KR20120098469A - 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트 Download PDF

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Abstract

점착력 상승 방지성, 외관 특성 및 피착체에 대한 저오염성이 우수하고, 재박리가 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형의 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수적인 원료 단량체로서 구성하고, 원료 단량체 전량 중의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량이 70 내지 99.5중량％, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량이 0.5 내지 10중량％인 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 비수용성 가교제 (B), 및 (메트)아크릴산을 필수적인 원료 단량체로서 구성하고, 원료 단량체 전량 중의 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량이 11중량％ 이상인 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트{REMOVABLE WATER DISPERSIBLE ACRYLIC PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 재박리가 가능한 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 함몰 등의 외관 불량이 저감되어 외관 특성이 우수하고, 또한 경시에 따른 점착력의 상승의 방지성이 우수하고, 또한 저오염성도 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 형성한 점착 시트에 관한 것이다.
편광판, 위상차판, 반사 방지판 등의 광학 필름을 비롯한 광학 부재(광학 재료)의 제조?가공 공정에 있어서는, 표면의 흠집 및 오염 방지, 절단 가공성 향상, 균열 억제 등의 목적으로, 표면 보호 필름이 광학 부재의 표면에 부착되어 사용되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이들 표면 보호 필름으로서는, 플라스틱 필름 기재의 표면에 재박리성의 점착제층을 형성한, 재박리성의 점착 시트가 일반적으로 사용되고 있다.
종래, 이들 표면 보호 필름 용도에는 점착제로서 용제형의 아크릴계 점착제가 사용되어 왔지만(특허문헌 1, 2 참조), 이들 용제형 아크릴계 점착제는 유기 용매를 함유하고 있기 때문에, 도포 시공 시의 작업 환경성의 관점에서, 수분산형의 아크릴계 점착제로의 전환이 도모되고 있다(특허문헌 3 내지 5 참조).
이들 표면 보호 필름에는, 광학 부재에 부착되어 있는 동안에는 충분한 접착성을 발휘하는 것이 요구된다. 또한, 광학 부재의 제조 공정 등에서 사용된 후에는 박리되기 때문에, 우수한 박리성(재박리성)이 요구된다. 또한, 우수한 재박리성을 갖기 위해서는, 박리력이 작은 것(경박리) 외에, 광학 부재 등의 피착체에 부착 후, 경시에 따른 점착력(박리력)이 상승하지 않는 특성(점착력 상승 방지성)이 필요하게 된다.
상기한 경박리나 점착력 상승 방지성 등의 특성을 얻기 위해서는, 점착제(또는 점착제 조성물)에 비수용성 가교제를 사용하는 것이 유효하다. 비수용성 가교제를 사용한 점착제 조성물로서는, 예를 들어 유용성 가교제를 함유하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물이 알려져 있다(특허문헌 6, 7 참조).
그러나, 상기 점착제 조성물과 같이, 비수용성 가교제를 사용한 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 점착제 조성물 중에 비수용성 가교제의 큰 입자가 충분히 분산하지 않고 잔존하고, 거기에 기인하여 점착제층을 형성할 때에 점착제층 표면에 「함몰」 등의 외관 불량을 발생시키기 쉽다. 이로 인해, 특히 표면 보호 필름의 점착제층에 대하여 비수용성 가교제를 사용하는 경우에는, 표면 보호 필름을 부착한 채, 피착체의 검사를 행하기 어려워지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
따라서, 접착성과 재박리성(특히 점착력 상승 방지성)이 우수하고, 「함몰」 등의 외관 불량이 저감된 외관 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 재박리성의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은 얻지 못하고 있는 것이 현 상황이다.
또한, 표면 보호 필름 용도(특히 광학 부재의 표면 보호 필름 용도) 등에 있어서는, 점착 시트의 박리 시의 피착체(광학 부재 등) 표면에의 점착제의 잔류(소위 「점착제 잔여」)나, 점착제층에 포함되는 성분의 피착체 표면에의 전사 등에 의한 피착체 표면의 오염이, 광학 부재의 광학 특성에 대한 악영향 등의 문제가 된다. 이로 인해, 점착제나 점착제층에는 피착체에 대한 저오염성이 강하게 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평11-961호 공보 일본 특허 공개 제2001-64607호 공보 일본 특허 공개 제2001-131512호 공보 일본 특허 공개 제2003-27026호 공보 일본 특허 제3810490호 명세서 일본 특허 공개 제2004-91563호 공보 일본 특허 공개 제2006-169496호 공보
본 발명의 목적은, 재박리가 가능한 점착제층이며, 외관 특성(함몰 등의 외관 불량이 저감되어 있는 것)과 점착력 상승 방지성, 또한 저오염성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 데에 있다. 또한, 상기 점착제 조성물에 의한 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 조성의 원료 단량체로부터 얻어지는 아크릴 에멀전계 중합체, 비수용성 가교제, 특정 조성의 원료 단량체로부터 얻어지는 카르복실산 함유 아크릴계 중합체를 구성 성분으로 함으로써, 외관 특성과 점착력 상승 방지성, 또한 저오염성이 우수하고, 재박리가 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물)이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수적인 원료 단량체로서 구성하고, 원료 단량체 전량 중의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량이 70 내지 99.5중량％, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량이 0.5 내지 10중량％인 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 비수용성 가교제 (B), 및 (메트)아크릴산을 필수적인 원료 단량체로서 구성하고, 원료 단량체 전량 중의 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량이 11중량％ 이상인 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)가, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제를 사용하여 중합된 중합체인 상기한 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기 1몰에 대한, 비수용성 가교제 (B)의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가 0.3 내지 1.3몰인 상기한 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기재의 적어도 편면측에, 상기한 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 점착제층의 용제 불용분이 90중량％ 이상, 파단점 신도가 200％ 이하인 상기한 점착 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은, 광학 부재용의 표면 보호 필름인 상기한 점착 시트를 제공한다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은 수분산형이며, 또한 상기 구성을 갖고 있으므로, 상기 점착제 조성물로 형성된 점착제층 및 상기 점착제층을 갖는 점착 시트는, 우수한 재박리성, 접착성, 외관 특성을 갖고, 게다가 박리 후에는 피착체 표면에 오염을 발생시키기 어려워, 저오염성이 우수하다. 또한, 경시에 따른 피착체에 대한 점착력의 상승도 억제되어, 재박리성이 우수하다. 이로 인해, 광학 필름의 표면 보호 용도로서 유용하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(간단히 「본 발명의 점착제 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 비수용성 가교제 (B) 및 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 필수적인 성분으로서 함유하고 있다.
[아크릴 에멀전계 중합체 (A)]
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수적인 원료 단량체(원료 단량체 성분)로서 구성된 중합체이다. 즉, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 중합체이다. 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」(「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 한쪽 또는 양쪽)을 의미한다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 주된 단량체 성분으로서 사용되고, 주로 접착성, 박리성(재박리성) 등의 점착제(또는 점착제층)로서의 기본 특성을 발현하는 역할을 한다. 그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르는 점착제층을 형성하는 중합체에 유연성을 부여하여, 점착제층에 밀착성, 점착성을 발현시키는 효과를 발휘하는 경향이 있고, 메타크릴산알킬에스테르는 점착제층을 형성하는 중합체에 경도를 부여하여, 점착제층의 재박리성을 조절하는 효과를 발휘하는 경향이 있다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 1 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 8)인, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2 내지 14(보다 바람직하게는 4 내지 8)인 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르가 바람직한데, 예를 들어 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산s-부틸, 아크릴산이소아밀, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산이소노닐 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산보르닐, 아크릴산이소보르닐 등의 지환식의 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-부틸이다.
또한, 메타크릴산알킬에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 8)인 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직한데, 예를 들어 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산s-부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산보르닐, 메타크릴산이소보르닐 등의 지환식의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 메타크릴산n-부틸이다.
또한, 후술하는 점착제층의 외관을 향상시킬 목적으로, 메타크릴산메틸, 이소보르닐아크릴레이트(아크릴산이소보르닐)를 사용해도 좋다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 목적으로 하는 점착성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전량)(전체 원료 단량체)(100중량％) 중, 70 내지 99.5중량％이며, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 91 내지 98중량％이다. 함유량이 99.5중량％를 초과하면, 원료 단량체 중의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량이 저하함으로써, 점착제 조성물로 형성된 점착제층의 투묘성, 저오염성이나 에멀전의 안정성이 저하한다. 한편, 함유량이 70중량％ 미만에서는, 점착제층의 접착성, 재박리성이 저하한다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 중에 있어서의 아크릴산알킬에스테르와 메타크릴산알킬에스테르의 함유량비(아크릴산알킬에스테르의 함유량:메타크릴산알킬에스테르의 함유량)는 특별히 한정되지 않지만, 100:0 내지 30:70(중량비)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0 내지 50:50이다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)로 이루어지는 에멀전 입자 표면에 보호층을 형성하여, 상기 에멀전 입자의 전단 파괴를 방지하는 기능을 발휘할 수 있다. 이것은 카르복실기를 염기로 중화함으로써 더욱 향상한다. 또한, 에멀전 입자의 전단 파괴에 대한 안정성은, 보다 일반적으로는 기계적 안정성이라고 한다. 또한, 카르복실기와 반응하는 다관능 화합물(예를 들어, 다관능성 에폭시 화합물)을 1종 혹은 2종 이상 조합하여 사용함으로써 물 제거에 의한 점착제층 형성 단계에서의 가교점으로서도 작용할 수도 있다. 또한 다관능 화합물을 개재하여, 점착제층과 기재의 밀착성(투묘성)을 향상시킬 수도 있다. 이러한 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산(아크릴산, 메타크릴산), 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체에는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 불포화 단량체도 포함되는 것으로 한다. 이들 중에서도, 에멀전 입자 표면에서의 상대 농도가 높아, 더 고밀도의 보호층을 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴산이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량％) 중 0.5 내지 10중량％이며, 바람직하게는 1 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 4중량％이다. 함유량이 10중량％를 초과하는 경우에는, 카르복실기 함유 불포화 단량체(예를 들어, 아크릴산)는 일반적으로 수용성이기 때문에, 수중에서 중합하여 증점(점도 증가)을 일으킨다. 나아가, 점착제층을 형성한 후, 피착체인 편광판 표면의 관능기와의 상호 작용이 증대하여, 경시에 따른 점착력이 증대하여, 박리가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 0.5중량％ 미만에서는, 에멀전 입자의 기계적 안정성이 저하한다. 또한, 점착제층과 기재의 밀착성(투묘성)이 저하하여, 점착제 잔여의 원인이 된다.
아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 단량체 성분(원료 단량체)으로서는, 특정한 기능 부여를 목적으로서, 상기한 (메트)아크릴산알킬에스테르나 카르복실기 함유 불포화 단량체 이외의 다른 단량체 성분을 병용해도 좋다. 이러한 단량체 성분으로서는, 예를 들어 응집력 향상의 목적으로, (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체나 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체를, 각각 0.1 내지 15중량％ 정도 첨가(사용)해도 좋다. 또한, 굴절률 조정, 리워크성 향상 등의 목적으로, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌 등의 스티렌계 단량체를, 각각 15중량％ 이하의 비율로 첨가(사용)해도 좋다. 또한, 에멀전 입자 내 가교 및 응집력 향상의 목적으로, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체나 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능 단량체를, 각각 5중량％ 미만의 비율로 첨가(사용)해도 좋다. 또한, 히드라지드계 가교제를 병용하여 히드라지드 가교를 형성하고, 특히 저오염성을 향상시킬 목적으로, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 알릴아세토아세테이트, 2-(아세트아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 케토기 함유 불포화 단량체를 10중량％ 미만의 비율로(바람직하게는 0.5 내지 5중량％) 첨가(사용)해도 좋다.
또한, 상기 다른 단량체 성분으로서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 히드록실기 함유 불포화 단량체를 사용해도 좋다. 히드록실기 함유 불포화 단량체는, 백화 오염을 보다 저감시키는 관점에서는 첨가량(사용량)은 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 히드록실기 함유 불포화 단량체의 첨가량은, 1중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는(예를 들어, 0.05중량％ 미만) 것이 바람직하다. 단, 수산기와 이소시아네이트기의 가교나 금속 가교의 가교 등의 가교점의 도입을 목적으로 하는 경우에는 0.01 내지 10중량％ 정도 첨가(사용)해도 좋다.
또한, 상기한 다른 단량체 성분의 첨가량(사용량)은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량％) 중의 함유량이다.
특히, 본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착 시트(점착제층)의 외관을 향상시키는 관점에서는, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 단량체 성분(원료 단량체)으로서, 메타크릴산메틸, 이소보르닐아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드 및 아세트산비닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 메타크릴산메틸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량％) 중의, 상기 단량체(메타크릴산메틸, 이소보르닐아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드 및 아세트산비닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 15중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량％이다. 함유량이 0.5중량％ 미만에서는 외관을 향상시키는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 15중량％를 초과하면 점착제층을 형성하는 중합체가 단단해져 밀착성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 또한, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체 중에, 메타크릴산메틸, 이소보르닐아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드 및 아세트산비닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 2 이상의 단량체가 포함되는 경우에는, 메타크릴산메틸, 이소보르닐아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드 및 아세트산비닐의 함유량의 합계량(합계 함유량)이 상기한 범위를 만족하면 된다.
본 발명에 있어서의 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는, 상기한 원료 단량체(단량체 혼합물)를, 유화제, 중합 개시제에 의해 에멀전 중합함으로써 얻어진다. 또한, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용해도 좋다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 에멀전 중합에 사용하는 유화제로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기가 도입된 반응성 유화제(라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제)를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제를 사용하여 중합된 중합체인 것이 바람직하다. 이들 유화제는 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제(이하, 「반응성 유화제」라고 칭한다)는, 분자 중(1분자 중)에 적어도 1개의 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 유화제이다. 상기 반응성 유화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기(비닐옥시기), 알릴에테르기(알릴옥시기) 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다양한 반응성 유화제로부터, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 당해 반응성 유화제를 사용함으로써, 유화제가 중합체 중에 도입되어, 유화제 유래의 오염이 저감하기 때문에 바람직하다.
상기 반응성 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨 등의 비이온 음이온계 유화제(비이온성의 친수성기를 갖는 음이온계 유화제)에, 프로페닐기나 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기(라디칼 반응성기)가 도입된 형태를 갖는(또는 상기 형태에 상당하는) 반응성 유화제를 들 수 있다. 또한, 이하에서는, 음이온계 유화제에 라디칼 중합성 관능기가 도입된 형태를 갖는 반응성 유화제를 「음이온계 반응성 유화제」라고 칭한다. 또한, 비이온 음이온계 유화제에 라디칼 중합성 관능기가 도입된 형태를 갖는 반응성 유화제를 「비이온 음이온계 반응성 유화제」라고 칭한다.
특히, 음이온계 반응성 유화제(그 중에서도, 비이온 음이온계 반응성 유화제)를 사용한 경우에, 유화제가 중합체 중에 도입됨으로써, 저오염성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 비수용성 가교제 (B)가 에폭시기를 갖는 다관능성 에폭시계 가교제인 경우에는, 그 촉매 작용에 의해 가교제의 반응성을 향상시킬 수 있다. 음이온계 반응성 유화제를 사용하지 않는 경우, 에이징에서는 가교 반응이 종료하지 않아, 경시에 따라 점착제층의 점착력이 변화하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 미반응의 카르복실기에 의해 피착체와의 점착력이 경시에 따라 상승하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 당해 음이온계 반응성 유화제는 중합체 중에 도입되기 때문에, 에폭시계 가교제의 촉매로서 일반적으로 사용되는, 제4급 암모늄 화합물(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-31585호 공보 참조)과 같이 피착체의 표면에 석출되지 않기 때문에, 백화 오염의 원인으로 될 수 없어 바람직하다.
이러한 반응성 유화제로서는, 상품명 「아데카리아솝 SE-10N」((주) 아데카(ADEKA)제), 상품명 「아데카리아솝 SE-20N」((주) 아데카제), 상품명 「아데카리아솝 SR-10」((주) 아데카제), 상품명 「아데카리아솝 SR-20」((주) 아데카제), 상품명 「아쿠아론 HS-10」(다이이찌 고교 세야꾸(주)제), 상품명 「아쿠아론 HS-05」(다이이찌 고교 세야꾸(주)제), 상품명 「아쿠아론 HS-1025」(다이이찌 고교 세야꾸(주)제), 상품명 「라테물 PD-104」(가오(주)제) 등의 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 특히 불순물 이온이 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 불순물 이온을 제거하고, SO4 2 -이온 농도가 100μg/g 이하인 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음이온계 유화제의 경우, 암모늄염 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 유화제로부터 불순물을 제거하는 방법으로서는, 이온 교환 수지법, 막 분리법, 알코올을 사용한 불순물의 침전 여과법 등 적당한 방법을 사용할 수 있다.
상기 반응성 유화제의 배합량(사용량)은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4.5중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량부이다. 배합량이 10중량부를 초과하면 점착제(점착제층)의 응집력이 저하하여 피착체에 대한 오염량이 증가하거나, 또한 유화제에 의한 오염이 일어나는 경우가 있다. 한편, 배합량이 0.1중량부 미만에서는 안정된 유화를 유지할 수 없는 경우가 있다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 에멀전 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 등의 아조계 중합 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 중합 개시제; 과산화물과 환원제의 조합에 의한 산화 환원계 개시제, 예를 들어 과산화물과 아스코르브산의 조합(과산화수소수와 아스코르브산의 조합 등), 과산화물과 철(II)염의 조합(과산화수소수와 철(II)염의 조합 등), 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합에 의한 산화 환원계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 배합량(사용량)은, 개시제나 원료 단량체의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5중량부이다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 중합에 있어서는, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 상기 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지 내지 관용의 연쇄 이동제를 사용할 수 있지만, 예를 들어 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 연쇄 이동제의 배합량(사용량)은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체) 100중량부에 대하여, 0.001 내지 0.5중량부가 바람직하다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 에멀전 중합은, 일반적인 일괄 중합, 연속 적하 중합, 분할 적하 중합 등 임의의 방법을 사용할 수 있고, 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 저오염화(저오염성 향상)의 관점에서는, 일괄 중합으로 또한 저온(예를 들어 55℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하)에서 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 중합을 행하면, 고분자량체가 얻어지기 쉬워, 저분자량체가 적어지기 때문에, 오염이 감소할 것으로 추정된다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)는, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및 카르복실기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 필수적인 구성 단위로 하는 중합체이다. 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 중의, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 70 내지 99.5중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 91 내지 98중량％이다. 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 중의, 카르복실기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 0.5 내지 10중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 4중량％이다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 불용분(용제 불용 성분의 비율, 「겔 분율」이라고 칭하는 경우도 있다)은 70％(중량％) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상이다. 용제 불용분이 70중량％ 미만에서는, 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 중에 저분자량체가 많이 포함되기 때문에, 가교의 효과만으로는 충분히 점착제층 중의 저분자량 성분을 저감시킬 수 없기 때문에, 저분자량 성분 등에서 유래하는 피착체 오염이 발생하거나, 점착력이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 상기 용제 불용분은, 중합 개시제, 반응 온도, 유화제나 원료 단량체의 종류 등에 의해 제어할 수 있다. 상기 용제 불용분의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99중량％이다.
또한, 본 발명에 있어서, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 불용분은, 이하의 「용제 불용분의 측정 방법」에 따라 산출되는 값이다.
(용제 불용분의 측정 방법)
아크릴 에멀전계 중합체 (A): 약 0.1g을 채취하고, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 「NTF1122」, 닛토덴코(주)제)로 싼 후, 연실로 묶고, 그 때의 중량을 측정하여, 상기 중량을 침지 전 중량으로 한다. 또한, 상기 침지 전 중량은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)(상기에서 채취한 것)와, 테트라플루오로에틸렌 시트와, 연실의 총 중량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 합계 중량도 측정해 두어, 상기 중량을 포장 중량으로 한다.
이어서, 상기한 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 테트라플루오로에틸렌 시트로 싸고 연실에 의해 묶은 것(「샘플」이라고 칭한다)을, 아세트산에틸로 채운 50ml 용기에 넣고, 23℃에서 7일간 정치한다. 그 후, 용기로부터 샘플(아세트산에틸 처리 후)을 취출하고, 알루미늄제 컵에 옮겨, 130℃에서 2시간, 건조기 내에서 건조하여 아세트산에틸을 제거한 후, 중량을 측정하여, 상기 중량을 침지 후 중량으로 한다.
그리고, 하기의 수학식으로부터 용제 불용분을 산출한다.
<수학식 1>
용제 불용분(중량％)=(a-b)/(c-b)×100
(수학식 1에 있어서, a는 침지 후 중량이며, b는 포장 중량이며, c는 침지 전 중량이다)
[비수용성 가교제 (B)]
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 비수용성 가교제 (B)는, 비수용성의 화합물이며, 분자 중(1분자 중)에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상(예를 들어, 2 내지 6개) 갖는 화합물이다. 1분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수는, 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 5개가 바람직하다. 1분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수가 많아질수록, 점착제 조성물이 밀하게 가교한다(즉, 점착제층을 형성하는 중합체의 가교 구조가 빽빽해진다). 이로 인해, 점착제층 형성 후의 점착제층의 습윤 확산을 방지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 점착제층을 형성하는 중합체가 구속되기 때문에, 점착제층 중의 관능기(카르복실기)가 피착체면에 편석되어, 점착제층과 피착체의 점착력이 경시에 따라 상승하는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다. 한편, 1분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수가 6개를 초과하여 지나치게 많은 경우에는, 겔화물이 발생하는 경우가 있다.
상기 비수용성 가교제 (B)에 있어서의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다. 또한, 반응성이 높기 때문에 가교 반응에 있어서의 미반응물이 남기 어려워 저오염성에 유리하며, 점착제층 중의 미반응의 카르복실기에 의해 피착체와의 점착력이 경시에 따라 상승하는 것을 방지할 수 있는 관점에서, 글리시딜아미노기가 바람직하다. 즉, 비수용성 가교제 (B)로서는, 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직한데, 그 중에서도, 글리시딜아미노기를 갖는 가교제(글리시딜아미노계 가교제)가 바람직하다. 또한, 비수용성 가교제 (B)가 에폭시계 가교제(특히 글리시딜아미노계 가교제)인 경우에는, 1분자 중의 에폭시기(특히 글리시딜아미노기)의 개수는, 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 6개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 5개이다.
상기 비수용성 가교제 (B)는, 비수용성의 화합물이다. 또한, 「비수용성」이란, 25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도(물 100중량부에 용해할 수 있는 화합물(가교제)의 중량)가 5중량부 이하인 것을 의미하고, 바람직하게는 3중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하이다. 비수용성의 가교제를 사용함으로써, 가교하지 않고 잔존한 가교제가, 고습도 환경 하에서 피착체 상에 발생하는 백화 오염의 원인으로 되기 어려워, 저오염성이 향상된다. 수용성 가교제만으로 가교시키는 경우에는 고습도 환경 하에서는, 잔존한 가교제가 수분에 녹아 피착체로 전사되기 쉬워지기 때문에, 백화 오염을 일으키기 쉽다. 또한, 비수용성 가교제는, 수용성 가교제와 비교하여, 가교 반응(카르복실기와의 반응)에의 기여가 높아, 경시에 따른 점착력 상승을 억제하는 효과가 높다. 또한, 비수용성 가교제는 가교 반응의 반응성이 높기 때문에, 에이징에 의해 빠르게 가교 반응이 진행되어, 점착제층 중의 미반응의 카르복실기에 의해 피착체와의 점착력이 경시에 따라 상승하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기한 가교제의 물에 대한 용해도는, 예를 들어 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
(물에 대한 용해도의 측정 방법)
동일 중량의 물(25℃)과 가교제를, 교반기를 사용하여 회전수 300rpm, 10분의 조건에서 혼합하고, 원심 분리에 의해 수상과 유상으로 나눈다. 계속해서, 수상을 채취하여 120℃에서 1시간 건조하고, 건조 감량으로부터 수상 중의 불휘발분(물 100중량부에 대한 불휘발 성분의 중량부)을 구한다.
구체적으로는, 상기 비수용성 가교제 (B)로서는, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(예를 들어, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 상품명 「TETRAD-C」 등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하], 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠(예를 들어, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 상품명 「TETRAD-X」 등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 글리시딜아미노계 가교제; 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(예를 들어, 닛산 가가꾸 고교(주)제, 상품명 「TEPIC-G」 등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 그 밖의 에폭시계 가교제 등이 예시된다.
본 발명의 점착제 조성물의 제작 시에 상기 비수용성 가교제 (B)를 배합할 때에는, 비수용성 가교제 (B)는, 액상의 비수용성 가교제 (B)를 그대로 첨가(배합)해도 좋고, 유기 용제로 용해 및/또는 희석하여 첨가해도 좋다(단, 유기 용제의 사용량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다). 또한, 비수용성 가교제 (B)를 유화제에 의해 유화하여 첨가하는 방법은, 유화제가 블리딩하여, 오염(특히 백화 오염)을 일으키기 쉬워 바람직하지 않다.
상기 비수용성 가교제 (B)의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기 1몰에 대한, 비수용성 가교제 (B)의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가 0.3 내지 1.3몰이 되는 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 「아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 모든 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기의 총 몰수」에 대한, 「모든 비수용성 가교제 (B)의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 총 몰수」의 비율[카르복실기와 반응할 수 있는 관능기/카르복실기](몰비)이 0.3 내지 1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다. 상기 [카르복실기와 반응할 수 있는 관능기/카르복실기]가 0.3 미만에서는, 점착제층 중에 미반응의 카르복실기가 많이 존재하여, 카르복실기와 피착체의 상호 작용 때문에, 경시에 따른 점착력 상승이 발생하는 경우가 있다. 또한, 1.3을 초과하면, 점착제층 중에 미반응의 비수용성 가교제 (B)가 많이 존재하여, 외관 불량이 발생하는 경우가 있다.
특히, 비수용성 가교제 (B)가 에폭시계 가교제인 경우에는, [에폭시기/카르복실기(아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기)](몰비)가 0.3 내지 1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다. 또한, 비수용성 가교제 (B)가 글리시딜아미노계 가교제인 경우에는, [글리시딜아미노기/카르복실기(아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기)](몰비)가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 점착제 조성물 중에, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 관능기 당량이 110(g/eq)인 비수용성 가교제 (B)를 4g 첨가(배합)하는 경우, 비수용성 가교제 (B)가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수는, 예를 들어 이하와 같이 산출할 수 있다.
비수용성 가교제 (B)가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수=[비수용성 가교제 (B)의 배합량(첨가량)]/[관능기 당량]=4/110
예를 들어, 비수용성 가교제 (B)로서, 에폭시 당량이 110(g/eq)인 에폭시계 가교제를 4g 첨가(배합)하는 경우, 에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수는, 예를 들어 이하와 같이 산출할 수 있다.
에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수=[에폭시계 가교제의 배합량(첨가량)]/[에폭시 당량]=4/110
[카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)]
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)는, (메트)아크릴산(아크릴산 및 메타크릴산 중, 어느 한쪽 또는 양쪽)을 필수적인 원료 단량체로서 구성된 중합체이다.
상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전량)(100중량％) 중의, 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량(아크릴산의 함유량과 메타크릴산의 함유량의 합계(합계 함유량))은 11중량％ 이상(예를 들어, 11 내지 100중량％)이며, 바람직하게는 21중량％ 이상(예를 들어, 21 내지 95중량％), 보다 바람직하게는 31중량％ 이상(예를 들어, 31 내지 90중량％), 더욱 바람직하게는 41중량％ 이상, 가장 바람직하게는 45중량％ 이상이다. 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량이 11중량％ 미만에서는 증점 효과를 얻지 못하여, 비수용성 가교제에 의한 함몰 결점 형성의 억제 효과를 얻지 못한다.
상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 구성하는 원료 단량체로서는, (메트)아크릴산 외에, (메트)아크릴산에스테르를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메타크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 구성하는 원료 단량체로서는, 그 밖의 단량체, 예를 들어 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 말레산, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산아미드, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴산글리시딜 등이 사용되어도 좋다.
상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)는, 상술한 단량체 성분을 공지 내지 관용의 중합 방법에 의해 중합하여 제조할 수 있다. 상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)의 중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 괴상 중합 방법, 활성 에너지선 조사에 의한 중합 방법(활성 에너지선 중합 방법) 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 필수적인 구성 단위로 하는 중합체이다. 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C) 중의, 아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위의 합계량(아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 함유량과 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 합계(합계 함유량))은 11중량％ 이상(예를 들어, 11 내지 100중량％)이며, 바람직하게는 21중량％ 이상(예를 들어, 21 내지 95중량％), 보다 바람직하게는 31중량％ 이상(31 내지 90중량％), 더욱 바람직하게는 41중량％ 이상, 가장 바람직하게는 45중량％ 이상이다. 상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)는, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위의 합계량은, 예를 들어 NMR, GC/MS, FT-IR 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 저오염성의 관점에서, 10,000 내지 4,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000이다.
상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어 도아 고세(주)제의 「아론 A-7070」, 「아론 A-7075」, 「아론 B-300K」, 「아론 B-500」, 산노푸코(주)제의 「SN 시크너 630」, 「SN 시크너 634」, 「SN 시크너 640」, 롬 앤드 하스사제의 「프라이멀 ASE-60」등의, 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 증점제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 배합함으로써, 점착제 조성물의 점도가 상승하여, 비수용성 가교제의 함몰 결점 형성에 저항할 수 있기 때문에, 결점 형성을 억제할 수 있다.
상기 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 상기 배합량이 0.01중량부 미만에서는, 비수용성 가교제의 함몰 결점에 의한 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 한편, 배합량이 10중량부를 초과하면, 점도가 지나치게 높아져, 점착제 도포 작업 시에 지장을 초래하기 쉽다.
[재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물, 점착 시트]
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상술한 바와 같이, 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 비수용성 가교제 (B) 및 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 필수적인 성분으로서 함유하고 있다. 또한, 필요에 따라, 비수용성 가교제 (B) 이외의 가교제(「기타 가교제」라고 칭하는 경우가 있다), 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물은, 수분산형의 점착제 조성물이다. 또한, 「수분산형」이란, 수성 매체에 분산 가능한 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 점착제 조성물은, 수성 매체에 분산 가능한 점착제 조성물이다. 상기 수성 매체는, 물을 필수 성분으로 하는 매체(분산매)이며, 물 단독 외에, 물과 수용성 유기 용제의 혼합물이어도 좋다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 수성 매체 등을 사용한 분산액이어도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 비수용성 가교제 (B) 이외의 가교제(기타의 가교제)를 함유하고 있어도 좋다. 상기 기타 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다관능성 히드라지드계 가교제가 바람직하다. 다관능성 히드라지드계 가교제를 사용함으로써 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 재박리성, 접착성 및 기재와의 투묘성을 향상시킬 수 있다. 다관능성 히드라지드계 가교제(간단히 「히드라지드계 가교제」라고 칭하는 경우가 있다)는, 분자 중(1분자 중)에 히드라지드기를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 1분자 중의 히드라지드기의 개수는, 2 또는 3개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개이다. 이러한 히드라지드계 가교제로서 사용되는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디히드라지드, 나프탈산디히드라지드, 아세톤디카르복실산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드, 트리멜리트산디히드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디히드라지드, 피로멜리트산디히드라지드, 아코니트산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드이다. 이들 히드라지드계 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 히드라지드계 가교제는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주)제 「아디프산디히드라지드(시약)」, 와코 쥰야꾸 고교(주)제 「아디포일디히드라지드(시약)」 등을 사용할 수 있다.
상기 히드라지드계 가교제의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 케토기 함유 불포화 단량체의 케토기 1몰에 대하여, 0.025 내지 2.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5몰이다. 배합량이 0.025몰 미만에서는, 가교제 첨가의 효과가 작아, 점착제층 또는 점착 시트가 중박리화함과 함께, 점착제층을 형성하는 중합체에 저분자량 성분이 잔존하여, 피착체의 백화 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 배합량이 2.5몰을 초과하면, 미반응의 가교제 성분이 오염의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 점착제 조성물에는, 저오염성의 관점에서, 제4급 암모늄염을 첨가하지 않는 것이 바람직하고, 또한 제4급 암모늄 화합물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 제4급 암모늄염을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또한 제4급 암모늄 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 에폭시계 가교제의 반응성을 향상시키기 위한 촉매 등으로서 일반적으로 사용된다. 그러나, 이들 화합물은, 점착제층을 형성하는 중합체 중에 도입되지 않고 점착제층 중을 자유롭게 이동할 수 있기 때문에, 피착체 표면에 석출되기 쉽다. 이로 인해, 점착제 조성물 중에 이들 화합물이 포함되는 경우에는 백화 오염이 일어나기 쉬워, 저오염성을 달성할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는, 본 발명의 점착제 조성물 중의 제4급 암모늄염의 함유량은, 점착제 조성물(불휘발분) 100중량％에 대하여, 0.1중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.005중량％ 미만이다. 또한, 제4급 암모늄 화합물의 함유량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 제4급 암모늄염은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 화합물이다.
Figure pat00001
상기 식에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 수소 원자를 제외하고, 알킬기, 아릴기 또는 그들로부터 유도된 기(예를 들어, 치환기를 갖는 알킬기나 아릴기 등)를 표현한다. 또한, X-는 반대 이온을 표현한다.
상기한 제4급 암모늄염이나 제4급 암모늄 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 수산화 알킬암모늄이나 그의 염류, 수산화테트라페닐암모늄 등의 수산화아릴암모늄이나 그의 염류, 트리라우릴메틸암모늄 이온, 디데실디메틸암모늄 이온, 디코코일디메틸암모늄 이온, 디스테아릴디메틸암모늄 이온, 디올레일디메틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 스테아릴트리메틸암모늄 이온, 베헤닐트리메틸암모늄 이온, 코코일비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 이온, 폴리옥시에틸렌(15)코코스테아릴메틸암모늄 이온, 올레일비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 이온, 코코벤질디메틸암모늄 이온, 라우릴비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 이온, 데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 이온을 양이온으로 하는 염기나 그의 염류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 저오염성의 관점에서, 상기한 제4급 암모늄염(또는 제4급 암모늄 화합물)과 마찬가지로, 에폭시계 가교제의 반응성을 향상시키기 위한 촉매 등으로서 일반적으로 사용되는 제3급 아민 및 이미다졸 화합물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은 제3급 아민 및 이미다졸 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 점착제 조성물 중의, 제3급 아민 및 이미다졸 화합물의 함유량(제3급 아민 및 이미다졸 화합물의 합계의 함유량)은, 점착제 조성물(불휘발분) 100중량％에 대하여, 0.1중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.005중량％ 미만이다.
상기한 제3급 아민으로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 및 α-메틸벤질-디메틸아민 등의 제3급 아민계 화합물을 들 수 있다. 상기한 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-도데실이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸이미다졸, 2-에틸-4-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-4-메틸이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 소수성 실리카를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 점착제 조성물 중의 소수성 실리카의 함유량은, 점착제 조성물(불휘발분) 100중량％에 대하여, 5×10-4중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-4중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1×10-5중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0중량％이다. 점착제 조성물 중에 소수성 실리카가 포함되면, 소수성 실리카가 2차 응집물을 형성하여, 실리카 입자 기점의 결함(외관 결점)을 발생시킨다는 문제가 있다. 또한, 점착제 조성물을 필터 등으로 여과하는 경우에는 실리카 입자가 필터에 막혀, 생산 효율이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 저오염성에 영향을 주지 않는 범위에서, 상기 이외의 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 각종 첨가제로서는, 예를 들어 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 노화 방지제, 방부제 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 비수용성 가교제 (B) 및 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 혼합함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라, 그 밖에도, 그 밖의 가교제, 그 밖의 각종 첨가제를 혼합해도 좋다. 상기 혼합 방법은, 공지 관용의 에멀전의 혼합 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반기를 사용한 교반이 바람직하다. 교반 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 온도(교반 온도)는 10 내지 50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃이다. 교반 시간은 5 내지 30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20분이다. 교반 회전수는 10 내지 2000rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 1000rpm이다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 점착제 조성물을 기재(「지지체」또는 「지지 기재」라고도 한다)의 적어도 편면측의 표면에 도포하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 점착제층을 형성하여, 본 발명의 점착 시트(기재의 적어도 편면측에 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트)를 얻을 수 있다. 가교는, 건조 공정에서의 탈수, 건조 후에 점착 시트를 가온하는 것 등에 의해 행한다. 또한, 본 발명에 있어서 점착제층은, 상기와 같이 기재 표면에 점착제 조성물을 직접 도포하는, 소위 직사법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제층은 용제 불용분이 높아, 박리 필름 상에 일단 점착제층을 형성한 후에 기재 상에 전사하는 전사법에서는, 기재와의 충분한 투묘성(밀착성)을 얻지 못하는 경우가 있기 때문에, 직사법이 더 바람직하다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층(가교 후)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 35㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 25㎛이다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층(가교 후)의 용제 불용분(겔 분율)은, 90％(중량％) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상이다. 용제 불용분이 90중량％ 미만에서는, 피착체에 대한 오염물의 전사가 증가하여 백화 오염이 발생하거나, 재박리성이 부족(중박리화)한 경우가 있다. 또한, 상기 점착제층(가교 후)의 용제 불용분은, 전술한 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 용제 불용분의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 「용제 불용분의 측정 방법」에 있어서, 「아크릴 에멀전계 중합체 (A)」를 「점착제층(가교 후)」으로 대체한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층(가교 후)의, 인장 시험에 있어서의 파단점 신도(파단점 신장)는, 특별히 한정되지 않지만, 점착제층의 가교도의 관점에서, 200％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150％ 이하, 더욱 바람직하게는 130％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 내지 120％, 가장 바람직하게는 60 내지 115％이다. 상기 파단점 신도는 점착제층의 가교도의 기준이며, 200％ 이하이면 점착제층을 형성하는 중합체의 가교 구조가 빽빽하다. 이로 인해, 점착제층 형성 후의 점착제층의 습윤 확산을 방지하는 것이 가능하게 되어, 피착체에 대한 점착력의 경시에 따른 상승을 억제할 수 있다. 또한, 점착제층을 형성하는 중합체가 구속되기 때문에, 점착제층 중의 관능기(카르복실기)가 피착체면에 편석하여, 피착체와의 점착력이 경시에 따라 상승하는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층을 형성하는 아크릴 중합체(가교 후)의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, -70 내지 -10℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -70 내지 -20℃, 또한 바람직하게는 -70 내지 -40℃, 가장 바람직하게는 -70 내지 -60℃이다. 유리 전이 온도가 -10℃를 초과하면 점착력이 부족하여, 가공 시 등에 들뜸이나 박리가 발생하는 경우가 있다. 또한, -70℃ 미만에서는 보다 고속의 박리 속도(인장 속도) 영역에서 중박리화하여, 작업 효율이 저하될 우려가 있다. 이 점착제층을 형성하는 중합체(가교 후)의 유리 전이 온도는, 예를 들어 아크릴 에멀전계 중합체 (A)를 제조할 때의 단량체 조성에 의해서도 조정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 기재로서는, 높은 투명성을 갖는 점착 시트가 얻어지는 관점에서, 플라스틱 기재(예를 들어, 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트)가 바람직하다. 플라스틱 기재의 소재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀(폴리올레핀계 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르(폴리에스테르계 수지), 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴, 폴리스티렌, 아세테이트, 폴리에테르술폰, 트리아세틸셀룰로오스 등의 투명 수지가 사용된다. 이들 수지는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기한 것 중에서도, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지나 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 또한 PET, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이, 생산성, 성형성의 면에서 바람직하게 사용된다. 즉, 기재로서는, 폴리에스테르계 필름이나 폴리올레핀계 필름이 바람직하고, 또한 PET 필름, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 단독 중합체인 호모 타입, α-올레핀 랜덤 공중합체인 랜덤 타입, α-올레핀 블록 공중합체인 블록 타입의 것을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 리니어 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100㎛이다.
또한, 상기 기재의 점착제층을 형성하는 측의 표면에는, 점착제층과의 밀착력의 향상 등의 목적으로, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이화 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 점착제층의 사이에는, 중간층을 형성해도 좋다. 이 중간층의 두께로서는, 예를 들어 0.05 내지 1㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다.
본 발명의 점착 시트의, 인장 속도 0.3m/분에 있어서의 편광판(트리아세틸셀룰로오스(TAC)판)(표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 50nm 이하인 것)에 대한 점착력(180° 박리 시험)(편광판에 부착한 점착 시트를 박리할 때의 박리력)은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 5N/25mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3N/25mm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2N/25mm, 가장 바람직하게는 0.04 내지 1N/25mm이다. 상기 점착력이 5N/25mm를 초과하면, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서, 점착 시트를 박리하기 어려워, 생산성, 취급성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 0.01N/25mm 미만에서는, 제조 공정에서 점착 시트의 들뜸이나 박리가 발생하여, 표면 보호용의 점착 시트로서의 보호 기능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 산술 평균 거칠기(Ra)는, 예를 들어 케이 엘 에이 텐콜(KLA Tencor)사제 「P-15」(접촉식의 표면 형상 측정 장치)를 사용하여 측정할 수 있다. 표면 거칠기(산술 평균 거칠기(Ra))는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 측정 길이 1000㎛, 주사 속도 50㎛/초, 주사 횟수 1회, 하중 2mg의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 피착체의 백화 오염 억제성이 우수하다. 이것은 예를 들어 이하와 같이 하여 평가할 수 있다. 점착 시트를, 편광판(상품명 「SEG1425DUHC」, 닛토덴코(주)제)에, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서 접합하고, 80℃에서 4시간 방치한 후 점착 시트를 박리한다. 상기 점착 시트 박리 후의 편광판을, 다시 23℃, 90％RH의 환경 하에서 12시간 방치한 후에 표면을 관찰한다. 이때, 편광판 표면에 백화가 보이지 않는 것이 바람직하다. 점착 시트의 부착?박리 후에, 가습 조건(고습도 조건) 하에서, 피착체인 편광판에 백화가 발생하는 경우에는 광학 부재의 표면 보호 필름 용도로서는 저오염성이 충분하지 않다.
본 발명의 점착 시트는 권회체로 할 수 있어, 박리 필름(세퍼레이터)으로 점착제층을 보호한 상태에서 롤 형상으로 권취할 수 있다. 또한, 점착 시트의 배면(점착제층이 형성된 측과는 반대측의 면)에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한, 이형 처리 및/또는 오염 방지 처리를 실시하여, 배면 처리층(이형 처리층, 오염 방지 처리층 등)이 형성되어 있어도 좋다. 본 발명의 점착 시트로서는, 그 중에서도 점착제층/기재/배면 처리층의 형태가 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 대전 방지 처리되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기한 대전 방지 처리로서는, 일반적인 대전 방지 처리 방법을 사용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재의 배면(점착제층과는 반대측의 면)에 대전 방지층을 형성하는 방법이나, 기재에 혼련 도입형 대전 방지제를 혼련 도입하는 방법을 사용할 수 있다.
대전 방지층을 형성하는 방법으로서는, 대전 방지제 또는 대전 방지제와 수지 성분을 함유하는 대전 방지성 수지, 도전성 물질과 수지 성분을 함유하는 도전성 수지 조성물이나 도전성 중합체를 도포하는 방법이나, 도전성 물질을 증착 혹은 도금하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염, 피리디늄염 등의 양이온성 관능기(예를 들어, 제1 아미노기, 제2 아미노기, 제3 아미노기 등)를 갖는 양이온형 대전 방지제; 술폰산염이나 황산에스테르염, 포스폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 관능기를 갖는 음이온형 대전 방지제; 알킬베타인 및 그의 유도체, 이미다졸린 및 그의 유도체, 알라닌 및 그의 유도체 등의 양성 이온형 대전 방지제; 아미노알코올 및 그의 유도체, 글리세린 및 그의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체 등의 비이온형 대전 방지제; 나아가, 상기 양이온형 대전 방지제, 음이온형 대전 방지제, 양성 이온형 대전 방지제로 나타내는 이온 도전성기를 갖는 단량체를 중합 혹은 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 양이온형 대전 방지제로서는, 알킬트리메틸암모늄염, 아실아미도프로필트리메틸암모늄메토술페이트, 알킬벨질메틸암모늄염, 아실염화 콜린, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스티렌계 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 디알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 음이온형 대전 방지제로서는, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에톡시황산에스테르 염, 알킬인산에스테르염, 술폰산기 함유 스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 양성 이온형 대전 방지제로서는, 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인, 카르보베타인 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 비이온형 대전 방지제로서는, 지방산 알킬올아미드, 디-(2-히드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 글리세린에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리에테르와 폴리에스테르와 폴리아미드로 이루어지는 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 도전성 중합체로서는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질로서는, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화티타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티타늄, 철, 코발트, 요오드화구리 및 그들의 합금 또는 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 수지 성분으로서는, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리비닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 사용된다. 또한, 대전 방지제가 고분자형 대전 방지제인 경우에는 대전 방지성 수지에는 상기 수지 성분을 함유시키지 않아도 좋다. 또한, 대전 방지 수지에는, 가교제로서 메틸올화 혹은 알킬올화된 멜라민계, 요소계, 글리옥살계, 아크릴아미드계 등의 화합물, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
상기 대전 방지층의 도포에 의한 형성 방법으로서는, 상기 대전 방지성 수지, 도전성 중합체, 도전성 수지 조성물을, 유기 용제 혹은 물 등의 용매 또는 분산매로 희석하여, 이 도액을 기재에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 혹은 복수를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 도포 방법에 대해서는 공지의 도포 방법이 사용되고, 구체적으로는 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어나이프 코트, 함침 및 커튼 코트법을 들 수 있다.
상기한 도포에 의해 형성되는 대전 방지층(대전 방지성 수지층, 도전성 중합체층, 도전성 수지 조성물층)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.001 내지 5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1㎛이다.
상기한 도전성 물질의 증착 혹은 도금의 방법으로서는, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기한 증착 혹은 도금에 의해 형성되는 대전 방지층(도전성 물질층)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 10000Å이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 5000Å이다.
상기한 혼련 도입형 대전 방지제로서는, 상기한 대전 방지제가 적절히 사용된다. 상기 혼련 도입형 대전 방지제의 배합량은, 기재의 총 중량(100중량％)에 대하여, 20중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10중량％이다. 혼련 도입하는 방법으로서는, 상기 혼련 도입형 대전 방지제가, 예를 들어 플라스틱 기재에 사용되는 수지에 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고 일반적으로는 가열 롤, 밴버리 믹서, 가압 니이더, 2축 혼련기 등을 사용한 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 접착성과 재박리성(박리 용이성)이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이며, 재박리되는 용도로 사용되는 점착제층을 형성하기 위해 (재박리용)으로 사용된다. 즉, 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트는, 재박리되는 용도[예를 들어, 건축 양생용 마스킹 테이프, 자동차 도장용 마스킹 테이프, 전자 부품(리드 프레임, 프린트 기판 등)용 마스킹 테이프, 샌드블라스트용 마스킹 테이프 등의 마스킹 테이프류, 알루미늄 새시용 표면 보호 필름, 광학 플라스틱용 표면 보호 필름, 광학 유리용 표면 보호 필름, 자동차 보호용 표면 보호 필름, 금속판용 표면 보호 필름 등의 표면 보호 필름류, 백그라인드 테이프, 펠리클 고정용 테이프, 다이싱용 테이프, 리드 프레임 고정용 테이프, 클리닝 테이프, 제진용 테이프, 캐리어 테이프, 커버 테이프 등의 반도체?전자 부품 제조 공정용 점착 테이프류, 전자 기기나 전자 부품의 곤포용 테이프류, 수송 시의 가고정 테이프류, 결속용 테이프류, 라벨류] 등에 사용된다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 점착제층의 「함몰」 등의 외관 불량이 저감되어 외관 특성이 우수하다. 또한, 피착체에 부착되어 사용되는 경우에, 피착체에 백화 오염 등의 오염이 발생하지 않아, 저오염성이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 점착 시트는, 특히 우수한 외관 특성이나 저오염성이 요구되는, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네센스(유기 EL), 필드 에미션 디스플레이 등의 패널을 구성하는 편광판, 위상차판, 반사 방지판, 파장판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재(광학 플라스틱, 광학 유리, 광학 필름 등)의 표면 보호 용도(광학 부재용의 표면 보호 필름 등)로서 바람직하게 사용된다. 단, 용도는 이것에 한정되는 것이 아니라, 반도체, 회로, 각종 프린트 기판, 각종 마스크, 리드 프레임 등의 미세 가공 부품의 제조 시의 표면 보호나 파손 방지, 혹은 이물질 등의 제거, 마스킹 등에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 제조)
용기에, 물 90중량부, 표 1에 나타낸 배합량의 원료 단량체 및 유화제를 배합한 후, 호모믹서에 의해 교반 혼합하여, 단량체 에멀전을 제조했다.
계속해서, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 물 50중량부, 중합 개시제(과황산암모늄) 0.01중량부 및 상기에서 제조한 단량체 에멀전 중 10중량％에 해당하는 양을 첨가하여, 교반하면서, 75℃에서 1시간 유화 중합했다. 그 후, 또한 중합 개시제(과황산암모늄) 0.05중량부를 첨가하고, 계속해서, 교반하면서, 나머지의 단량체 에멀전 모두(90중량％에 해당하는 양)를 3시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 75℃에서 3시간 반응시켰다. 계속해서, 이것을 30℃로 냉각하고, 농도 10중량％의 암모니아수를 첨가하여 pH8로 조정하여, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 수분산액(아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 농도: 42중량％)을 제조했다.
(재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조)
상기에서 얻어진 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 수분산액(42중량％) 238중량부(아크릴 에멀전계 중합체 100중량부)에 대하여, 비수용성 가교제인 에폭시계 가교제[미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 상품명 「테트래드-C」, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4] 3중량부 및 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 증점제[산노푸코(주)제, 상품명 「SN 시크너 630」, 유효 성분: 30중량％]를 물로 희석하여 유효 성분을 5중량％로 한 수용액 20중량부를 첨가하고, 교반기를 사용하여, 23℃, 300rpm, 10분의 교반 조건에서 교반 혼합하여, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제조했다.
또한, 표 1의 「[카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수]/[카르복실기의 몰수]」의 란에는, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 모든 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기의 총 몰수에 대한, 모든 비수용성 가교제의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 총 몰수의 비율을 나타냈다.
(점착제층의 형성, 점착 시트의 제작)
또한, 상기에서 얻어진 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을, PET 필름(미쯔비시 주시(주)제, 상품명 「T100N38」, 두께: 38㎛)의 코로나 처리면 상에 테스터 산교(주)제 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 15㎛로 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 오븐을 사용하여 120℃에서 2분간 건조시키고, 그 후 다시 50℃에서 3일간 양생(에이징)하여 점착 시트를 얻었다.
실시예 2 내지 8
표 1에 나타낸 바와 같이, 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 증점제의 종류를 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
비교예 1
표 1에 나타낸 바와 같이, 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 증점제(카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 증점제의 수용액)를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
비교예 2
표 1에 나타낸 바와 같이, 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 증점제의 수용액 대신에 우레탄 회합계 증점제[(주) 아데카제, 상품명 「아데카놀 UH-550」, 유효 성분 30중량％]를 물로 희석하여 유효 성분을 5중량％로 한 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
비교예 3
표 1에 나타낸 바와 같이, 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 증점제를 사용하지 않고, 또한 비수용성 가교제를 사용하지 않고 수용성 가교제만을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에 대해, 하기의 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 평가를 행했다. 또한, 점착제층(가교 후)의 용제 불용분은, 전술한 측정 방법으로 측정했다.
평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(1) 점착력 상승 방지성
(초기 점착력)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를, 접합기(테스터 산교(주)제, 소형 접합기)를 사용하여, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(재질: 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 MD 방향에서 약 21nm, TD 방향에서 약 31nm, MD 방향과 TD 방향의 평균 약 26nm이다)에 접합했다.
상기한 점착 시트와 편광판의 접합 샘플을 사용하여, 23℃, 50％RH의 환경 하에서, 20분간 방치한 후에, 하기의 조건에 따라 180° 박리 시험을 행하고, 점착 시트의 편광판에 대한 점착력(N/25mm)을 측정하여, 「초기 점착력」으로 했다.
(40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를, 접합기(테스터 산교(주)제, 소형 접합기)를 사용하여, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(재질: 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 MD 방향에서 약 21nm, TD 방향에서 약 31nm, MD 방향과 TD 방향의 평균 약 26nm이다)에 접합했다.
상기한 점착 시트와 편광판의 접합 샘플을 사용하여, 40℃의 환경에 1주일 보존한 후, 23℃, 50％RH의 환경 하에 2시간 방치하고, 그 후, 하기의 조건에 따라 180° 박리 시험을 행하고, 점착 시트의 편광판에 대한 점착력(N/25mm)을 측정하여, 「40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력」으로 했다.
상기한 180° 박리 시험은, 인장 시험기를 사용하여, 23℃, 50％RH의 환경 하에서, 인장 속도 0.3m/분으로 행했다.
초기 점착력과 40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력의 차[(40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력)-(초기 점착력)]가, 0.10N/25mm 이하이면 점착력 상승 방지성이 우수하다고 판단할 수 있다.
(2) 저오염성(백화 오염 억제성)[가습 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를, 접합기(테스터 산교(주)제, 소형 접합기)를 사용하여, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(닛토덴코(주)제, 상품명 「SEG1425DUHC」, 70mm 폭×120mm 길이) 상에 접합했다.
상기 점착 시트를 접합한 편광판을, 점착 시트를 접합한 채 80℃에서 4시간 방치한 후, 점착 시트를 박리했다. 그 후, 점착 시트를 박리한 편광판을 가습 환경 하(23℃, 90％RH)에서 12시간 방치하고, 편광판 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 저오염성을 평가했다.
저오염성 양호(○): 점착 시트를 부착한 부분과 부착하지 않은 부분에서 변화가 보이지 않는다.
저오염성 불량(×): 점착 시트를 부착한 부분에 백화가 보였다.
(3) 외관(함몰 및 기포의 유무)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층 표면의 상태를, 육안으로 관찰했다. 세로 10cm×가로 10cm의 관찰 범위 내의 결점(함몰 및 기포)의 개수를 측정하고, 이하의 기준으로 외관을 평가했다.
결점 개수가 0 내지 100개: 외관이 양호하다(○).
결점 개수가 101개 이상: 외관이 나쁘다(×).
(4) 점착제층(가교 후)의 파단점 신도(파단점의 신장)[인장 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을, 표면을 실리콘 처리한 PET 필름(미쯔비시 주시(주)제, 상품명 「MRF38」)의 실리콘 처리면 상에 건조 후의 두께가 50㎛로 되도록 코팅하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐을 사용하여 120℃에서 2분간 건조시켜, 50℃에서 3일간 양생을 행하여, 점착제층을 얻었다.
계속해서, 상기 점착제층을 말아 원기둥 형상의 점착제층 샘플(길이 50mm, 단면적(저면적) 1㎟)을 제작했다.
인장 시험기를 사용하여, 측정의 초기 길이(척 간격)가 10mm로 되도록 척을 설정하고, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 상기 점착제층 샘플의 파단점의 신장(파단점 신도)을 측정했다.
또한, 파단점의 신장(파단점 신도)은, 인장 시험에 있어서 시험편(점착제층 샘플)이 파단되었을 때의 신장을 나타내며, 하기의 식으로 계산된다.
「파단점의 신장(파단점 신도)」(％)=(「파단 시의 시험편의 길이(파단 시의 척 간격)」-「초기 길이(10mm)」)÷「초기 길이(10mm)」×100
Figure pat00002
표 1에서 사용한 약호는 이하와 같다. 표 1에 있어서, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 각 성분의 배합량은, 실제 배합량(상품의 배합량)으로 나타냈다.
[원료 단량체]
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
AA: 아크릴산
[유화제]
HS-1025: 다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 상품명 「아쿠아론 HS-1025」(반응성 비이온 음이온계 유화제)
[가교제]
TETRAD-C: 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 상품명 「TETRAD-C(테트래드-C)」(1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4)
데나콜 EX-512: 나가세 켐텍스(주)제, 상품명 「데나콜 EX-512」(폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 에폭시 당량: 168, 관능기 수: 약 4)
[카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 증점제]
SN 시크너 630: 산노푸코(주)제, 상품명 「SN 시크너 630」(유효 성분: 30중량％, 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 구성하는 원료 단량체 전량 중의 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량(이하, 간단히 「아크릴산 및 메타크릴산의 합계량」이라고 칭하는 경우가 있다): 21중량％ 이상)
SN 시크너 634: 산노푸코(주)제, 상품명 「SN 시크너 634」(유효 성분: 30중량％, 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량: 21중량％ 이상)
SN 시크너 640: 산노푸코(주)제, 상품명 「SN 시크너 640」(유효 성분: 30중량％, 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량: 41중량％ 이상)
아론 A-7070: 도아 고세(주)제, 상품명 「아론 A-7070」(유효 성분: 20중량％, 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량: 41중량％ 이상)
아론 A-7075: 도아 고세(주)제, 상품명 「아론 A-7075」(유효 성분: 20중량％, 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량: 41중량％ 이상)
아론 B-300K: 도아 고세(주)제, 상품명 「아론 B-300K」(유효 성분: 45중량％, 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량: 41중량％ 이상)
아론 B-500: 도아 고세(주)제, 상품명 「아론 B-500」(유효 성분: 35중량％, 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량: 41중량％ 이상)
프라이멀 ASE-60: 롬 앤드 하스사제, 상품명 「프라이멀 ASE-60」(유효 성분: 28중량％, 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량: 41중량％ 이상)
[우레탄 회합계 증점제]
아데카놀 UH-550: (주) 아데카제, 상품명 「아데카놀 UH-550」(유효 성분 30중량％)
표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 점착제 조성물에 의해 점착제층을 형성한 점착 시트(실시예)는 외관이 양호하고, 부착, 박리 후의 편광판에 고습도 환경 하에서의 백화 오염이 발생하지 않는 저오염성이 우수한 점착 시트이었다. 또한, 부착 후의 경시에 따른 점착력 상승도 작았다.
한편, 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 함유하지 않은 경우(비교예 1, 2)에는 점착제층에 크레이터링 결점이 발생하여, 외관이 불량했다. 또한, 비수용성 가교제를 사용하지 않은 경우(비교예 3)에는, 부착 보존 후의 점착력(40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력)이 커져, 경시에 따른 점착력 상승이 크고, 또한 오염도 발생했다.
이와 같이, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 점착제 조성물을 사용한 경우에는, 외관 특성, 점착력 상승 방지성을 양립할 수 없었다.

Claims (6)

  1. (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수적인 원료 단량체로서 구성하고, 원료 단량체 전량 중의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량이 70 내지 99.5중량％, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량이 0.5 내지 10중량％인 아크릴 에멀전계 중합체 (A), 비수용성 가교제 (B), 및 (메트)아크릴산을 필수적인 원료 단량체로서 구성하고, 원료 단량체 전량 중의 아크릴산 및 메타크릴산의 합계량이 11중량％ 이상인 카르복실산 함유 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)가, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제를 사용하여 중합된 중합체인, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴 에멀전계 중합체 (A)의 원료 단량체로서 사용되는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기 1몰에 대한, 비수용성 가교제 (B)의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가 0.3 내지 1.3몰인, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 기재의 적어도 편면측에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 점착제층의 용제 불용분이 90중량％ 이상, 파단점 신도가 200％ 이하인, 점착 시트.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 광학 부재용의 표면 보호 필름인, 점착 시트.
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