CN102533148A - 切割芯片粘合膜、切割芯片粘合膜用组合物和半导体装置 - Google Patents

切割芯片粘合膜、切割芯片粘合膜用组合物和半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了切割芯片粘合膜、用于切割芯片粘合膜的组合物和半导体装置，且所述切割芯片粘合膜包括邻接基膜的第一表面(A)和邻接半导体晶片的第二表面(B)，其中所述第二表面具有高于所述第一表面的剥离强度，并具有0.2N/25mm或更高的剥离强度。所述切割芯片粘合膜与所述基膜接触的表面顺利分离，而不是与所述晶片接触的表面分离，从而表现出优异的拾取性能。

Description

切割芯片粘合膜、切割芯片粘合膜用组合物和半导体装置
技术领域
本发明涉及用于切割芯片粘合膜的组合物和使用所述组合物的切割芯片粘合膜。更具体地，本发明涉及不考虑压敏层和粘合层的一体化的切割芯片粘合膜，所述切割芯片粘合膜具有在该切割芯片粘合膜的厚度方向上改变的UV固化程度。
背景技术
在半导体制造工艺中，电路设计的晶片经背面研磨，并层压有切割胶带或切割芯片粘合带，随后通过切割将大尺寸晶片切成小芯片。然后，将分离的芯片通过粘合工序粘合至基板，如PCB或引线框架。也就是说，半导体制造工艺包括晶片形成为薄膜的背面打磨工序、切割胶带或切割芯片粘合带贴装在晶片背面的贴装工序、将贴装后的晶片切成均匀尺寸的小片的切割工序、UV光照射切割后的晶片的UV照射工序、拾取各个分离的芯片的拾取工序、以及将芯片粘合到支撑元件的芯片粘合工序。在此，切割胶带在贴装工艺中贴附到晶片背面，从而防止晶片偏移，安全地支撑晶片，并防止因切割工序中所用刀片而在芯片上或芯片的横面上形成裂缝。此外，在芯片贴装工序中使切割膜扩展以有利于拾取。
切割胶带分为压敏粘结剂切割胶带和UV固化切割胶带。在这些切割胶带中，UV固化切割胶带常用于使晶片变薄以及拾取各种尺寸的芯片。
当切割完成时，从UV固化切割胶带背面照射UV光固化粘结剂层，以降低相对于晶片的界面剥离强度，从而有利于单个芯片的拾取工艺。为了在切割后封装分离的芯片，使得能对芯片施加电信号，需要将芯片粘合至基板如PCB或引线框架基板的工序。此时，将液态环氧树脂置于基板上，并将分离的芯片贴附并粘合至基板上。如此，因为这种两步工序、使用切割胶带的切割工序和使用液态环氧树脂的芯片粘合工序，在成本和产率方面存在问题。因此，已进行大量研究来简化这些工序。
近来，已日益采用使用切割芯片粘合膜的方法。在这些方法中，环氧膜置于作为切割胶带的膜上，并在切割胶带的压敏粘结剂和环氧膜之间进行拾取，从而将常规的两步工序合并成一步工序。在这点上，这些方法在时间和产率方面更有优势。
通常，提议使用粘稠粘合层以确保作为切割胶带和芯片粘合带的功能。在使用粘稠粘合层的方法中，为了在切割工序之前或之后实施拾取工序，将粘结剂组合物暴露于UV光并进行光固化，因而会降低粘附性。然而，存在不但基膜与粘稠粘合层之间的剥离强度降低，而且晶片与粘稠粘合层之间的剥离强度也降低的问题。
发明内容
本发明的各方面提供一种用于切割芯片粘合膜的组合物和使用所述组合物的切割芯片粘合膜。由于引入金属氧化物颗粒，为单层膜的切割芯片粘合膜在邻接基膜的表面具有不同于在邻接晶片的表面的剥离强度，并具有在所述切割芯片粘合膜的厚度方向上变化的UV固化程度。因此，所述切割芯片粘合膜形成为不考虑压敏粘结剂层和粘合层的一体化形状，并与所述基膜接触的表面顺利分离，而不是与所述晶片接触的表面分离，从而表现出优异的拾取性能。
本发明的一个方面提供一种切割芯片粘合膜。所述切割芯片粘合膜包括邻接基膜的第一表面(A)和邻接半导体晶片的第二表面(B)，其中所述第二表面具有比所述第一表面高的剥离强度，并具有由等式1确定的大于0且小于50％的光固化程度：
[等式1]
Pa：固化后的双键峰面积
Pb：固化前的双键峰面积。
所述第一表面可具有低于0.1N/25mm的剥离强度。
所述第二表面可具有0.2N/25mm或更高的剥离强度。
所述第一表面的剥离强度与所述第二表面的剥离强度之比可为1∶5～30。
所述第一表面可具有90至99％的光固化程度，且所述第二表面可具有10至50％的光固化程度。
所述切割芯片粘合膜可为单层。
所述切割芯片粘合膜可包括选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
在一个实施方式中，所述切割芯片粘合膜可包括光固化聚合物树脂、环氧树脂、固化剂、硅烷偶联剂以及选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
所述切割芯片粘合膜可包括35至85wt％的光固化聚合物树脂、5至20wt％的环氧树脂、3至10wt％的固化剂、0.1至10wt％的硅烷偶联剂以及0.5至25wt％的选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
在另一个实施方式中，所述切割芯片粘合膜可进一步包括(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂中的至少一种。
所述光固化聚合物树脂可在其侧链具有不饱和键。
所述金属氧化物颗粒可具有1nm至10μm的粒径(D50)。
本发明的另一个方面提供一种使用上述切割芯片粘合膜的半导体装置。
本发明的又一个方面提供一种用于切割芯片粘合膜的组合物。所述组合物可包括光固化聚合物树脂、环氧树脂、固化剂、硅烷偶联剂和金属氧化物颗粒。
所述组合物可包括35至85wt％的光固化聚合物树脂、5至20wt％的环氧树脂、3至10wt％的固化剂、0.1至10wt％的硅烷偶联剂以及0.5至25wt％的选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
所述金属氧化物颗粒可选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中，并可具有1nm至10μm的粒径(D50)。
本发明的又一个方面提供一种使用上述切割芯片粘合膜用组合物的半导体装置。
附图说明
由以下结合附图的详细说明中，本发明的以上和其它方面、特征和优点将变得明显，其中：
图1示出了根据本发明一个示例性实施方式的切割芯片粘合膜；和
图2示意性示出了根据本发明一个示例性实施方式粘合至半导体晶片的切割芯片粘合膜。
具体实施方式
下文中，将详细说明示例性实施方式。应注意的是，列举这些实施方式仅用于说明目的，且不应以任何方式解释为限制本发明。本发明的范围应仅由所附权利要求书和其等效方案限定。
在本文中，除非另有说明，各组分的含量将以固含量为单位进行说明。而且，除非另有说明，术语“(甲基)丙烯酸酯”整体是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。此外，术语“(甲基)丙烯酸”整体是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。此外，术语“(甲基)丙烯酰胺”整体是指“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”。
本发明的一个方面提供一种用于切割芯片粘合膜的组合物。上述组合物可包括光固化聚合物树脂、环氧树脂、固化剂、硅烷偶联剂以及选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
在一个实施方式中，上述组合物可包括35至85wt％的光固化聚合物树脂、5至20wt％的环氧树脂、3至10wt％的固化剂、0.1至10wt％的硅烷偶联剂以及0.5至25wt％的选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
在另一个实施方式中，上述组合物可进一步包括(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在下文中，将详细说明各组分。
光固化聚合物树脂
上述光固化聚合物树脂可在其侧链具有不饱和键。
上述光固化聚合物树脂的实例可包括但不限于甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-a，a-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸。
在一个实施方式中，光固化聚合物树脂可为光固化(甲基)丙烯酸粘合剂。
具体地，上述光固化(甲基)丙烯酸粘合剂可为通过第一聚合和第二聚合制备的具有乙烯基的(甲基)丙烯酸粘合剂，其中在初始聚合中(甲基)丙烯酸单体、功能性(甲基)丙烯酸单体和聚合引发剂聚合成(甲基)丙烯酸多元醇粘合剂树脂，在第二聚合中由第一聚合中得到的(甲基)丙烯酸多元醇粘合剂树脂与具有异氰酸酯基和乙烯基的单体进行氨基甲酸乙酯加成反应。
在上述第一聚合中，功能性(甲基)丙烯酸单体的实例可包括含羟基的单体、含环氧基的单体和反应性单体，其中含羟基的单体和含环氧基的单体可一起使用。
在此，(甲基)丙烯酸单体起到对膜提供粘性的作用。上述(甲基)丙烯酸单体的实例可包括但不限于C4至C20的(甲基)丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸十八烷酯。在此，(甲基)丙烯酸单体可具有约-20℃或更低的玻璃化转变温度。
基于各单体的总量，上述(甲基)丙烯酸单体的含量可为50至85wt％，优选60至80wt％。在此范围内，能得到室温下的适宜粘性，且对粘结剂呈现出优异的剥离强度。
含羟基的单体实例可包括但不限于选自由甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯和乙烯基己内酰胺组成的组中的至少一种。
基于第一聚合中所用各单体的总量，含羟基的单体的含量可为10至35wt％，优选15至25wt％。在此范围内，能得到对基膜优异的粘结强度。
含环氧基的单体实例可包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。基于第一聚合中所用各单体的总量，含环氧基的单体的含量可为2至15wt％，优选2至8wt％。在此范围内，能获得优异的拾取性能和对环形框架适宜的粘结强度。含环氧基的单体在聚合后保留在光固化(甲基)丙烯酸粘合剂的末端，并不参与反应，但在光固化后影响表面性能。即，含环氧基的单体关系到表面能，起到固化后降低表面能的作用。
上述反应性单体的实例可包括丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯，可优选单独使用或作为混合物使用C12或更多碳的单体。在此，基于第一聚合中所用各单体的总量，反应性单体的含量可为1至10wt％。
引入乙烯基的单体可包括在一端具有异氰酸酯基且在另一端具有乙烯基的单体或低聚物，用于对光固化(甲基)丙烯酸粘合剂引入乙烯基。
引入乙烯基的单体实例可包括但不限于选自由a，a-二甲基-间异丙基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯、2-异氰酸酯基乙基-2-丙酸酯和1，1-双(丙烯酰氧基甲基乙基异氰酸酯)组成的组中的至少一种，它们可单独使用或作为组合物使用。在此，引入乙烯基的单体相对于光固化(甲基)丙烯酸粘合剂可以1∶0.4至1∶0.9的羟基当量比使用。在此范围内，光固化后能获得优异的拾取性能。
基于100重量份的在第一聚合中制备的固体多元醇粘合剂树脂，引入乙烯基的单体的含量可为10至25重量份，优选15至20重量份。在此范围内，上述膜能具有高粘性和优异的拾取性能。
如上所述，光固化(甲基)丙烯酸粘合剂因使用含羟基的单体而具有羟基，且可具有15至30的羟值。在此范围内，上述膜能具有高粘性和优异的拾取性能。
此外，光固化(甲基)丙烯酸粘合剂可具有1或更低的酸值。在此范围内，能获得良好的液态稳定性，并能防止离子迁移。
在一个实施方式中，光固化(甲基)丙烯酸粘合剂可具有-80至30℃的玻璃化转变温度，优选-70至-10℃。在此范围内，该膜能具有高粘性和优异的拾取性能。
光固化(甲基)丙烯酸粘合剂可具有150000至400000g/mol的重均分子量。在此范围内，能在涂布中适当地形成层。
光固化聚合物树脂的含量可为35至85wt％。在此范围内，能获得适当的成膜性和优异的拾取性能。具体地，上述含量可为55至80wt％。
(甲基)丙烯酸酯树脂
可选地包括(甲基)丙烯酸酯树脂。上述(甲基)丙烯酸酯树脂可包括环氧基。在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯树脂可具有500至10000g/eq的环氧当量。在此范围内，在热固化前能获得高粘性，且在热固化后能获得高粘结强度。
上述(甲基)丙烯酸酯树脂可具有150000至700000g/mol的重均分子量。在此范围内，能在涂布中获得优异的层成形性。具体地，上述(甲基)丙烯酸酯树脂可具有500000至700000g/mol的重均分子量。而且，上述(甲基)丙烯酸酯树脂在25℃可具有1000至30000cps的粘度。在此范围内，在涂布中能获得优异的层成形性。
上述(甲基)丙烯酸酯树脂在聚合后可不包含乙烯基。
形成上述(甲基)丙烯酸酯树脂的单体可具有-55至120℃的玻璃化转变温度。在一个实施方式中，上述(甲基)丙烯酸酯树脂可为(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可包括(甲基)丙烯酸的C2至C20烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸十八烷酯。具体地，可使用玻璃化转变温度为约-55至120℃的(甲基)丙烯酸烷基酯。在此范围内，能获得优异的粘结强度和可靠性。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用或作为混合物使用。上述(甲基)丙烯酸烷基酯在(甲基)丙烯酸酯树脂中的含量可为约60至90wt％，优选约65至85wt％。在此范围内，能获得优异的粘结强度和可靠性。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例可包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸酯和环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。具体地，可使用玻璃化转变温度为约-55至60℃的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。在此范围内，能获得优异的粘结强度和可靠性。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用或作为混合物使用。上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯树脂中的含量可为约10至35wt％，优选约15至30wt％。在此范围内，能获得优异的粘结强度和可靠性。
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可包括但不限于丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体地，可使用玻璃化转变温度为约-55至60℃的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯。在此范围内，能获得优异的粘结强度和可靠性。这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用或作为混合物使用。上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯树脂中的含量可为约1至10wt％，优选约3至8wt％。在此范围内，能获得优异的粘结强度和可靠性。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯树脂可为包括50至80wt％的丙烯酸-2-乙基己酯、5至20wt％的丙烯酸异辛酯、10至30wt％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和约1至10wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
上述(甲基)丙烯酸酯树脂可用本领域熟知的任何共聚方法制备。例如，(甲基)丙烯酸酯树脂可用包括乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等已知的聚合方法制备。对于聚合，可使用包括偶氮二异丁腈等的聚合引发剂。
上述(甲基)丙烯酸酯树脂在固态中的含量可为0至10wt％，优选0.1至10wt％。
环氧树脂
上述环氧树脂实现硬化和粘附功能，并可包括液态环氧树脂和固态环氧树脂。
上述液态环氧树脂可包括在室温下为液态并具有-70至0℃的熔点(Tm)的任何环氧树脂。上述液态环氧树脂的实例可包括但不限于双酚A液态环氧树脂、双酚F液态环氧树脂、多于三官能团的多官能团液态环氧树脂、橡胶改性的液态环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性的液态环氧树脂、丙烯酸改性的液态环氧树脂和光敏液态环氧树脂，它们可单独使用或作为混合物使用。具体地，可使用双酚A液态环氧树脂。
上述固态环氧树脂可包括在室温下为固态或接近固态并具有至少一个官能团的任何环氧树脂。具体地，可使用软化点(SP)为约30至100℃的环氧树脂。上述固态环氧树脂的实例可包括但不限于双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、多官能团环氧树脂、胺环氧树脂、含杂环的环氧树脂、取代的环氧树脂、萘酚环氧树脂和它们的衍生物。
可商用的双酚环氧树脂的实例包括：YD-017H、YD-020、YD020-L、YD-014、YD-014ER、YD-013K、YD-019K、YD-019、YD-017R、YD-017、YD-012、YD-011H、YD-011S、YD-011、YDF-2004、YDF-2001(Kukdo Chemical有限公司)等。可商用的线型酚醛环氧树脂的实例包括：Chepicoat 152、Epicoat154(Yuka Shell Epoxy有限公司)；EPPN-201(Nippon Kayaku有限公司)；DN-483(Dow Chemical公司)；YDPN-641、YDPN-638A80、YDPN-638、YDPN-637、YDPN-644、YDPN-631(Kukdo Chemical有限公司)等。可商用的邻甲酚酚醛环氧树脂的实例包括：YDCN-500-1P、YDCN-500-2P、YDCN-500-4P、YDCN-500-5P、YDCN-500-7P、YDCN-500-8P、YDCN-500-10P、YDCN-500-80P、YDCN-500-80PCA60、YDCN-500-80PBC60、YDCN-500-90P、YDCN-500-90PA75(Kukdo Chemical有限公司)；EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027(Nippon Kayaku有限公司)；YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704(Tohto Kagaku有限公司)；Epiclon N-665-EXP(Dainippon Ink and Chemicals有限公司)等。可商用的双酚酚醛环氧树脂的实例包括KBPN-110、KBPN-120、KBPN-115(Kukdo Chemical有限公司)等。可商用的多官能团环氧树脂的实例包括：Epon 1031S(Yuka Shell Epoxy有限公司)；Araldite 0163(Ciba SpecialtyChemicals)；Detachol EX-611、Detachol EX-614、Detachol EX-614B、DetacholEX-622、Detachol EX-512、Detachol EX-521、Detachol EX-421、DetacholEX-411、Detachol EX-321(NAGA Celsius Temperature Kasei有限公司)；EP-5200R、KD-1012、EP-5100R、KD-1011、KDT-4400A70、KDT-4400、YH-434L、YH-434、YH-300(Kukdo Chemical有限公司)等。可商用的胺环氧树脂的实例包括：Epicoat 604(Yuka Shell Epoxy有限公司)；YH-434(TohtoKagaku有限公司)；TETRAD-X和TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical有限公司)；ELM-120(Sumitomo Chemical Industry有限公司)等。可商用的杂环环氧树脂的实例包括PT-810(Ciba Specialty Chemicals)。可商用的取代的环氧树脂的实例包括：ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(UCC有限公司)等。可商用的萘酚环氧树脂的实例包括：Epiclon HP-4032、EpiclonHP-4032D、Epiclon HP-4700和Epiclon HP-4701(Dainippon Ink and Chemicals有限公司)。这些环氧树脂可单独使用或作为混合物使用。
上述环氧树脂的含量可为约5至20wt％，优选约7至15wt％。在此范围内，能获得高粘结强度和优异的拾取性能。
固化剂
上述固化剂可包括酚固化剂。可使用本领域中通常可用的任何酚固化剂，其中可使用每分子具有至少两个酚羟基的化合物。上述酚固化剂的实例可包括双酚树脂，例如双酚A、双酚F和双酚S树脂；线型酚醛树脂；线型酚醛树脂；双酚A酚醛清漆树脂；新酚(xyloc)树脂；甲酚醛树脂；和联苯树脂，所有这些树脂在吸湿时非常耐电解液腐蚀。可商用的酚环氧固化剂的实例可包括：简单的酚固化剂，例如H-1、H-4、HF-1M、HF-3M、HF-4M和HF-45(Meiwa Plastic Industries有限公司)；对二甲苯树脂，例如MEH-78004S、MEF-7800SS、MEH-7800S、MEH-7800M、MEH-7800H、MEH-7800HH和MEH-78003H(Meiwa Plastic Industries有限公司)和KPH-F3065(KOLONChemical有限公司)；联苯树脂，例如MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH-7851M、MEH-7851H、MEH-78513H和MEH-78514H(Meiwa PlasticIndustries有限公司)和KPH-F4500(KOLON Chemical有限公司)；以及三苯甲基树脂，例如MEH-7500、MEH-75003S、MEH-7500SS、MEH-7500S、MEH-7500H(Meiwa Plastic Industries有限公司)。这些组分可单独使用或作为混合物使用。
上述固化剂的含量可为约3至10wt％，优选约5至8.5wt％。在此范围内，能获得高粘结强度和优异的储存稳定性。
硅烷偶联剂
当包括硅烷偶联剂时，在将晶片固定在切割芯片粘合膜上并切割时可获得环形框架和压敏粘结剂层之间的优异稳定性。而且，不仅无需进一步处理环形框架而能够确保环形框架与压敏粘结剂膜之间的稳定性，而且能呈现出与UV固化膜相似水平的蠕变性能。
可使用本领域常用的任何硅烷偶联剂，例如含环氧的2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、含胺基的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、含巯基的3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷和含异氰酸酯基的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，它们可单独使用或作为混合物使用。
上述硅烷偶联剂的含量可为约0.1至10wt％，优选约0.5至5wt％，更优选约0.7至3wt％。在此范围内，能获得优异的可靠性，且不发生放气。
金属氧化物颗粒
上述金属氧化物颗粒可选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合。
由于引入上述金属氧化物颗粒，切割芯片粘合膜具有由朝向基膜照射的UV产生的固化程度，该固化程度在切割芯片粘合膜的厚度方向上变化。邻接基膜的表面比邻接晶片的表面经受更高的光固化程度，因此，邻接基膜的表面的粘性低于邻接晶片的表面的粘性。因而，切割芯片粘合膜在与基膜接触的表面上顺利分离，而不是在与晶片接触的表面上分离，从而呈现出优异的拾取性能。
与常用于压敏粘结剂组合物和粘合组合物的氧化硅填料不同，金属氧化物填料，如二氧化钛、氧化锌等具有优异的UV屏蔽和散射效果，从而实现本发明的目的。
上述金属氧化物颗粒可具有1nm至10μm的粒径(D50)。在此范围内，能获得高粘结强度，并在粘合中能呈现出对基板优异的填充性能。
上述金属氧化物颗粒的含量可为0.5至25wt％。在此范围内，芯片不会在切割中分离，并能获得高拾取成功率。
在本发明中，可将其它常用的填料与上述金属氧化物颗粒一起使用。在此，填料的含量可为5％或更低。上述填料的实例包括金属，如粉末形式的金、银、铜和镍；和非金属，如氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、铁氧体、陶瓷等。具体地，可将氧化硅用作填料。
上述用于切割芯片粘合膜的组合物可进一步包括有机溶剂。有机溶剂降低用于半导体的粘结剂组合物的粘度，并促进成膜。上述有机溶剂的实例可包括但不限于甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、苯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和环己酮。
本发明的另一个方面提供一种由上述组合物形成的切割芯片粘合膜。
图1示出了根据本发明实施方式的切割芯片粘合膜。如图1所示，切割芯片粘合膜为不考虑压敏粘结剂层和粘合层的单层。
图2示意性示出了根据本发明实施方式的与半导体晶片粘合的切割芯片粘合膜。
该切割芯片粘合膜包括邻接基膜30的第一表面(A)和邻接半导体晶片20的第二表面(B)。UV在UV照射工艺中首先进入第一表面(A)。第二表面具有比第一表面高的剥离强度，并具有大于0且小于50％的光固化程度，优选10至49.5％，更优选13至49％。
由于引入金属氧化物颗粒，切割芯片粘合膜具有由向基膜30照射UV而产生的固化程度，该固化程度在切割芯片粘合膜10的厚度方向上变化。邻接基膜30的第一表面(A)具有比邻接晶片20的第二表面(B)高的光固化程度，因而邻接基膜30的第一表面(A)的粘性低于邻接晶片20的第二表面(B)的粘性。因此，切割芯片粘合膜从与基膜30接触的第一表面(A)顺利分离，而不是在与晶片20接触的第二表面(B)分离，从而表现出优异的拾取性能。
光固化程度可通过用IR光谱比较UV固化前和固化后的双键峰面积来计算，并由等式1确定：
[等式1]
Figure BDA0000107131860000131
Pa：UV固化后的双键峰面积
Pb：UV固化前的双键峰面积
第二表面可具有0.2N/25mm或更高的剥离强度，优选0.3N/25mm或更高，更优选0.4N/25mm或更高。在一个实施方式中，第二表面可具有0.45至2N/25mm的剥离强度。
在此，剥离强度可根据韩国工业标准KS-A-01107第8节(用于压敏粘结剂胶带和片的测试方法)以200mJ/cm2进行光固化后来测量，测量如下。将切割芯片粘合膜粘附于基板后，用2Kg负荷的压辊以约300mm/min的速度往复压制样品一次。压制30分钟后，将试样的折叠部分翻转180°，并剥离25mm的试样。之后，将试样固定至拉伸试验机的上夹具，并将该芯片贴装粘结剂膜固定至拉伸试验机的下夹具，随后在以约300mm/min的拉伸速度拉伸的同时，测定剥离时的负荷(mN/mm)。将Instron系列IX/s自动材料试验机-3343用作上述拉伸试验机。
第一表面可具有低于0.1N/25mm的剥离强度，优选低于0.09N/25mm，更优选0.02至0.08N/25mm。
第一表面的剥离强度与第二表面的剥离强度之比可为1∶5至1∶30，优选1∶5.5至1∶20。在此范围内，芯片不会在切割中分离，并能获得优异的拾取性能。
第一表面可具有90至99％的光固化程度，且第二表面可具有10至50％的光固化程度。随着光固化程度变化，切割芯片粘合膜从与基膜30接触的第一表面(A)顺利分离，而不是从与晶片20接触的第二表面(B)分离，从而表现出优异的拾取性能。在一个实施方式中，第一表面可具有90至95％的光固化程度，且第二表面可具有15至50％的光固化程度。
在切割晶片中，切割芯片粘合膜10与基膜30一起用作切割胶带，并且在拾取切割芯片粘合膜10时还用作粘结剂，粘附至切割后晶片，并与半导体装置热粘合。具体地，切割芯片粘合膜10由于光固化前的高粘结强度而对环形框架和晶片呈现出优异的粘结强度。光固化后，切割芯片粘合膜10在切割芯片粘合膜10与基膜30之间的第一表面(A)的粘结强度低于切割芯片粘合膜10与半导体晶片20之间的第二表面(B)的粘结强度，从而改善拾取性能。
切割芯片粘合膜10可包括光固化聚合物树脂、环氧树脂、固化剂、硅烷偶联剂以及选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
在一个实施方式中，切割芯片粘合膜10可包括35至85wt％的光固化聚合物树脂、5至20wt％的环氧树脂、3至10wt％的固化剂、0.1至10wt％的硅烷偶联剂以及0.5至25wt％的选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
在另一个实施方式中，切割芯片粘合膜10可进一步包括(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂。
基膜30可由多种聚合物膜，尤其是热塑性塑料膜形成。考虑到膜的恢复力，适当使用热塑性膜，因为在切割工序后能进行用于拾取的扩展，且在一段时间后可拾取扩展后剩余的芯片。用于基膜30的聚合物实例可包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚1-丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯/苯乙烯-丁二烯橡胶混合物，和如聚氯乙烯的聚烯烃膜等。此外，可将诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合物，诸如聚氨酯和聚酰亚胺-多元醇共聚物的热塑性弹性体以及它们的混合物用于基膜30。考虑到高拉伸率和加工性，基膜可具有约30至300μm、优选约50至200μm的厚度。
切割芯片粘合膜可用任何涂布方法形成在基膜上，只要其形成均匀层，例如棒涂、凹版印刷、逗号印刷(comma coating)、逆转辊涂布、涂布器涂布、喷涂、浸涂等。涂层厚度可为约5至100μm，优选约10至80μm。
本发明的另一个方面提供一种使用上述切割芯片粘合膜的半导体装置。该半导体装置具有如图2所示的切割芯片粘合膜粘附至半导体晶片的一个表面的结构。
下文中，将参照以下实施例详细解释本发明的结构和功能。提供这些实施例仅用于说明目的，不应以任何方式解释成限制本发明。
将省略对本领域技术人员而言明显的细节说明。
实施例
用于实施例和对比例的各组分的详细说明如下。
(A)光固化聚合物树脂
将500g的乙酸乙酯加入到装有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的2L四口烧瓶中，并加热此溶液至77℃。将390g的丙烯酸-2-乙基己酯、60g的丙烯酸异辛酯、60g的甲基丙烯酸羟甲酯、60g的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、30g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.15g的偶氮二异丁腈混合成溶液。用滴液漏斗在77℃以3小时滴下该溶液。在以200rpm搅拌的同时进行滴液。完成滴液后，在84℃老化反应物4小时。然后，将150g的乙酸乙酯和0.15g的偶氮二异丁腈以20分钟加入到反应物中并放置4小时，随后测量粘度和固含量并终止反应，由此制得丙烯酸粘合多元醇粘合剂树脂，丙烯酸共聚物。将聚合的粘合剂树脂调节至1500至3500cps/25℃的粘度和40％的固含量。以300rpm搅拌的同时，将20重量份的甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯和30ppm的DBTDL加入到固态的丙烯酸粘合多元醇粘合剂树脂并在50至55℃下反应8小时。在甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯单体的异氰酸酯基与粘合剂的羟基反应至在FT-IR上消失的反应终点，向该反应物添加乙酸乙酯，随后冷却，从而合成具有45％固含量的光固化丙烯酸粘合剂(LDR-1)。
(B)(甲基)丙烯酸酯树脂：SG-80H，Nagase ChemteX公司
(C)环氧树脂
(C1)YDCN-500-7P，Kukdo Chemical有限公司
(C2)YD-011，Kukdo Chemical有限公司
(D)固化剂：酚固化剂，HF-4M，Meiwa
(E)固化促进剂：TPP-K，Hokko Chemical
(F)硅烷偶联剂：KBM-303，Shin Etsu
(G)光引发剂：Daraocur 1173，Ciba Chemical
(H)金属氧化物颗粒
(H1)ZnO填料：F-1，Silverstar
(H1)TiO2填料：KA-100，Cosmo Chemical
(I)氧化硅填料：A-200，Degussa
实施例1至5和对比例1至2
将表1和2所列的各组分加入到装有高速搅拌器的1L圆筒烧瓶中，以2000rpm缓慢分散10分钟，并进一步以5000rpm快速分散30分钟，从而制备组合物。随后，用50μm的被膜过滤器过滤各组合物，并用涂布器涂布到PET离型膜至25μm的厚度，制得粘结剂膜。将该粘结剂膜在60℃干燥5分钟，进一步在80℃干燥10分钟，并在室温下储存1天。将产物转移至100μm的聚烯烃膜的一个表面，并在80℃干燥2分钟，从而制得切割芯片粘合膜。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  (A)   60   60   60   60   60
  (B)   10   10   10   10   10
  (C1)   3   3   3   3   3
  (C2)   7   7   7   7   7
  (D)   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5
  (E)   1   1   1   1   1
  (F)   1   1   1   1   1
  (G)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  (H1)   10   -   5   5   -
  (H2)   -   10   5   -   5
  (I)   -   -   -   5   5
表2
  对比例1   对比例2
  (A)   60   70
  (B)   10   10
  (C1)   3   3
  (C2)   7   7
  (D)   7.5   7.5
  (E)   1   1
  (F)   1   1
  (G)   0.5   0.5
  (H1)   -   -
  (H2)   -   -
  (I)   10   -
对实施例1至5以及对比例1和2中制得的切割芯片粘合膜进行如下评价，且结果示于表3中。
1、光固化程度
用DAF曝光系统将各切割芯片粘合膜暴露于200mJ/cm2的UV，并根据等式1测量光固化前/后的光固化程度。当由于从基膜侧照射的UV引起光固化发生时，测量朝向基膜的粘性粘合层(clay bonding layer)的一个表面(A)在光固化后的光固化程度，然后测量其相反表面(B)在光固化后的光固化程度，结果示于表3中。
[等式1]
Figure BDA0000107131860000181
Pa：UV固化后的双键峰面积
Pb：UV固化前的双键峰面积
2、光固化前/后的剥离强度
根据韩国工业标准KS-A-01107第8节(压敏粘结剂胶带和片的测试方法)进行测试。
将25mm宽、250mm长的粘结剂胶带粘附至各粘性粘合片的粘性粘合层，并用2Kg重的压辊以约300mm/min的速度在其上往复压制。压制30分钟后，将样品的折叠部分翻转180°，并从聚烯烃基膜剥离25mm的粘性粘合层。然后，将样品固定至拉伸试验机的上夹具，并将该粘性粘合层固定至拉伸试验机的下夹具，随后以约300mm/min的拉伸速度拉伸的同时测定剥离时的负荷(分别对第一表面(A)和第二表面(B)进行以上过程)。将Instron系列IX/s自动材料试验机-3343用作拉伸试验机。
3、SUS剥离强度
将各个25mm宽、250mm长的粘性粘合片粘附至SUS，并用层压机压制。压制30分钟后，将试样的折叠部分翻转180°，并从SUS剥离25mm的粘性粘合层。然后，将粘性粘合层固定至拉伸试验机的上夹具，并将SUS固定至拉伸试验机的下夹具，随后以约300mm/min的拉伸速度拉伸的同时测定剥离时的负荷。将Instron系列IX/s自动材料试验机-3343用作拉伸试验机，且UV照射前的SUS剥离强度示于表3中。
4、切割中的芯片分离比例
为了观察在切割各粘性粘合层的过程中的芯片分离，将80μm晶片在60℃固定在粘性粘合片上，并经历UV照射，随后切成4mm×4mm小片。在此，高速刀片的转数为5000rpm，且切割速度为70mm/sec。当芯片在切割条件下与粘性粘合层分离时，计算分离的芯片数与芯片总数的比例，结果示于表3中。
5、拾取成功率
芯片拾取工序为在切割工序后将芯片晶片固定在PCB上或堆叠的芯片上的工序，并且在粘性粘合层和基膜之间的剥离强度低时具有高成功率。用芯片粘合器(SDB-10M，Mechatronics)在硅晶片的中心部分对200个芯片进行拾取测试，且结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000107131860000191
如表3所示，根据实施例1至5的切割芯片粘合膜在所有评价类目中均具有适宜的结果，而根据对比例1和2的切割芯片粘合膜在切割中有芯片分离。
虽然本文已公开了一些实施方式，但本领域技术人员应理解这些实施方式仅以说明的方式提供，且在不背离本发明精神和范围下可进行各种修改、变更和替换。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书和其等价形式所限定。

Claims (19)

1.一种切割芯片粘合膜，包括：
邻接基膜的第一表面(A)和邻接半导体晶片的第二表面(B)，
所述第二表面在200mJ/cm2下的光固化中具有比所述第一表面高的剥离强度，并具有由等式1确定的大于0且小于50％的光固化程度：
[等式1]
Figure FDA0000107131850000011
Pa：UV固化后的双键峰面积
Pb：UV固化前的双键峰面积。
2.根据权利要求1所述的切割芯片粘合膜，其中所述第一表面具有低于0.1N/25mm的剥离强度。
3.根据权利要求1所述的切割芯片粘合膜，其中所述第二表面具有0.2N/25mm或更高的剥离强度。
4.根据权利要求1所述的切割芯片粘合膜，其中所述第一表面的剥离强度与所述第二表面的剥离强度之比为1∶5至1∶30。
5.根据权利要求1所述的切割芯片粘合膜，其中所述第一表面具有90％至99％的光固化程度，且第二表面具有10％至50％的光固化程度。
6.根据权利要求1所述的切割芯片粘合膜，其中所述切割芯片粘合膜为单层。
7.根据权利要求1所述的切割芯片粘合膜，其中所述切割芯片粘合膜包括选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
8.根据权利要求1所述的切割芯片粘合膜，其中所述切割芯片粘合膜包括光固化聚合物树脂、环氧树脂、固化剂、硅烷偶联剂以及选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
9.根据权利要求8所述的切割芯片粘合膜，其中所述切割芯片粘合膜包括35wt％至85wt％的光固化聚合物树脂、5wt％至20wt％的环氧树脂、3wt％至10wt％的固化剂、0.1wt％至10wt％的硅烷偶联剂以及0.5wt％至25wt％的选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中的金属氧化物颗粒。
10.根据权利要求8所述的切割芯片粘合膜，其中所述切割芯片粘合膜进一步包括(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的切割芯片粘合膜，其中所述光固化聚合物树脂在侧链具有不饱和键。
12.根据权利要求8所述的切割芯片粘合膜，其中所述金属氧化物颗粒具有1nm至10μm的粒径D50。
13.一种用于切割芯片粘合膜的组合物，包括：光固化聚合物树脂；环氧树脂；固化剂；硅烷偶联剂；和金属氧化物颗粒。
14.根据权利要求13所述的用于切割芯片粘合膜的组合物，其中所述组合物包括35wt％至85wt％的光固化聚合物树脂、5wt％至20wt％的环氧树脂、3wt％至10wt％的固化剂、0.1wt％至10wt％的硅烷偶联剂以及0.5wt％至25wt％的金属氧化物颗粒。
15.根据权利要求13所述的用于切割芯片粘合膜的组合物，其中所述组合物进一步包括(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的用于切割芯片粘合膜的组合物，其中所述金属氧化物颗粒选自二氧化钛、氧化锌和它们的组合中。
17.根据权利要求13所述的用于切割芯片粘合膜的组合物，其中所述金属氧化物颗粒具有1nm至10μm的粒径D50。
18.一种半导体装置，使用权利要求1至12中任意一项所述的切割芯片粘合膜。
19.一种半导体装置，使用权利要求13至17中任意一项所述的用于切割芯片粘合膜的组合物。
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