JP2012250479A - 積層体および包装材料 - Google Patents

Abstract

【課題】イソシアネート化合物を含む接着層を介して、金属箔層と異種材料の層とが固着された積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の積層体は、金属アルコキシドとイソシアネート化合物を含む接着層を介して、金属箔層とシーラント層とが固着された積層体である。本発明の積層体は、イソシアネート化合物内に微量の金属アルコキシドを混入させた混合組成物を用いて接着層を形成することにより、有機溶媒に対する濡れ指数が３０ｍＮ／Ｍ以上４０ｍＮ／Ｍ以下程度の範囲にある金属箔層に対して、好適に樹脂を含む組成物よりなる層を固着させることが出来る。
【選択図】図１

Description

本発明は、異なる材料同士を積層固着した積層体、および、該積層体を用いた包装材料に関する。

食品や医薬品などは、周囲の環境に影響されないように保持することが求められる。このため、このような分野における包装材料として、金属缶やガラス瓶が用いられてきた。近年、環境に対する配慮やコスト意識の高まりにより、軽量の積層体を用いて包装材料とすることが行われている。このような積層体は、種々の異なる材料を積層することにより、（１）外気との遮蔽を可能とするガスバリア性、（２）ラミネート加工など種々の加工を可能とする加工特性、など所望される物品特性を得ることが出来る。

例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンなどの基材層／イソシアネート化合物からなる接着層／シーラント層、がこの順で積層された積層体が提案されている（特許文献１参照）。

上述したような積層体では、外気とのガスバリア性などを高めるために、金属箔層を設けることが行われている。しかしながら、一般的な金属箔層は有機溶媒に対する濡れ指数が３０ｍＮ／Ｍ以上４０ｍＮ／Ｍ以下程度の範囲と低く、イソシアネート化合物のような有機物による接着層を介して、金属箔層と異種材料の層とを強固に固着を行うことは困難である。特に、積層体を包装袋（パウチ）に加工し内部に強浸透性物質を保持したとき、該強浸透性物質が内壁側のシーラント層から浸透し、金属箔層とシーラント層との固着を弱めることから、金属箔層とシーラント層とを実用に耐えるほど強固に固着させることは困難である。このため、金属箔層と樹脂を含む組成物よりなる層とを好適に固着させる方法が模索されてきた。

例えば、金属箔層であるアルミニウム箔と、樹脂を含む組成物よりなる層であるプラスチック基材とを積層するにあたり、プラスチック基材上に無機酸化物蒸着層を蒸着により形成し、該無機酸化物蒸着層を介してアルミニウム箔と積層させることが提案されている（特許文献２参照）。
このとき、無機酸化物蒸着層の表面は、有機溶媒に対する濡れ指数が５０ｍＮ／Ｍ程度であり、無機酸化物蒸着層を介することで金属箔層と異種材料の層との固着を好適に行うことが出来る。

特開２００５−３３５３７４号公報 特開２０１０−１４９３８９号公報

しかしながら、無機酸化物蒸着層の形成には蒸着工程を行う必要があり、積層体の製造に際して工程数が増える。よって、イソシアネート化合物のような有機物による接着層を介して、金属箔層と異種材料の層とを直接固着する手段が求められていた。

そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、イソシアネート化合物を含む接着層を介して、金属箔層と異種材料の層とが固着された積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の末、イソシアネート化合物内に微量の金属アルコキシドを混入させた混合組成物を用いて接着層を形成することにより、有機溶媒に対する濡れ指数が３０ｍＮ／Ｍ以上４０ｍＮ／Ｍ以下程度の範囲にある金属箔層に対しても好適に異種材料を固着させることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一実施形態は、金属箔層と、前記金属箔層と接着された接着層と、前記接着層と接着されたシーラント層と、を、少なくとも備え、前記シーラント層は、樹脂を含む組成物よりなり、前記接着層は、金属アルコキシドおよびイソシアネート化合物を少なくとも含む混合組成物よりなることを特徴とする積層体である。

また、前記金属箔層は、有機溶媒に対する濡れ指数が３０ｍＮ／Ｍ以上４０ｍＮ／Ｍ以下の金属箔層であってもよい。

また、前記混合組成物は、前記金属アルコキシドと前記イソシアネート化合物との質量混合比（金属アルコキシド／イソシアネート化合物）が、０．０２以上０．５０以下であってもよい。

また、前記金属箔層は、アルミニウム箔であってもよい。

また、前記金属アルコキシドは、アミノ基を有するアルコキシシランであってもよい。

また、本発明の一実施形態は、上述の積層体を用いた包装材料である。

本発明の積層体は、イソシアネート化合物内に微量の金属アルコキシドを混入させた混合組成物を用いて接着層を形成することにより、有機溶媒に対する濡れ指数が３０ｍＮ／Ｍ以上４０ｍＮ／Ｍ以下程度の範囲にある金属箔層に対しても、好適に樹脂を含む組成物よりなる層を固着させることが出来る。

本発明の積層体の一例を示す概略図である。

以下、本発明の積層体について説明を行う。
本発明の積層体は、金属箔層と、前記金属箔層と接着された接着層と、前記接着層と接着されたシーラント層と、を、少なくとも備え、前記金属箔層は有機溶媒に対する濡れ指数が３０ｍＮ／Ｍ以上４０ｍＮ／Ｍ以下の金属箔層であり、前記シーラント層は樹脂を含む組成物よりなり、前記接着層は、金属アルコキシドおよびイソシアネート化合物を少なくとも含む混合組成物よりなる積層体である。

本発明者は、鋭意検討の末、イソシアネート化合物内に微量の金属アルコキシドを混入させた混合組成物を用いて接着層を形成することにより、有機溶媒に対する濡れ指数が３０ｍＮ／Ｍ以上４０ｍＮ／Ｍ以下程度の範囲にある金属箔層に対しても好適に異種材料を固着させることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

金属箔層は、薄層に加工可能な適宜公知の金属材料を選択してよい。例えば、金属箔として、アルミニウム箔、金箔、銀箔、などを用いてもよい。特に、アルミニウム箔は、ガスバリア性、入手容易性、加工特性、などに優れ、本発明に用いる金属箔層として好ましい。
また、金属箔は、塗工液の濡れ性を向上させるため前処理として表面処理を行っていてもよい。例えば、表面処理として、コロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理、などが挙げられる。
また、本発明の積層体によれば、有機溶媒に対する濡れ指数が３０ｍＮ／Ｍ以上４０ｍＮ／Ｍ以下程度の範囲にある金属箔層であっても好適に接着層と直接固着することが出来る。

シーラント層は、樹脂組成物を積層してなる。このとき、シーラント層に用いる樹脂組成物には、（１）高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂、（２）ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂、（３）プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、（４）エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、（４）エチレン−アクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−メタクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、（５）カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、（６）エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸、などの三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、（７）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、（８）エチレン−酢酸ビニル共重合体、などの樹脂が含まれていてもよい。
また、シーラント層に用いる樹脂組成物は、単体の樹脂よりなる樹脂組成物であってもよいし、複数種の樹脂を混合した樹脂組成物であってもよい。
また、シーラント層に用いる樹脂組成物は、適宜公知の各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）が添加されていてもよい。

接着層は、金属箔層とシーラント層とを固着させるために設けられる。接着層は、金属アルコキシドおよびイソシアネート化合物を少なくとも含む混合組成物よりなる。イソシアネート化合物内に微量の金属アルコキシドを混入させた混合組成物を用いて接着層を形成することにより、金属箔層とシーラント層とを好適に固着することが出来る。具体的には、接着層の厚みが０．５μｍ近傍（０．１μｍ以上１．０μｍ以下程度の範囲）であっても固着させることが出来る。

金属アルコキシドは、アルコールのヒドロキシ基の水素が金属で置換した化合物の総称である。金属アルコキシドは樹脂と接着する官能基部位と金属と接着する官能基部位を兼ね備えることから、金属箔層と樹脂組成物（イソシアネート化合物やシーラント層の樹脂組成物など）との間を強固に固着することが出来る。

金属アルコキシドに含まれる金属としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどが挙げられる。具体的には、例えば、金属アルコキシドとして、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、などを用いてもよい。

また、金属アルコキシドは、アルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシランは取り扱い性に優れ、調達が容易である。また、アルコキシシランは、分子内に反応性の異なる官能基を複数有することが出来、シランカップリング剤として作用させることが出来る。例えば、メルカプト基、メタクリル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、などの官能基を有するアルコキシシランであってもよい。また、アルコキシシランとして、テトラアルコキシシランを用いてもよい。

また、特に、金属アルコキシドは、アミノ基を有するアルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシランのアミノ基は、イソシアネートとウレア結合を形成することから、イソシアネート化合物と混合したとき、より強い結合を得ることが出来る。

イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を有する化合物である。特に、本発明の接着層に用いるイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２つ備えた２官能イソシアネートモノマー（ジイソシアネート）が好ましい。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマー、などが挙げられる。

また、本発明の接着層に用いるイソシアネート化合物は、（１）ジイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクト（付加生成物）タイプ、（２）水と反応させたビウレットタイプ、（３）イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプ、など３官能性のジイソシアネート誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体であってもよい。

また、接着層を積層するにあたり、金属アルコキシドとイソシアネート化合物を混合し一液化してから積層することが好ましい。混合し一液化することで、加工の簡素化によるコストダウンを行うことが出来る。また、全体の層厚を低くすることが出来る。また、金属アルコキシドとイソシアネート間の反応を促すことで、強度と耐性の向上を図ることが出来る。

また、接着層に用いる金属アルコキシドおよびイソシアネート化合物を少なくとも含む混合組成物は、金属アルコキシドとイソシアネート化合物との混合比（金属アルコキシド／イソシアネート化合物）が、０．０２以上０．５０以下、より好ましくは、０．１０近傍（０．０５以上０．２０以下程度の範囲）であることが好ましい。
金属アルコキシドの比率が少ないと、金属アルコキシドに由来する作用効果が望めない。また、金属アルコキシドの比率が多いと、金属箔層上で金属アルコキシド同士の凝集がおこり、金属アルコキシドに由来する作用効果が望めない。

本発明の積層体によれば、金属箔層とシーラント層とが接着層を介して強固に固着されていることから、優れた初期強度を有し、高度なガスバリア性を有している。また、本発明の積層体を用いた包装材料は、包装袋（パウチ）に成形し、該包装袋中に（１）香料や薬効成分やアルコールをはじめとする有機溶剤などの揮発性物質、（２）界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質などを含む強浸透性の物品、を封入した場合においても、内容物による金属箔層とシーラント層との界面強度の低下を抑制することが出来る。

また、本発明の積層体は、金属箔層／接着層／シーラント層、以外に更に他の層を形成していてもよい。他の層を形成することにより、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上することが出来る。

例えば、基材層／基材接着層／金属箔層／接着層／シーラント層がこの順で積層された積層体であってもよい。金属箔層の他方の面上に基材層を設けることで、積層体に適度な強度と可撓性を与えるとともに、金属箔層の傷つきや腐食を防ぐことができる。このとき、基材層として、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンなどのフィルム樹脂を用いてもよい。

図１に、本発明の積層体の一例として、基材層１／基材接着層（図示せず）／金属箔層２／接着層３／シーラント層４がこの順で積層された積層体１０を例示する。

＜実施例１＞
まず、基材層と金属箔層とを基材接着剤を介して、ドライラミネーターによりラミネートを行った。
このとき、基材層は、ポリエステルフィルム（厚み：１２μｍ）を用いた。
また、金属箔層は、アルミニウム箔（厚み：７μｍ）を用いた。
また、基材接着剤は、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いた。

次に、基材層／基材接着剤層／金属箔層がこの順で積層された積層体における金属箔層の外表面に、押出しラミネーターを用いて液状の混合組成物を塗工し、接着層を形成した。
このとき、接着層の厚みは０．５μｍであった。以下に、接着層に用いた混合組成物の組成を示す。

（実施例１：混合組成物）
イソシアネート系シランカップリング剤……０．５質量部
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）アダクト……５質量部
酢酸エチル……９５質量部

次に、基材層／基材接着層／金属箔層／接着層がこの順で積層された積層体における接着層上に、樹脂組成物をＴダイ押し出し法により積層し、シーラント層を形成した。
このとき、シーラント層となる樹脂組成物として、低密度ポリエチレンを用いた。
また、シーラント層の厚みは２０μｍであった。

以上より、金属箔層とシーラント層とが接着層を介して固着され、基材層／基材接着剤層／金属箔層／接着層／シーラント層がこの順で積層された、本発明の積層体を得た。

＜実施例２＞
実施例１と同様に積層体を製造した。ただし、接着層における混合組成物には以下の組成のものを用いた。

（実施例２：混合組成物）
エポキシ系シランカップリング剤……０．５質量部
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）アダクト……５質量部
酢酸エチル……９５質量部

＜実施例３＞
実施例１と同様に積層体を製造した。ただし、接着層における混合組成物には以下の組成のものを用いた。

（実施例３：混合組成物）
アミノ系シランカップリング剤……０．５質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビュレット……５質量部
酢酸エチル……９５質量部

＜実施例４＞
実施例１と同様に積層体を製造した。ただし、接着層における混合組成物には以下の組成のものを用いた。

（実施例４：混合組成物）
アミノ系シランカップリング剤……０．１質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビュレット……５質量部
酢酸エチル……９５質量部

＜実施例５＞
実施例１と同様に積層体を製造した。ただし、接着層における混合組成物には以下の組成のものを用いた。

（実施例５：混合組成物）
アミノ系シランカップリング剤……１．０質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビュレット……５質量部
酢酸エチル……９５質量部

＜参考例１＞
実施例１と同様に積層体を製造した。ただし、接着層における混合組成物には、金属アルコキシドを含まない以下の組成のものを用いた。

（参考例１：混合組成物）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）アダクト……５質量部
酢酸エチル……９５質量部

＜参考例２＞
実施例１と同様に積層体を製造した。ただし、接着層における混合組成物には、金属アルコキシドを含まない以下の組成のものを用いた。

（参考例２：混合組成物）
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）アダクト……５質量部
酢酸エチル……９５質量部

＜参考例３＞
実施例１と同様に積層体を製造した。ただし、接着層における混合組成物には、金属アルコキシドを含まない以下の組成のものを用いた。

（参考例３：混合組成物）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビューレット……５質量部
酢酸エチル……９５質量部

＜評価＞
実施例１〜実施例５および参考例１〜参考例３にて得られた積層体について、層間ラミネート強度Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。このとき、層間ラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
結果を［初期強度］として、表１に示す。

また、実施例１〜実施例５および参考例１〜参考例３にて得られた積層体について、加速劣化試験後、層間ラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。このとき、層間ラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。また、加速劣化試験の条件は、（１）積層体を５０℃環境下に３日静置し、（２）該積層体のシーラント層を内側にして包装袋を作製し、（３）該包装袋に、強浸透性物質として揮発性の香料成分を含む固形入浴剤を充填して密封し、（４）該固形入浴剤を充填した包装袋を４０℃の恒温室に１ヶ月静置、とした。
結果を［試験後強度］として、表１に示す。

表１より、実施例１〜５の積層体は、初期の層間ラミネート強度が１．５［Ｎ／１５ｍｍ］以上と充分に高かった。特に、アミノ基を有するシランカップリング剤では、初期の層間ラミネート強度は良好な結果を得た。また、加速劣化試験後における層間ラミネート強度の低下はほとんどみられず、試験後も層間ラミネート強度が１．５［Ｎ／１５ｍｍ］以上と充分に高かった。

表１より、参考例１〜３の積層体は、初期の層間ラミネート強度が１．５［Ｎ／１５ｍｍ］以上と充分に高かった。ただし、加速劣化試験後における層間ラミネート強度の低下が観察され、いずれも層間ラミネート強度が１．５［Ｎ／１５ｍｍ］以下となった。

以上より、イソシアネート化合物内に微量の金属アルコキシドを混入させた混合組成物を用いて接着層を形成することにより、金属箔層とシーラント層とが強固に固着され、強浸透性物質、特に揮発性の香料成分を含む物品の包装材料に適していることが示された。

また、表１より、実施例３〜５を参照すると、金属アルコキシドとイソシアネート化合物との混合比（金属アルコキシド／イソシアネート化合物）が、０．０２以上０．５０以下の範囲で、優れた層間ラミネート強度が得られることが観察された。また、実施例３より、混合比が０．１０近傍で、特に、高い層間ラミネート強度を示すことが観察された。

本発明の積層体は、周囲の環境に影響されないように保持する目的で用いられる包装材料として広範な分野に利用されることが期待される。例えば、食品、医療品、精密電子部品、化学薬品、などの包装材料として利用が期待される。

１……基材層
２……金属箔層
３……接着層
４……シーラント層
１０……積層体

Claims (6)

1. 金属箔層と、
   前記金属箔層と接着された接着層と、
   前記接着層と接着されたシーラント層と、を、少なくとも備え、
   前記シーラント層は、樹脂を含む組成物よりなり、
   前記接着層は、金属アルコキシドおよびイソシアネート化合物を少なくとも含む混合組成物よりなること
   を特徴とする積層体。
2. 前記金属箔層は、有機溶媒に対する濡れ指数が３０ｍＮ／Ｍ以上４０ｍＮ／Ｍ以下の金属箔層であること
   を特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 前記混合組成物は、前記金属アルコキシドと前記イソシアネート化合物との質量混合比（金属アルコキシド／イソシアネート化合物）が、０．０２以上０．５０以下であること
   を特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層体。
4. 前記金属箔層は、アルミニウム箔であること
   を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記金属アルコキシドは、アミノ基を有するアルコキシシランであること
   を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の積層体を用いた包装材料。

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