JP4155689B2 - 一液型架橋性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一液型架橋性組成物、更に詳しくは、特定の熱可塑性ポリマーとアルコキシシリル基を有するアルジミン系もしくはケチミン系の潜在性架橋剤から成り、熱架橋と湿気架橋を兼備し、特にポリオレフィン材料の接着適用において、脱塩素を目的とした接着剤として有用な一液型架橋性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
最近、自動車内装部品などの焼却時に発生するダイオキシンの問題やリサイクルの観点から、ＰＶＣ製品排除の動向に伴ってポリオレフィン材料が急増している。しかし、かかるポリオレフィン材料の接着剤としては、従来より塩素化ポリプロピレンや塩素化ゴムを主体としたものが有効とされてきたが、ここでも上記ダイオキシンの問題が残るため、脱塩素系接着剤の出現が強く望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、かかる脱塩素を目的とした接着剤に適用しうるポリマーとして、非塩素オレフィン系ポリマー等の架橋技術について鋭意研究を進めたところ、カルボン酸基（もしくはその無水基）を含有する熱可塑性ポリマーに、アルコキシシリル基を有するアルジミン系もしくはケチミン系の潜在性架橋剤を組合せ、これを有機溶剤に溶解した一液型とすることにより、塗布時に潜在性架橋剤が空気中の湿気（水分）との接触によって容易に加水分解を起こし遊離アミンを生成し、該遊離アミンが加熱下で上記熱可塑性ポリマーのカルボン酸基（もしくはその無水基）と熱架橋を起し、かつアルコキシシリル基が湿気架橋に関与することから、耐熱性に優れた接着力を発揮しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は、カルボン酸基もしくはその無水基を含有する熱可塑性ポリマー、および潜在性架橋剤として、アルコキシシリル基を有するアミン化合物とカルボニル化合物の反応生成物から成ることを特徴とする一液型架橋性組成物を提供するものである。
【０００５】
本発明で用いるカルボン酸基もしくはその無水基を含有する熱可塑性ポリマーとしては、それぞれカルボン酸基もしくはその無水基を含有する、オレフィン系ポリマー、ブタジェン系ポリマー、エステル系ポリマー、カーボネート系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー等が挙げられ、特に上記ポリオレフィン骨格（好ましくはポリプロピレン骨格）を有するオレフィン系ポリマーがポリオレフィン材料に対する接着性の点で好ましい。なお、典型例として、カルボン酸基もしくはその無水基を含有するオレフィン系ポリマーとは、不飽和二塩基酸（たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）もしくはその無水物を導入して変性したポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレートコポリマー（ＥＥＡ）等を指称し、これらはそれ自体公知で、商業上入手可能である。
かかるカルボン酸基もしくはその無水基を含有する熱可塑性ポリマーを、以下“ＣＯＯＨ変性ポリマー”と称す。
【０００６】
本発明における潜在性架橋剤の合成に用いる上記アルコキシシリル基を有するアミン化合物としては、アミノアルキルアルコキシシラン、たとえばＮ−(β−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０００７】
本発明における潜在性架橋剤の合成に用いる上記カルボニル化合物としては、たとえばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン；ピルビン酸エチル、アセチルピルビン酸エチル、ケチピック酸エチル、マレイン酸ジメチルエステル、アセチルアセトン、プロピオニルアセトン、アルキル(Ｃ₁〜Ｃ₅)メチルジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アルキル(Ｃ₁〜Ｃ₄)、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのジカルボニル化合物が挙げられる。
【０００８】
上記アルコキシシリル基を有するアミン化合物と化学量論的にほゞ当量または過剰量の上記カルボニル化合物（ただし、ジカルボニル化合物の場合は２個のケト基中１個が反応）をトルエン、キシレン、ベンゼンなどの適当な有機溶媒中、モレキュラーシーブ、無水硫酸マグネシウムなどの吸水剤を添加して攪拌しながら室温または加熱下に、水分を留去させながら反応させることにより、反応生成物である潜在性架橋剤が得られる。ここで、カルボニル化合物としてアルデヒドを用いた場合の反応生成物を“アルジミン系”、そしてケトンを用いた場合の反応生成物を“ケチミン系”と称す。
かかる潜在性架橋剤の使用量は通常、上記ＣＯＯＨ変性ポリマーのカルボキシル基に対してアミノ基が当量乃至過剰量、好ましくはＣＯＯＨ／ＮＨ₂＝１／２〜１０となるように選定すればよい。当量未満では、架橋不良を起こし、耐熱性を損ない、また大過剰になると、接着不良の原因となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る一液型架橋性組成物は、上記所定割合のＣＯＯＨ変性ポリマーと潜在性架橋剤を適当な有機溶剤（トルエン、キシレンなど）に溶解した系で構成され、さらに必要に応じて通常の熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、ビニール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＳＥＢＳなど）や粘着付与剤（クマロン・インデン樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、ロジン、水添ロジン、テルペン樹脂、脂肪族石油樹脂、脂環族系石油樹脂、合成テルペン樹脂、イソプレン樹脂、ポリブテンなど）、オレフィン系密着剤、染顔料等を適量添加してもよい。さらに、該組成物の貯蔵安定性を向上させるため（貯蔵中の水分接触による潜在性架橋剤の加水分解を防止）、脱水剤（たとえばメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのアルコキシシラン化合物）を添加しておくことが好ましい。
【００１０】
以上の構成から成る本発明組成物は、特にポリオレフィン材料の接着剤に有用で、その他、種々の被着体（ＡＢＳ板、ノリル板、ＡＳＧ板、ポリカーボネート板、ＰＰボード、木質系複合ボード、鋼板）の接着剤、コーティング材、粘接着シート剤、フィルム状接着剤、塗料などにも使用することができる。
【００１１】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１および比較例１〜３
（１）潜在性架橋剤（実施例１）の合成
乾燥窒素ガスで置換した反応タンクに、脱水トルエン１３６部（重量部、以下同様）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１部および吸水剤としてモレキュラーシーブ１５部を加え、室温にて攪拌下にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２部を徐々に加え、添加終了後、さらに４時間室温にて攪拌下に反応させる。反応終了後、吸水剤を濾去し、潜在性架橋剤［すなわち、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパナミン］のトルエン溶液を得る。
【００１２】
（２）潜在性架橋剤（比較例１〜３）の合成
乾燥窒素ガスで置換した反応タンクに、脱水トルエン１００部、１，１２−ドデカンジアミン１００部および吸水剤としてモレキュラーシーブ９０部を加え、室温にて攪拌下にベンズアルデヒド１１６．５部を徐々に加え、添加終了後、さらに４時間室温にて攪拌下に反応させる。反応終了後、吸水剤を濾去し、潜在性架橋剤（アルコキシシリル基を含まないアルジミン系）のトルエン溶液を得る。
【００１３】
（３）一液型架橋性組成物の調製

注１）東洋化成(株)製「ＭＴＰＰ」（トルエン／シクロヘキサン（１：１）の２０％溶液）
注２）旭化成工業(株)製「タフテックＨ−１０４２」（トルエン／シクロヘキサン（１：１）の２０％溶液）
注３）日本石油化学(株)製「ネオポリマー１４０」
注４）荒川化学(株)製「ＫＥ−３６４Ｃ」
上記基本配合成分と上記（１）の潜在性架橋剤溶液または上記（２）の潜在性架橋剤溶液を下記表１に示す部数で配合し、攪拌混合して一液型架橋性組成物（接着剤）を調製する。
【００１４】
（４）接着性能試験
ＰＰボードに上記（３）の接着剤を１５０ｇ／ｍ²の量でスプレー塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、これに予め１４０℃で２分間加熱したポリエチレンフォームを重ね合せ、０．５ｋｇ／ｃｍ²×２０秒の条件で圧締せしめ、積層成形体を得る。
この積層成形体について、下記の条件で初期クリープ、初期剥離強度および耐熱クリープを測定し、結果を表１に併記する。なお、ＣＦは接着剤の凝集破壊、ＦＭＢはフォームの破壊、ＦＡＦはフォーム側界面破壊を示す。
初期クリープ：直ちに、６０℃雰囲気中２００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０°角方向に加え、５分後の剥離長さ（ｍｍ）を測定
初期剥離強度：貼合せ５分後に測定
耐熱クリープ：２０℃×２４時間後、８０℃雰囲気中２００ｇ／２５ｍｍまたは１００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０°角方向に加え、２４時間後の剥離長さ（ｍｍ）を測定
【００１５】
【表１】

Claims (6)

1. カルボン酸基もしくはその無水基を含有する熱可塑性ポリマー、および
   潜在性架橋剤として、アルコキシシリル基を有するアミン化合物とカルボニル化合物の反応生成物
   から成り、熱可塑性ポリマーがポリオレフィン骨格を有するオレフィン系ポリマーであることを特徴とする一液型架橋性組成物。
2. ポリオレフィン骨格がポリプロピレン骨格である請求項１に記載の一液型架橋性組成物。
3. アルコキシシリル基を有するアミン化合物が、アミノアルキルアルコキシシランである請求項１乃至２のいずれか１つに記載の一液型架橋性組成物。
4. 脱水剤を添加した請求項１乃至３のいずれか１つに記載の一液型架橋性組成物。
5. 脱水剤がアルコキシシラン化合物である請求項４に記載の一液型架橋性組成物。
6. ポリオレフィン材料の接着剤に適用する請求項１乃至５のいずれか１つに記載の一液型架橋性組成物。