JP3519298B2 - 一液型熱架橋性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一液型熱架橋性組成
物、更に詳しくは、特定の熱可塑性ポリマーと潜在性硬
化剤のポリアミン化合物から成り、たとえば自動車内装
部品においてその基材層と表皮材の接着剤適用、特に表
皮材のプレコート用接着剤として有用な一液型熱架橋性
組成物に関する。
物、更に詳しくは、特定の熱可塑性ポリマーと潜在性硬
化剤のポリアミン化合物から成り、たとえば自動車内装
部品においてその基材層と表皮材の接着剤適用、特に表
皮材のプレコート用接着剤として有用な一液型熱架橋性
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】自動車内
装部品は、高級化の目的から、各種の基材層に種々の表
皮材を積層させたものが使用されつつあり、かかる積層
成形体の製造方法としては、たとえば上記基材層と表皮
材のいずれか一方または両方に接着剤を塗布し、真空成
形法またはプレス成形法で成形と接着を同時に行う工法
が採用されている。ところで、このような工法には、一
般にポリエステルをポリオール成分として含むポリエス
テルポリウレタンを溶剤に溶解せしめた溶剤系の接着剤
が用いられているが、この接着剤は自動車内装用途で要
求される耐熱性が十分でなく、一般にポリイソシアネー
トを硬化剤として用いる、いわゆる二液型接着剤が実用
化されているが、部品成形ラインで接着剤をスプレーで
塗布するため、環境汚染の問題が生じ、しかも２液の混
合に伴い反応硬化するため、混合、塗布、成形接着の作
業時間に制約が生じるなどの問題があった。
装部品は、高級化の目的から、各種の基材層に種々の表
皮材を積層させたものが使用されつつあり、かかる積層
成形体の製造方法としては、たとえば上記基材層と表皮
材のいずれか一方または両方に接着剤を塗布し、真空成
形法またはプレス成形法で成形と接着を同時に行う工法
が採用されている。ところで、このような工法には、一
般にポリエステルをポリオール成分として含むポリエス
テルポリウレタンを溶剤に溶解せしめた溶剤系の接着剤
が用いられているが、この接着剤は自動車内装用途で要
求される耐熱性が十分でなく、一般にポリイソシアネー
トを硬化剤として用いる、いわゆる二液型接着剤が実用
化されているが、部品成形ラインで接着剤をスプレーで
塗布するため、環境汚染の問題が生じ、しかも２液の混
合に伴い反応硬化するため、混合、塗布、成形接着の作
業時間に制約が生じるなどの問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる自
動車内装部品の製造における接着剤適用での問題点を解
決すべきため鋭意研究を進めたところ、カルボン酸基
（もしくはその無水基）を含有する熱可塑性ポリマー
に、潜在性硬化剤としてポリアミン化合物を組合せ、こ
れらを有機溶剤に分散した一液型とすることにより、室
温で反応することなく容易に保存でき、一般に６０℃以
上の加熱下で架橋を起し、耐熱性に優れた接着力を発揮
することができ、しかも、予め表皮材側にプレコートし
ておけば成形ラインでの脱溶剤化を図ることができるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。
動車内装部品の製造における接着剤適用での問題点を解
決すべきため鋭意研究を進めたところ、カルボン酸基
（もしくはその無水基）を含有する熱可塑性ポリマー
に、潜在性硬化剤としてポリアミン化合物を組合せ、こ
れらを有機溶剤に分散した一液型とすることにより、室
温で反応することなく容易に保存でき、一般に６０℃以
上の加熱下で架橋を起し、耐熱性に優れた接着力を発揮
することができ、しかも、予め表皮材側にプレコートし
ておけば成形ラインでの脱溶剤化を図ることができるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００４】すなわち、本発明は、カルボン酸基もしく
はその無水基を含有する熱可塑性ポリマーおよび潜在性
硬化剤としてポリアミン化合物から成り、被接着体に予
め塗布するプレコート用接着剤として用いることを特徴
とする一液型熱架橋性組成物を提供するものである。
はその無水基を含有する熱可塑性ポリマーおよび潜在性
硬化剤としてポリアミン化合物から成り、被接着体に予
め塗布するプレコート用接着剤として用いることを特徴
とする一液型熱架橋性組成物を提供するものである。
【０００５】本発明で用いるカルボン酸基もしくはその
無水基を含有する熱可塑性ポリマーとしては、それぞれ
カルボン酸基もしくはその無水基を含有する、オレフィ
ン系ポリマー、ブタジェン系ポリマー、エステル系ポリ
マー、カーボネート系ポリマー、ウレタン系ポリマー、
アミド系ポリマー等が挙げられ、特に上記オレフィン系
ポリマーがポリオレフィンに対する接着性の点で好まし
い。なお、典型例として、カルボン酸基もしくはその無
水基を含有するオレフィン系ポリマーとは、不飽和二塩
基酸（たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸等）もしくはその無水物を導入して変性した
ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−エチレン／ブテン
−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレートコ
ポリマー（ＥＥＡ）等を指称し、これらはそれ自体公知
で、商業上入手可能である。かかるカルボン酸基もしく
はその無水基を含有する熱可塑性ポリマーを、以下“Ｃ
ＯＯＨ変性ポリマー”と称す。
無水基を含有する熱可塑性ポリマーとしては、それぞれ
カルボン酸基もしくはその無水基を含有する、オレフィ
ン系ポリマー、ブタジェン系ポリマー、エステル系ポリ
マー、カーボネート系ポリマー、ウレタン系ポリマー、
アミド系ポリマー等が挙げられ、特に上記オレフィン系
ポリマーがポリオレフィンに対する接着性の点で好まし
い。なお、典型例として、カルボン酸基もしくはその無
水基を含有するオレフィン系ポリマーとは、不飽和二塩
基酸（たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸等）もしくはその無水物を導入して変性した
ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−エチレン／ブテン
−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレートコ
ポリマー（ＥＥＡ）等を指称し、これらはそれ自体公知
で、商業上入手可能である。かかるカルボン酸基もしく
はその無水基を含有する熱可塑性ポリマーを、以下“Ｃ
ＯＯＨ変性ポリマー”と称す。
【０００６】本発明で潜在性硬化剤として用いるポリア
ミン化合物は、以下に示す２つの群（Ｉ），（ＩＩ）に
分けることができる。 （Ｉ）融点６０℃以上、好ましくは８０〜２００℃の固
形ポリアミン化合物、たとえば４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニ
ル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミ
ノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−
ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４
−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，
６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の
芳香族ポリアミン；１，１２−ドデカンジアミン、１，
１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、
１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデ
カンジアミン等の脂肪族ポリアミン；ヒドラジド系ポリ
アミン、たとえば式：
ミン化合物は、以下に示す２つの群（Ｉ），（ＩＩ）に
分けることができる。 （Ｉ）融点６０℃以上、好ましくは８０〜２００℃の固
形ポリアミン化合物、たとえば４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニ
ル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミ
ノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−
ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４
−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，
６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の
芳香族ポリアミン；１，１２−ドデカンジアミン、１，
１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、
１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデ
カンジアミン等の脂肪族ポリアミン；ヒドラジド系ポリ
アミン、たとえば式：
【化１】
の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソ
プロピルヒダントイン（融点１２１〜１２３℃）、式：
プロピルヒダントイン（融点１２１〜１２３℃）、式：
【化２】
の化合物（融点１７４〜１８１℃）、式：
【化３】
の化合物（融点１４７〜１５５℃）等。これらの１種ま
たは２種以上の混合物を使用する。使用量は通常、上記
ＣＯＯＨ変性ポリマーのカルボキシル基に対してアミノ
基の当量乃至過剰量範囲で選定すればよい。当量未満で
は、架橋不良を起こし、耐熱性を損ない、また大過剰量
になると、硬化剤が遊離して接着不良の傾向にある。
たは２種以上の混合物を使用する。使用量は通常、上記
ＣＯＯＨ変性ポリマーのカルボキシル基に対してアミノ
基の当量乃至過剰量範囲で選定すればよい。当量未満で
は、架橋不良を起こし、耐熱性を損ない、また大過剰量
になると、硬化剤が遊離して接着不良の傾向にある。
【０００７】（ＩＩ）１分子中に２個のアミノ基もしく
はイミノ基を含有するジアミンと、カルボニル化合物
（アルデヒドまたはケトン）の反応により得られる。加
水分解性の反応生成物。上記ジアミンとしては、たとえ
ばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチル
イミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、
１，１０−ジアミノドデカン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ジ−β−アミノエチルスルフィド、ジ−β−アミ
ノエチルジスルフィド、ジ−β−アミノエチルエーテ
ル、ジ−γ−アミノ−ｎ−プロピルエーテル、トリグリ
コールジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチル−トリメチル
−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，
８−ｐ−メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ジア
ミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロ
セキシルアミン）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチル−イソ
ホロン−ジアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、３
−（３−アミノプロピル）−３，２−ジメチル−ピペラ
ジンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、ジア
ミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、トリア
ミノキシレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルなどの芳香族もしくは芳香族
脂肪族ジアミンが挙げられる。特に炭素数８以上の脂肪
族ジアミンが望ましい。
はイミノ基を含有するジアミンと、カルボニル化合物
（アルデヒドまたはケトン）の反応により得られる。加
水分解性の反応生成物。上記ジアミンとしては、たとえ
ばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチル
イミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、
１，１０−ジアミノドデカン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ジ−β−アミノエチルスルフィド、ジ−β−アミ
ノエチルジスルフィド、ジ−β−アミノエチルエーテ
ル、ジ−γ−アミノ−ｎ−プロピルエーテル、トリグリ
コールジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチル−トリメチル
−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，
８−ｐ−メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ジア
ミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロ
セキシルアミン）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘ
キサン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチル−イソ
ホロン−ジアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、３
−（３−アミノプロピル）−３，２−ジメチル−ピペラ
ジンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、ジア
ミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、トリア
ミノキシレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルなどの芳香族もしくは芳香族
脂肪族ジアミンが挙げられる。特に炭素数８以上の脂肪
族ジアミンが望ましい。
【０００８】上記カルボニル化合物は一般に、式：
【化４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なり、独立して
Ｈ、低級アルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルな
ど）、フェニルもしくはナフチル、またはＲ1とＲ2は共
に合して環状炭化水素（たとえばシクロヘキサン、シク
ロペンタン）を形成し、但し、Ｒ1とＲ2が共にＨまたは
ナフチルの場合を除く］で示され、具体的にはアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド
などの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒドなどの芳香
族アルデヒド；シクロペンタノン、トリメチルシクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサ
ノンなどの環状ケトン；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロ
ピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、
ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトンが挙げられる。
Ｈ、低級アルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルな
ど）、フェニルもしくはナフチル、またはＲ1とＲ2は共
に合して環状炭化水素（たとえばシクロヘキサン、シク
ロペンタン）を形成し、但し、Ｒ1とＲ2が共にＨまたは
ナフチルの場合を除く］で示され、具体的にはアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド
などの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒドなどの芳香
族アルデヒド；シクロペンタノン、トリメチルシクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサ
ノンなどの環状ケトン；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロ
ピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、
ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトンが挙げられる。
【０００９】上記ジアミンとカルボニル化合物の反応
は、通常の条件で実施されてよく、たとえば適当な反応
溶媒（トルエン、キシレン、ベンゼンなど）中、要すれ
ば吸水剤（モレキュラシーブ、無水硫酸マグネシウムな
ど）の存在下、ジアミンに対して化学量論的にほぼ当量
もしくは過剰量のカルボニル化合物を用い、室温乃至加
熱下で脱水（水分留去）させながら行なえばよい。この
ようにして、加水分解性の反応生成物が得られるが、こ
こで、カルボニル化合物としてアルデヒドを用いた場合
の反応生成物を“アルジミン”、そしてケトンを用いた
場合の反応生成物を“ケチミン”と称す。なお、ケチミ
ンはアルジミンより不安定であり、加水分解され易い。
すなわち、アルジミンの場合は、比較的低分子のジアミ
ンを用いても放置安定性に優れるが、ケチミンの場合に
低分子のジアミンでは安定性が悪くなるため、比較的高
分子で安定な（活性度の低い）ジアミン（固形）の使用
が望まれる。しかも、反応媒体がカルボニル化合物兼用
であれば、常時平衡状態にあるので、更に望ましい。
は、通常の条件で実施されてよく、たとえば適当な反応
溶媒（トルエン、キシレン、ベンゼンなど）中、要すれ
ば吸水剤（モレキュラシーブ、無水硫酸マグネシウムな
ど）の存在下、ジアミンに対して化学量論的にほぼ当量
もしくは過剰量のカルボニル化合物を用い、室温乃至加
熱下で脱水（水分留去）させながら行なえばよい。この
ようにして、加水分解性の反応生成物が得られるが、こ
こで、カルボニル化合物としてアルデヒドを用いた場合
の反応生成物を“アルジミン”、そしてケトンを用いた
場合の反応生成物を“ケチミン”と称す。なお、ケチミ
ンはアルジミンより不安定であり、加水分解され易い。
すなわち、アルジミンの場合は、比較的低分子のジアミ
ンを用いても放置安定性に優れるが、ケチミンの場合に
低分子のジアミンでは安定性が悪くなるため、比較的高
分子で安定な（活性度の低い）ジアミン（固形）の使用
が望まれる。しかも、反応媒体がカルボニル化合物兼用
であれば、常時平衡状態にあるので、更に望ましい。
【００１０】かかるアルジミンまたはケチミンの使用量
は通常、上記ＣＯＯＨ変性ポリマーのカルボキシル基に
対してアミノ基の当量乃至過剰量範囲で選定すればよ
い。当量未満では、架橋不良を起こし、耐熱性を損な
い、また大過剰になると、接着不良の原因となる。
は通常、上記ＣＯＯＨ変性ポリマーのカルボキシル基に
対してアミノ基の当量乃至過剰量範囲で選定すればよ
い。当量未満では、架橋不良を起こし、耐熱性を損な
い、また大過剰になると、接着不良の原因となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に係る一液型熱架橋性組成
物は、上記所定割合のＣＯＯＨ変性ポリマーと（Ｉ）固
形ポリアミン化合物または（ＩＩ）アルジミンもしくは
ケチミンを適当な有機溶剤（トルエン、キシレン、ベン
ゼン、１，１，１−トリクロルエタン、メチレンクロラ
イドなど）に分散した系で構成され、さらに必要に応じ
て通常の熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、ビニール樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、
ポリウレタン、ＳＥＢＳなど）や粘着付与剤、オレフィ
ン系密着剤、染顔料等を適量添加してもよい。
物は、上記所定割合のＣＯＯＨ変性ポリマーと（Ｉ）固
形ポリアミン化合物または（ＩＩ）アルジミンもしくは
ケチミンを適当な有機溶剤（トルエン、キシレン、ベン
ゼン、１，１，１−トリクロルエタン、メチレンクロラ
イドなど）に分散した系で構成され、さらに必要に応じ
て通常の熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、ビニール樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、
ポリウレタン、ＳＥＢＳなど）や粘着付与剤、オレフィ
ン系密着剤、染顔料等を適量添加してもよい。
【００１２】以上の構成から成る本発明組成物は、接着
剤、コーティング材、粘接着シート剤、フィルム状乃至
シート状に成形した接着剤、塗料などに使用することが
できる。特に、自動車内装部品用の、すなわち、各種の
基材層（たとえばＡＢＳ板、ノリル板、ＡＳＧ板、ポリ
カーボネート板、ＰＰボード、木質系複合ボード、鋼
板）と表皮材（たとえばポリ塩化ビニル発泡体、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン発泡体）
の積層成形体の製造における接着剤適用に有用であり、
以下、その製造手順の具体例について説明する。 ｉ）先ず、表皮材に本発明組成物を５〜５００μｍ厚に
てプレコートし、常温乃至１００℃以下の温度で乾燥す
る（乾燥後の膜厚を２０〜３００μｍとする）。これに
よって、ブロッキング性（粘着）がない接着剤層が表皮
材上に形成される。かかるプレコート表皮材は、そのま
ま、次の成形工程に供するか、あるいは室温乃至１００
℃以下の温度で数ケ月間保存（ストック）してから供し
てもよく、このストックの場合にも、十分な接着力を発
揮できるようになっている。なお、該プレコート表皮材
においてその接着剤層中の潜在性硬化剤がアルジミンや
ケチミンである場合、空気中の湿気（水分）との接触に
よって容易に加水分解を起こし遊離アミンを生成（ひい
ては、架橋反応が進行）する傾向にあるので、ストック
中あるいは次工程の成形までの間、乾燥状態にした容器
内で密閉保持する必要がある。
剤、コーティング材、粘接着シート剤、フィルム状乃至
シート状に成形した接着剤、塗料などに使用することが
できる。特に、自動車内装部品用の、すなわち、各種の
基材層（たとえばＡＢＳ板、ノリル板、ＡＳＧ板、ポリ
カーボネート板、ＰＰボード、木質系複合ボード、鋼
板）と表皮材（たとえばポリ塩化ビニル発泡体、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン発泡体）
の積層成形体の製造における接着剤適用に有用であり、
以下、その製造手順の具体例について説明する。 ｉ）先ず、表皮材に本発明組成物を５〜５００μｍ厚に
てプレコートし、常温乃至１００℃以下の温度で乾燥す
る（乾燥後の膜厚を２０〜３００μｍとする）。これに
よって、ブロッキング性（粘着）がない接着剤層が表皮
材上に形成される。かかるプレコート表皮材は、そのま
ま、次の成形工程に供するか、あるいは室温乃至１００
℃以下の温度で数ケ月間保存（ストック）してから供し
てもよく、このストックの場合にも、十分な接着力を発
揮できるようになっている。なお、該プレコート表皮材
においてその接着剤層中の潜在性硬化剤がアルジミンや
ケチミンである場合、空気中の湿気（水分）との接触に
よって容易に加水分解を起こし遊離アミンを生成（ひい
ては、架橋反応が進行）する傾向にあるので、ストック
中あるいは次工程の成形までの間、乾燥状態にした容器
内で密閉保持する必要がある。
【００１３】ｉｉ）次に、上記ｉ）のプレコート表皮材
を要すれば所定温度（通常、１００〜１６０℃）に加熱
しながら、所定温度（通常、８０℃付近）に加熱した基
材層に重ね合せ、０．１ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力下で１
０秒以上の加熱圧着を行い、成形と接着を同時に行う。
このようにして、耐熱接着性に優れた積層成形体が得ら
れ、しかも、この成形ラインでは、溶剤揮散による環境
汚染の防止を図ることができる。かかる積層成形体は、
自動車内装部品、たとえばドアートリム、フロントピラ
ー、リヤピラー、デッキサイドトリム、センターピラー
などのインサイドトリム類；インストルメントパネル；
成形天井；コンソールボックス等に用いることができ
る。
を要すれば所定温度（通常、１００〜１６０℃）に加熱
しながら、所定温度（通常、８０℃付近）に加熱した基
材層に重ね合せ、０．１ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力下で１
０秒以上の加熱圧着を行い、成形と接着を同時に行う。
このようにして、耐熱接着性に優れた積層成形体が得ら
れ、しかも、この成形ラインでは、溶剤揮散による環境
汚染の防止を図ることができる。かかる積層成形体は、
自動車内装部品、たとえばドアートリム、フロントピラ
ー、リヤピラー、デッキサイドトリム、センターピラー
などのインサイドトリム類；インストルメントパネル；
成形天井；コンソールボックス等に用いることができ
る。
【００１４】本発明組成物は、上記の如く表皮材のプレ
コート用接着剤としての用途について説明したが、これ
以外にも、たとえば適当な支持体（剥離紙など）上に成
形、すなわち、塗布、乾燥することにより、厚み５０〜
５００μｍの熱架橋性接着剤フィルム（またはシートも
しくはテープ）として有効に使用することもできる（こ
の場合、前述の熱可塑性樹脂の添加によって、フィルム
の物性を調整することができる）。
コート用接着剤としての用途について説明したが、これ
以外にも、たとえば適当な支持体（剥離紙など）上に成
形、すなわち、塗布、乾燥することにより、厚み５０〜
５００μｍの熱架橋性接着剤フィルム（またはシートも
しくはテープ）として有効に使用することもできる（こ
の場合、前述の熱可塑性樹脂の添加によって、フィルム
の物性を調整することができる）。
【００１５】
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。 実施例１〜３および比較例１，２ （１）接着剤の調製 下記表１に示す部数のＣＯＯＨ変性ポリマー、熱可塑性
樹脂、粘着付与剤、固形ポリアミン化合物を混合溶剤
（トルエンとシクロヘキサンとアセトン）に加え、６０
℃で２時間攪拌分散させて、接着剤を得る。かかる接着
剤について、以下の要領でブロッキング性を評価し、結
果を表１に併記する。ブロッキング性 熱可塑性ポリプロピレン層（ＴＰＯ）を積層したポリプ
ロピレン発泡体（ＰＰＥ）のスキン層に接着剤を塗布
し、乾燥したプレコート表皮材（ＴＰＯ／ＰＰＦ／接着
剤）を２枚重ね合せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛
け、６０℃で７２時間放置後、直ちに持ち上げ付着の有
無を観察する。 ○：付着せず、重なって持ち上がってこない ×：付着し、重なって持ち上がる
より具体的に説明する。 実施例１〜３および比較例１，２ （１）接着剤の調製 下記表１に示す部数のＣＯＯＨ変性ポリマー、熱可塑性
樹脂、粘着付与剤、固形ポリアミン化合物を混合溶剤
（トルエンとシクロヘキサンとアセトン）に加え、６０
℃で２時間攪拌分散させて、接着剤を得る。かかる接着
剤について、以下の要領でブロッキング性を評価し、結
果を表１に併記する。ブロッキング性 熱可塑性ポリプロピレン層（ＴＰＯ）を積層したポリプ
ロピレン発泡体（ＰＰＥ）のスキン層に接着剤を塗布
し、乾燥したプレコート表皮材（ＴＰＯ／ＰＰＦ／接着
剤）を２枚重ね合せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重を掛
け、６０℃で７２時間放置後、直ちに持ち上げ付着の有
無を観察する。 ○：付着せず、重なって持ち上がってこない ×：付着し、重なって持ち上がる
【００１６】（２）積層成形体の作成と接着評価
厚み３ｍｍのポリエチレン発泡体表皮材に、上記（１）
の接着剤を５００μｍ厚で塗布し、６０℃で５分間乾燥
させて、プレコート表皮材を得る。次に、かかるプレコ
ート表皮材を１２０〜１３０℃になるまで遠赤外線ヒー
ターで加熱しながら、８０℃で２分間加熱したＰＰボー
ドに重ね合せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2，２０秒の条件で圧
締せしめ、積層成形体を得る。この積層成形体につい
て、下記の条件で初期クリープ、初期剥離強度および耐
熱クリープを測定し、結果を表１に併記する。なお、Ｃ
Ｆは接着剤の凝集破壊、ＭＢは表皮材の破壊を示す。初期クリープ ：直ちに、６０℃雰囲気中２００ｇ／２５
ｍｍの荷重を９０°角方向に加え、５分後の剥離長さ
（ｍｍ）を測定初期剥離強度 ：貼合せ５分後に測定耐熱クリープ ：２０℃×２４時間後、９０℃雰囲気中２
００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０°角方向に加え、２４時
間後の剥離長さ（ｍｍ）を測定
の接着剤を５００μｍ厚で塗布し、６０℃で５分間乾燥
させて、プレコート表皮材を得る。次に、かかるプレコ
ート表皮材を１２０〜１３０℃になるまで遠赤外線ヒー
ターで加熱しながら、８０℃で２分間加熱したＰＰボー
ドに重ね合せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2，２０秒の条件で圧
締せしめ、積層成形体を得る。この積層成形体につい
て、下記の条件で初期クリープ、初期剥離強度および耐
熱クリープを測定し、結果を表１に併記する。なお、Ｃ
Ｆは接着剤の凝集破壊、ＭＢは表皮材の破壊を示す。初期クリープ ：直ちに、６０℃雰囲気中２００ｇ／２５
ｍｍの荷重を９０°角方向に加え、５分後の剥離長さ
（ｍｍ）を測定初期剥離強度 ：貼合せ５分後に測定耐熱クリープ ：２０℃×２４時間後、９０℃雰囲気中２
００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０°角方向に加え、２４時
間後の剥離長さ（ｍｍ）を測定
【００１７】
【表１】
【００１８】なお、比較例２の接着剤は、その調製時に
ゲル化が生じたため、試験せず。表１中、 注１：東洋化成（株）製、ＭＴＰＰ 注２：旭化成工業（株）製、タフテックＭ−１９５３ 注３：日本石油化学（株）製、Ｍ−２０００−８０ 注４：旭化成工業（株）製、タフテックＨ−１０４２ 注５：日本石油化学（株）製、ネオポリマー１４０ 注６：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−
イソプロピルヒダントイン、融点１２０〜１２３℃
ゲル化が生じたため、試験せず。表１中、 注１：東洋化成（株）製、ＭＴＰＰ 注２：旭化成工業（株）製、タフテックＭ−１９５３ 注３：日本石油化学（株）製、Ｍ−２０００−８０ 注４：旭化成工業（株）製、タフテックＨ−１０４２ 注５：日本石油化学（株）製、ネオポリマー１４０ 注６：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−
イソプロピルヒダントイン、融点１２０〜１２３℃
【００１９】実施例４および５
（１）接着剤の調製
下記表２に示す部数の各成分を、前記実施例と同様に攪
拌分散させて、接着剤を得る。前記実施例に準じて、ブ
ロッキング性を評価する。なお、用いたアルジミンやケ
チミンは、以下の要領で製造した。アルジミンの製造 窒素ガスで置換した反応タンクに、ヘキサメチレンジア
ミン５０部、吸水剤（モレキュラーシーブ）９０部およ
び脱水トルエン５０部を入れ、攪拌下、冷却しながらベ
ンズアルデヒド１００部を徐々に加え、反応させる。ケチミンの製造 窒素ガスで置換した反応タンクに、１，１０−ジアミノ
ドデカン５０部、アセトン１００部および吸水剤（モレ
キュラーシーブ）７０部を入れ、一括攪拌して反応させ
る。
拌分散させて、接着剤を得る。前記実施例に準じて、ブ
ロッキング性を評価する。なお、用いたアルジミンやケ
チミンは、以下の要領で製造した。アルジミンの製造 窒素ガスで置換した反応タンクに、ヘキサメチレンジア
ミン５０部、吸水剤（モレキュラーシーブ）９０部およ
び脱水トルエン５０部を入れ、攪拌下、冷却しながらベ
ンズアルデヒド１００部を徐々に加え、反応させる。ケチミンの製造 窒素ガスで置換した反応タンクに、１，１０−ジアミノ
ドデカン５０部、アセトン１００部および吸水剤（モレ
キュラーシーブ）７０部を入れ、一括攪拌して反応させ
る。
【００２０】（２）積層成形体の作成と接着評価
前記ブロッキング性評価の場合に用いた、ＴＰＯを積層
したＰＰＥのスキン層に接着剤を５００μｍ厚で塗布
し、６０℃で５分間乾燥させて、プレコート表皮材を
得、これを密閉保存しておく。次に、使用１日前にプレ
コート表皮材を取出し、室温で放置せしめ加水分解させ
てから、前記実施例に準じ、１２０〜１３０℃に加熱し
ながら、８０℃で２分間加熱したＰＰボードに重ね合
せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2，２０秒の条件で圧締せしめ、
積層体を得る。前記実施例と同様な接着評価を表２に併
記する。
したＰＰＥのスキン層に接着剤を５００μｍ厚で塗布
し、６０℃で５分間乾燥させて、プレコート表皮材を
得、これを密閉保存しておく。次に、使用１日前にプレ
コート表皮材を取出し、室温で放置せしめ加水分解させ
てから、前記実施例に準じ、１２０〜１３０℃に加熱し
ながら、８０℃で２分間加熱したＰＰボードに重ね合
せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2，２０秒の条件で圧締せしめ、
積層体を得る。前記実施例と同様な接着評価を表２に併
記する。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】本発明に係る実施例１〜５はいずれも、
初期接着力および耐熱接着性に優れることが認められ
る。
初期接着力および耐熱接着性に優れることが認められ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−113687（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−259079（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−113675（ＪＰ，Ａ)
特表 平９−506930（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/16
C09J 101/00 - 201/10
Claims (12)
- 【請求項１】 カルボン酸基もしくはその無水基を含有
する熱可塑性ポリマーおよび潜在性硬化剤としてポリア
ミン化合物から成り、被接着体に予め塗布するプレコー
ト用接着剤として用いることを特徴とする一液型熱架橋
性組成物。 - 【請求項２】 カルボン酸基もしくはその無水基を含有
する熱可塑性ポリマーが、カルボン酸基もしくはその無
水基を含有するオレフィン系ポリマーである請求項１に
記載の一液型熱架橋性組成物。 - 【請求項３】 カルボン酸基もしくはその無水基を含有
するオレフィン系ポリマーが、無水マレイン酸を導入し
たポリプロピレンまたはスチレン−エチレン／ブテン−
スチレンコポリマーである請求項２に記載の一液型熱架
橋性組成物。 - 【請求項４】 潜在性硬化剤としてのポリアミン化合物
が、融点６０℃以上の固形ポリアミン化合物である請求
項１乃至３のいずれか１つに記載の一液型熱架橋性組成
物。 - 【請求項５】 固形ポリアミン化合物がヒドラジド系ポ
リアミンである請求項４に記載の一液型熱架橋性組成
物。 - 【請求項６】 固形ポリアミン化合物の融点が８０℃以
上である請求項４または５に記載の一液型熱架橋性組成
物。 - 【請求項７】 ヒドラジド系ポリアミンが、融点１２０
〜１２３℃の１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）
−５−イソプロピルヒダントインである請求項５に記載
の一液型熱架橋性組成物。 - 【請求項８】 潜在性硬化剤としてのポリアミン化合物
が、１分子中に２個のアミノ基もしくはイミノ基を含有
するジアミンとアルデヒドまたはケトンの反応により得
られる、加水分解性の反応生成物である請求項１乃至３
のいずれか１つに記載の一液型熱架橋性組成物。 - 【請求項９】 加水分解性の反応生成物が、脂肪族ジア
ミンと芳香族アルデヒドの反応により得られる請求項８
に記載の一液型熱架橋性組成物。 - 【請求項１０】 加水分解性の反応生成物が、炭素数８
以上の脂肪族ジアミンと脂肪族ケトンの反応により得ら
れる請求項８に記載の一液型熱架橋性組成物。 - 【請求項１１】 自動車内装部品における表皮材に、請
求項１乃至１０のいずれか１つに記載の一液型熱架橋性
組成物を塗布、乾燥して成るプレコート表皮材。 - 【請求項１２】 自動車内装部品における基材層に、請
求項１１に記載のプレコート表皮材を真空成形または加
熱圧着して積層させたことから成る自動車内装部品用積
層成形体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00095099A JP3519298B2 (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | 一液型熱架橋性組成物 |
| EP00107034A EP1138722B1 (en) | 1999-01-06 | 2000-03-31 | One-pack type thermally crosslinkable polymer composition |
| US09/542,251 US20020115788A1 (en) | 1999-01-06 | 2000-04-03 | One-pack type thermally crosslinkable polymer composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00095099A JP3519298B2 (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | 一液型熱架橋性組成物 |
| EP00107034A EP1138722B1 (en) | 1999-01-06 | 2000-03-31 | One-pack type thermally crosslinkable polymer composition |
| US09/542,251 US20020115788A1 (en) | 1999-01-06 | 2000-04-03 | One-pack type thermally crosslinkable polymer composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000198940A JP2000198940A (ja) | 2000-07-18 |
| JP3519298B2 true JP3519298B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=27222968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00095099A Expired - Lifetime JP3519298B2 (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | 一液型熱架橋性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1138722B1 (ja) |
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| US20080039576A1 (en) * | 2006-08-14 | 2008-02-14 | General Electric Company | Vulcanizate composition |
| EP2064281B1 (en) * | 2006-09-20 | 2011-02-09 | Henkel AG & Co. KGaA | Solid expandable compositions |
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| US20090286077A1 (en) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Hirokazu Okamoto | One-pack type adhesive precoating composition |
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| EP3653672A4 (en) | 2017-07-11 | 2021-03-31 | Sunstar Engineering Inc. | THERMALLY CROSS-LINKABLE COMPOSITION |
| JP6914145B2 (ja) * | 2017-08-23 | 2021-08-04 | 藤森工業株式会社 | 接着性樹脂組成物及び積層体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2853477A1 (de) * | 1978-12-11 | 1980-06-12 | Bayer Ag | Mit wasser haertbare mischungen |
| JPS56135579A (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-23 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Bondable resin molded article |
| SU1565868A1 (ru) * | 1987-12-21 | 1990-05-23 | Предприятие П/Я М-5927 | Клеева композици |
| US5010119A (en) * | 1987-12-23 | 1991-04-23 | Mcelrath Jr Kenneth O | Ternary adhesive compositions |
| DE68910160T2 (de) * | 1988-04-05 | 1994-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Klebstoff-Zusammensetzung. |
| CA1331412C (en) * | 1988-11-02 | 1994-08-09 | Hercules Incorporated | Cross-linkable hot melt sealant |
| JPH11116928A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Kansai Paint Co Ltd | 水性接着剤組成物 |
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1999
- 1999-01-06 JP JP00095099A patent/JP3519298B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-31 EP EP00107034A patent/EP1138722B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-03 US US09/542,251 patent/US20020115788A1/en not_active Abandoned
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|---|---|
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