 가장 높으며, 상기 용제 성분(S)의 총량을 100질량부로 했을 때, 상기 방향족계 용제(S1)를 50질량부 이상 80질량부 이하, 상기 지방족계 용제(S2)를 10질량부 이상 30질량부 이하, 상기 케톤계 용제(S3)를 5질량부 이상 20질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 접착성 수지 조성물은 액상이다. 이 때문에, 피착체에 도포하고, 건조함으로써 접착막을 형성할 수 있다.

본 발명의 접착성 수지 조성물은 균일하게 도공할 수 있고, 높은 접착성에 추가하여, 내산성이 높다는 효과를 갖는다. 이 때문에, 산성인 전해액과의 접촉이 상정되는 리튬 이차 전지, 수소 연료 전지, 태양 전지 등의 전지 외장체 내부에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 접착성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

≪(A) 성분≫

본 실시형태의 접착성 수지 조성물은 융점이 80℃를 초과하고 140℃ 이하인 산변성 폴리올레핀 수지 성분(이하, 「(A) 성분」으로 기재한다)을 함유한다.

본 실시형태에 있어서는 융점이 80℃를 초과한다고 하는 고융점인 (A) 성분을 사용함으로써, 접착성 수지 조성물에 내열성을 부여할 수 있다. 융점은 85℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하고, 95℃ 이상이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 (A) 성분으로는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성된 폴리올레핀계 수지로서, 폴리올레핀계 수지 중에, 카르복시기나 무수 카르복실산기 등의 산 관능기를 갖는 것이다. 카르복시기나 무수 카르복실산기 등의 산 관능기는 피착체의 표면과 상호 작용하기 때문에, (A) 성분은 접착성에 기여하는 성분이다.

(A) 성분은 불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 의한 폴리올레핀계 수지의 변성이나, 산 관능기 함유 모노머와 올레핀류의 공중합 등에 의해 얻어진다. 그 중에서도 (A) 성분으로는 폴리올레핀계 수지를 산변성하여 얻어진 재료가 바람직하다. 산변성 방법으로는 유기 과산화물이나 지방족 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 폴리올레핀 수지와 산 관능기 함유 모노머를 용융 혼련하는 그라프트 변성을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 올레핀계 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

공중합하는 경우의 상기 올레핀계 모노머로는 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.

그 중에서도 (A) 성분으로는 접착성, 내구성 등의 관점에서, 무수 말레산변성 폴리프로필렌이 바람직하다. ·

ㆍ중량 평균 분자량

본 실시형태에 있어서, (A) 성분의 중량 평균 분자량은 30000 이상이 바람직하고, 40000 이상이 보다 바람직하고, 50000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 150000 이하가 바람직하고, 140000 이하가 보다 바람직하고, 130000 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

ㆍ산 부가량

변성에 사용되는 불포화 카르복실산으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 나딕산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 소르브산, 메사콘산, 안젤산 등을 들 수 있다. 또한 그 유도체로는 산 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 금속염 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 나딕산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 말레산모노에틸에스테르, 아크릴아미드, 말레산모노아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 불포화 디카르복실산 및 그 유도체가 바람직하고, 특히 무수 말레산 또는 무수 프탈산이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, (A) 성분의 카르복실산 부가량이 0.5질량％ 이상 3.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

≪가교제 성분(B)≫

본 실시형태의 접착성 수지 조성물은 가교제 성분(B)(이하, 「(B) 성분」으로 기재한다)을 함유한다.

(B) 성분으로는 에폭시기 함유 비닐 모노머의 공중합체, 비스페놀류와 에피클로로히드린으로부터 합성되는 페녹시 수지, 각종 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 상기 가교제 성분(B)이 에폭시기를 분자 내에 갖는 수지 성분(B1)인 것이 바람직하다.

또한 (B) 성분으로는 글리시딜메타크릴레이트(GMA)나 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜에스테르류, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류, 에폭시부텐 등의 에폭시알켄류 등을 사용해도 된다.

또한, 에폭시기 함유 비닐 모노머의 공중합체에 있어서, 에폭시기 함유 비닐모노머와 공중합되는 다른 모노머로는 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀류, (메타)아크릴산에스테르 등의 아크릴계 모노머, 초산비닐 등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 비닐 모노머의 공중합체로는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트(E-GMA) 공중합체 등을 들 수 있다.

페녹시 수지로는 양쪽 말단에 에폭시기를 갖는 것이 사용되고, 그 비스페놀류로는 비스페놀 A, 비스페놀 F나 이들의 공중합형 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, (B) 성분은 노볼락 변성 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, (B) 성분은 분자 내에 비스페놀 A 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(B) 성분은 접착성을 향상시키는 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 50000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

ㆍ함유량

본 실시형태에 있어서는 상기 산변성 폴리올레핀 수지 성분(A) 100질량부에 대한 상기 수지 성분(B)의 함유량이 1질량부 이상이며, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 30질량부 이하이며, 25질량부 이하가 바람직하고, 22질량부 이하가 보다 바람직하다.

상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 함유량을 상기 범위로 함으로써, 접착성이나 내구성이 높은 접착성 수지 조성물로 할 수 있다.

≪(C) 성분≫

본 실시형태의 접착성 수지 조성물은 분자 말단에 아미노기를 갖는 수지 성분(이하, 「(C) 성분」으로 기재한다)을 함유하는 것이 바람직하다. (C) 성분은 예를 들면 전해액에 포함되는 불산에 어택되었을 때, 아민을 발생시킨다. 발생된 아민은 불산을 중화시켜, 높은 내산성을 발휘할 수 있다. 이 때문에, (C) 성분은 내산성에 기여하는 성분이다.

(C) 성분은 분자 말단을 아미노기 변성한 올레핀 수지, 폴리아민 수지, 분자 말단을 아미노기 변성한 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로 (C) 성분으로는 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 분자 말단을 아미노기 변성한 아민 변성 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌이민, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, (C) 성분의 중량 평균 분자량은 접착시의 가교 강도를 향상시키는 관점에서, 2000 이상인 것이 바람직하고, 5000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 일 예를 들면 1000000 이하, 500000 이하, 200000 이하로 할 수 있다.

ㆍ함유량

상기 산변성 폴리올레핀 수지 성분(A) 100질량부에 대한 상기 수지 성분(C)의 함유량이 0.5질량부 이상이고, 1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 6질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 15질량부 이하이며, 14질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 12질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기와 같은 첨가량으로 함으로써, 불산에 대한 중화 효과가 높게 유지된 채로, 접착 강도를 충분히 유지할 수 있다.

상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

≪용제 성분(S)≫

용제 성분(S)은 방향족계 용제(S1)(이하, 「(S1) 성분」으로 기재하기도 한다), 지방족계 용제(S2)(이하, 「(S2) 성분」으로 기재하기도 한다), 및 케톤계 용제(S3)(이하, 「(S3) 성분」으로 기재하기도 한다)를 함유한다. 이 중에서, (S1) 성분의 비점이 가장 높은 것을 특징으로 한다.

ㆍ방향족계 용제(S1)

(S1) 성분으로는 톨루엔(비점: 110.6℃), 오쏘-자일렌(비점: 144℃), 메타-자일렌(비점: 138℃), 파라-자일렌(비점: 138℃) 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 (S1) 성분은 톨루엔인 것이 바람직하다.

ㆍ지방족계 용제(S2)

(S2) 성분으로는 메틸시클로헥산(비점: 101℃), 헵탄(비점: 98.42℃), 옥탄(비점: 125℃) 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, (S2) 성분은 메틸시클로헥산인 것이 바람직하다.

ㆍ케톤계 용제(S3)

(S3) 성분으로는 아세톤(비점：56℃), 메틸에틸케톤(비점：79.64℃), 메틸이소부틸케톤(비점：116.2℃), 시클로펜타논(비점：49℃) 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, (S3) 성분으로는 메틸에틸케톤이 바람직하다.

용제 성분(S)으로는 (S1) 성분의 비점이 가장 높아지는 조합이라면, (S1) 성분, (S2) 성분 및 (S3) 성분의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 (S1) 성분으로 톨루엔을 선택하고, (S2) 성분으로 메틸시클로헥산을 선택하고, (S3) 성분으로 메틸에틸케톤을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 본 실시형태에 있어서, 용제 성분(S)은 이 3종만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 (S1) 성분, (S2) 성분 및 (S3) 성분의 함유량은 상기 용제 성분(S)의 총량을 100질량부로 했을 때, (S1) 성분이 50질량부 이상 80질량부 이하, (S2) 성분이 10질량부 이상 30질량부 이하, (S3) 성분이 5질량부 이상 10질량부 이하이다.

(S1) 성분은 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분 양쪽 모두에 대해 일정한 용해성을 발휘한다. (S2) 성분은 상기 (B) 성분에 대한 용해성은 작지만, 상기 (A) 성분에 대한 높은 용해성을 발휘한다. (S3) 성분은 상기 (A) 성분에 대한 용해성은 작지만, 상기 (B) 성분에 대한 높은 용해성을 발휘한다.

본 실시형태에 있어서는 각 수지 성분에 대해 높은 용해성을 발휘하는 용제 성분을 조합함으로써, 수지 성분의 용해성이 향상되어, 접착성 수지 조성물을 균일하게 도공할 수 있다. 본 실시형태의 접착성 수지 조성물은 피착체에 접착성 수지 조성물을 도포했을 때, (S2) 성분, (S3) 성분이 먼저 휘발됐다고 해도, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분 양쪽 모두에 대해 일정한 용해성을 발휘하고, 비점이 높은 (S1) 성분이 잔류한다. 이 때문에 수지 성분의 응집이나 덩어리의 발생을 억제하여, 균일하게 도공할 수 있다고 추측된다.

≪임의 성분≫

본 실시형태의 접착성 수지 조성물은 이소시아네이트 화합물(D)(이하, 「(D) 성분」으로 기재한다)을 포함하는 것이 바람직하다.

(D) 성분으로는 2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물, 2관능 또는 3관능 이상의 에폭시 화합물, 2관능 또는 3관능 이상의 아크릴레이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 실란 커플링제 등의 유기 규소 화합물, 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이소시아네이트 화합물(2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물)이 바람직하고, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다.

(D) 성분을 함유하는 경우에는 상기 (A) 성분의 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 10질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. (D) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병행하여 사용해도 된다.

3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는 1분자 중에 적어도 3개의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이면 된다. 폴리이소시아네이트 화합물에는 지방족계 이소시아네이트, 방향족계 이소시아네이트, 비환식계 이소시아네이트, 지환식계 이소시아네이트 등의 분류가 있지만, 어느 것이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족계 이소시아네이트 화합물이나, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 디메틸디페닐렌디이소시아네이트(TOID), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족계 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는 디이소시아네이트류(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판(TMP)이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 접착성 수지 조성물은, 고형분 농도는 3질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 16질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 상기와 같은 고형분 농도로 함으로써, 젖음성이 좋고, 도포성이 좋은 접착성 수지 조성물로 할 수 있다.

＜적층체＞

본 발명의 적층체는 기재의 적어도 한쪽 면에, 본 발명의 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착성 수지층이 적층되어 이루어지는 것이다. 상기 접착성 수지층이 기재의 한쪽 면 또는 양면에 형성됨으로써, 상기 접착성 수지층을 사용하여 피착체와 접착할 수 있다. 기재로는 기재 자체에 접착성을 가질 필요는 없고, 상기 접착성 수지층과 접착 가능한 것이 바람직하다. 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 기재를 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 접착성 수지 조성물을 피착체 상에 도포하고, 건조함으로써 접착성 수지층을 형성한다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜내산성 시험＞

내산성 시험에 대해, 도 1을 사용하여 설명한다.

우선, 도 2에 나타내는 적층체를 시험편으로 했다.

두께(L₆) 100㎛, 길이(L₄) 50㎜, 폭(L₅) 10㎜인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(32)에 각 실시예 및 비교예의 접착성 수지 조성물층(30)을 10㎜(L₇)×10㎜(L₈)×3㎛(L₉)의 형상으로 도포하고, 110℃에서 1분간 건조시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 접착제 막을 형성했다.

그 후, 접착제 막 형성면에 두께(L₃) 50㎛, 길이(L₁) 50㎜, 폭(L₂) 10㎜인 폴리프로필렌 필름(31)을 130℃에서 2㎏의 하중을 가하여 첩합하고, 접착시켰다. 이 때, 도 2에 나타내는 바와 같이 일단을 가지런히 정돈하여 적층했다.

이 적층체를, 1000ppm의 불화수소를 함유하는 pH 2인 산 용액(부호 36)의 수조(37)에 1000시간 침지하고, 폴리프로필렌 필름(31)을 인장측이 되도록, 접착성 수지 조성물층(30)의 단부 위치에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(32) 및 폴리프로필렌 필름(31)을 각각 굴곡시켰다. 폴리프로필렌 필름(31)을 파지구(33)로 파지하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(32)을 파지구(34)로 파지하고 고정하여, 폴리프로필렌 필름(31)을 상기 수조 중에서, 부호 35로 나타내는 인장 방향으로 인장, 박리 강도를 측정했다.

인장 속도는 50㎜/분으로 측정했다. 이 때의 박리 강도(N/㎟)를 측정하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가한 결과를 하기 표에 기재한다.

[평가 기준]

하기의 4단계로 평가하여, △ 이상을 합격으로 했다.

◎: 0.5N/㎟ 이상

○: 0.3N/㎟ 이상 0.5N/㎟ 미만

△: 0.1N/㎟ 이상 0.3N/㎟ 미만

×: 0.1N/㎟ 미만

＜접착성 시험＞

상기 ＜내산성 시험＞에서 사용한 시험편과 동일한 적층체를 시험편으로 했다.

얻어진 적층체를 80℃, 습도 95％의 고온 서모기 내에 1000시간 투입했다.

그 후, 23℃, 습도 50％의 조건에서 1시간 건조시켰다.

폴리프로필렌 필름을 인장측이 되도록, 접착제층의 단부 위치에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리프로필렌 필름을 각각 굴곡시켰다. 폴리프로필렌 필름을 파지구로 파지하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 파지구로 파지하고 고정하여, 폴리프로필렌 필름을 인장, 박리 강도를 측정했다.

[평가 기준]

하기의 4단계로 평가하여, △ 이상을 합격으로 했다.

◎: 0.7N/㎟ 이상

○: 0.5N/㎟ 이상 0.7N/㎟ 미만

△: 0.3N/㎟ 이상 0.5N/㎟ 미만

×: 0.3N/㎟ 미만

＜균일 도공성 시험＞

얻어진 접착성 수지 조성물을 핸드 코트에 의해 PET 필름 상에 도포하고, 100℃에서 1분 건조 후, 20cm×30cm 크기의 샘플을 제조하여, 도포 얼룩의 유무에 대해서 육안으로 확인을 행하고, 하기의 기준에 따라 평가했다. 하기의 4단계로 평가하여, △ 이상을 합격으로 했다.

◎: 도포 얼룩이 전혀 없다.

○: 세세한 도포 얼룩이 있다.

△: 수지 성분과 용제 성분이 분리되어 있다.

×: 수지 성분이 석출되고 있다.

＜내열성 시험＞

얻어진 적층체를 120℃의 고온 서모기 내에 1000시간 투입했다.

그 후, 적층체를 취출하고, 적층체의 상태를 관찰하여 박리를 육안으로 관찰했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

하기의 기준에 따라 평가를 행했다. 하기의 4단계로 평가하여, △ 이상을 합격으로 했다.

◎: 눈으로 보이는 박리가 없고 양호했다.

○: 눈으로 보여 눈에 띄는 박리가 보이지 않았다.

△: 군데군데 박리가 보였다.

×: 전면에 박리가 보였다.

＜접착성 수지 조성물의 제조＞

하기 표 1, 2에 나타내는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (S) 성분, (D) 성분을 혼합하여, 실시예 1∼7, 비교예 1∼7의 접착성 수지 조성물을 얻었다. 하기 표 1∼2 중, [ ] 내에 나타내는 수치는 배합량(질량부)이다.

상기 표 중, 각 기호는 이하의 재료를 의미한다.

ㆍ(A)-1: 말레산변성 폴리프로필렌-1, 분자량: 90000, 산 부가: 1.1질량％, 융점: 90℃

ㆍ(A)-2: 말레산변성 폴리프로필렌-2, 분자량: 70000, 산 부가: 1.5질량％, 융점: 80℃

ㆍ(B)-1: 에폭시 A, 특수 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200, 연화점 70℃), 분자 내에 비스페놀 A 골격을 포함하고, 노볼락 구조의 에폭시기를 포함한다.

ㆍ(C)-1: 아민 변성 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머

ㆍ(C)-2: 나일론 수지(말단 치환기로서 아미노기를 갖는다)

ㆍ(D)-1: 이소시아네이트 화합물(톨릴렌디이소시아네이트)

ㆍ(S)-1: 톨루엔(비점 110.6℃)

ㆍ(S)-2: 메틸시클로헥산(비점 101℃)

ㆍ(S)-3: 메틸에틸케톤(비점 79.64℃)

상기 결과에 나타낸 바와 같이, 용제(S1), 용제(S2), 용제(S3)를 포함하는 (S) 성분을 함유하는 실시예 1∼7의 접착성 수지 조성물은 균일하게 도공할 수 있고, 내산성도 높았다.

이에 비해, 용제(S1)만의 비교예 1∼3, 7은 수지 성분의 용해성이 불충분하고, 균일하게 도공할 수 없었다. 또한, 용제(S1), 용제(S2), 용제(S3)를 함유하고 있어도, 각 용제 성분의 배합비가 본 발명의 범위 밖인 비교예 4∼5는 수지 성분의 용해성이 불충분하고, 균일하게 도공할 수 없었다. 또한, 융점이 80℃인 (A) 성분을 사용한 비교예 6은 내열성의 결과가 불량했다.

또한, 실시예 6의 접착성은 다른 실시예의 접착성보다 특히 높고, 접착성이 가장 우수하였다.

30: 접착성 수지 조성물층, 31: 폴리프로필렌 필름, 32: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 33, 34: 파지구, 36: 산 용액, 37: 수조

Claims

융점이 80℃를 초과하고 140℃ 이하인 산변성 폴리올레핀 수지 성분(A)과, 가교제 성분(B)과, 용제 성분(S)을 포함하는 접착성 수지 조성물로서,
상기 용제 성분(S)은 방향족계 용제(S1), 지방족계 용제(S2) 및 케톤계 용제(S3)를 함유하고, 상기 방향족계 용제(S1)의 비점이 가장 높으며, 상기 용제 성분(S)의 총량을 100질량부로 했을 때, 상기 방향족계 용제(S1)를 50질량부 이상 80질량부 이하, 상기 지방족계 용제(S2)를 10질량부 이상 30질량부 이하, 상기 케톤계 용제(S3)를 5질량부 이상 20질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
분자 말단에 아미노기를 갖는 수지 성분(C)을 추가로 포함하는 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 지방족계 용제(S2)가 메틸시클로헥산인 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 케톤계 용제(S3)가 메틸에틸케톤인 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족계 용제(S1)가 톨루엔인 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
고형분 농도가 5질량％ 이상 20질량％ 이하인 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산변성 폴리올레핀 수지 성분(A)의 산 부가량이 0.5질량％ 이상 3.0질량％ 이하인 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가교제 성분(B)이 에폭시기를 분자 내에 갖는 수지 성분(B1)인 접착성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 수지 성분(C)이, 분자 말단을 아미노기 변성한 올레핀 수지, 폴리아민 수지, 분자 말단을 아미노기 변성한 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 요소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 접착성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 수지 성분(C)의 중량 평균 분자량이 2000 이상인 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가교제 성분(B)이 노볼락 변성 에폭시 수지인 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가교제 성분(B)이 분자 내에 비스페놀 A 구조를 갖는 화합물을 함유하는 접착성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
이소시아네이트 화합물(D)을 추가로 포함하는 접착성 수지 조성물.
피착체와, 상기 피착체의 일면에 적층된 접착성 수지층을 갖고, 상기 접착성 수지층은 제 1 항 또는 제 2 항의 접착성 수지 조성물로 형성된 적층체.