CN102676094B - 再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片 - Google Patents

再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片 Download PDF

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Abstract

本发明提供再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片，该粘合剂组合物可形成具有优异的防止粘合力升高的性能、外观特性和对被粘物的低污染性的可再剥离的粘合剂层。所述粘合剂组合物的特征在于，含有丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交联剂(B)和含羧酸丙烯酸系聚合物(C)，所述丙烯酸乳液系聚合物(A)以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必须的原料单体来构成，原料单体总量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70～99.5重量％，含羧基不饱和单体的含量为0.5～10重量％，所述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)是以(甲基)丙烯酸为必须的原料单体来构成的，原料单体总量中的丙烯酸和甲基丙烯酸的总量为11重量％以上。

Description

再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片
技术领域
本发明涉及可再剥离的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。更具体而言，本发明涉及一种可形成凹陷等外观不良减少、外观特性优异、防止粘合力经时升高的性能优异且低污染性也优异的粘合剂层的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。另外，本发明还涉及设置有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。
背景技术
在以偏光板、相位差板、防反射板等光学薄膜为代表的光学部件(光学材料)的制造和加工工序中，为了防止表面损伤和污染、改进切断加工性、抑制裂纹等，在光学部件的表面上贴附表面保护薄膜而使用(参照专利文献1、2)。作为这些表面保护薄膜，一般使用在塑料薄膜基材的表面上设有再剥离性的粘合剂层的再剥离性的粘合片。
以往，在这些表面保护薄膜用途中，作为粘合剂，使用溶剂型的丙烯酸系粘合剂(参照专利文献1、2)，由于这些溶剂型丙烯酸系粘合剂含有有机溶剂，因此，从涂布时的操作环境性的观点考虑，试图将其转换为水分散型的丙烯酸系粘合剂(参照专利文献3～5)。
要求这些表面保护薄膜在贴附于光学部件上时发挥充分的粘接性。此外，为了在光学部件的制造工序等中使用之后剥离，要求具有优异的剥离性(再剥离性)。另外，为了具有优异的再剥离性，除了剥离力必须小(轻剥离)以外，必须具有在贴附于光学部件等被粘物上之后粘合力(剥离力)不经时升高的特性(防止粘合力升高的性能)。
为了获得上述轻剥离、防止粘合力升高的性能等特性，在粘合剂(或粘合剂组合物)中使用非水溶性交联剂是有效的。作为使用非水溶性交联剂的粘合剂组合物，例如已知有含有油溶性交联剂的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物(参照专利文献6、7)。
然而，如上述粘合剂组合物那样，使用非水溶性交联剂的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物中，非水溶性交联剂的大颗粒不充分分散而残留在粘合剂组合物中，由此，在形成粘合剂层时在粘合剂层表面上容易产生“凹陷”等外观不良。因此，尤其是对表面保护薄膜的粘合剂层使用非水溶性交联剂时，存在产生在贴附表面保护薄膜的状态下难以进行被粘物的检查等问题的情况。
因此，现状是还未能获得可形成粘接性与再剥离性(尤其是防止粘合力升高的性能)优异、“凹陷”等外观不良减少的、外观特性优异的粘合剂层的再剥离性的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。
此外，在表面保护薄膜用途(尤其是光学部件的表面保护薄膜用途)等中，粘合片剥离时粘合剂残留在被粘物(光学部件等)表面上(所谓的“残胶”)、因粘合剂层中所含的成分转印到被粘物表面上等而引起的被粘物表面的污染导致了对光学部件的光学特性产生不良影响等问题。因此，强烈要求粘合剂、粘合剂层具有对被粘物的低污染性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-961号公报
专利文献2：日本特开2001-64607号公报
专利文献3：日本特开2001-131512号公报
专利文献4：日本特开2003-27026号公报
专利文献5：日本特许第3810490号说明书
专利文献6：日本特开2004-91563号公报
专利文献7：日本特开2006-169496号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其能形成可再剥离的粘合剂层，该粘合剂层具有优异的外观特性(凹陷等外观不良减少)和防止粘合力升高的性能以及低污染性。另外，本发明的目的还在于提供具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过以由特定组成的原料单体获得的丙烯酸乳液系聚合物、非水溶性交联剂、由特定组成的原料单体获得的含羧酸丙烯酸系聚合物为构成成分，可获得能形成外观特性与防止粘合力升高的性能以及低污染性优异的可再剥离的粘合剂层的水分散型丙烯酸系粘合剂组合物(再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物)，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于，其含有丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交联剂(B)和含羧酸丙烯酸系聚合物(C)，所述丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必须的原料单体来构成的，原料单体总量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70～99.5重量％，含羧基不饱和单体的含量为0.5～10重量％，所述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)是以(甲基)丙烯酸为必须的原料单体来构成的，原料单体总量中的丙烯酸和甲基丙烯酸的总量为11重量％以上。
进而，本发明提供上述再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，丙烯酸乳液系聚合物(A)是使用分子中含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂进行聚合而获得的聚合物。
进而，本发明提供上述再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，相对于作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的含羧基不饱和单体的羧基1摩尔，非水溶性交联剂(B)的可与羧基反应的官能团的摩尔数为0.3～1.3摩尔。
另外，本发明提供一种粘合片，其特征在于，在基材的至少一侧具有由上述再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层。
进而，本发明提供上述粘合片，其中，所述粘合剂层的溶剂不溶成分为90重量％以上，断裂伸长率为200％以下。
进而，本发明提供上述粘合片，其为光学部件用的表面保护薄膜。
发明的效果
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物为水分散型，并且具有上述构成，因此，由该粘合剂组合物形成的粘合剂层和具有该粘合剂层的粘合片具有优异的再剥离性、粘接性、外观特性，且剥离后被粘物表面上不易产生污染，低污染性优异。另外，还可以抑制对被粘物的粘合力经时升高，再剥离性优异。因此，可用于光学薄膜的表面保护用途。
具体实施方式
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物(以下有时简称为“本发明的粘合剂组合物”)含有丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交联剂(B)和含羧酸丙烯酸系聚合物(C)作为必须成分。
[丙烯酸乳液系聚合物(A)]
本发明的粘合剂组合物中的丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必须原料单体(原料单体成分)构成的聚合物。即，丙烯酸乳液系聚合物(A)是由以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必须成分的单体混合物获得的聚合物。丙烯酸乳液系聚合物(A)可以单独使用，或将两种以上组合使用。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”(“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任何一方或两方)。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的主要单体成分使用，主要承担表现粘接性、剥离性(再剥离性)等作为粘合剂(或粘合剂层)的基本特性的作用。其中，丙烯酸烷基酯具有发挥赋予形成粘合剂层的聚合物以柔软性、使粘合剂层表现出密合性、粘合性的效果的倾向，甲基丙烯酸烷基酯则具有发挥赋予形成粘合剂层的聚合物以硬度、调节粘合剂层的再剥离性的效果的倾向。对上述(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限制，可列举出具有碳原子数为1～16(更优选2～10，进一步优选4～8)的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
尤其，对丙烯酸烷基酯没有特别限制，具有碳原子数2～14(更优选4～8)的烷基的丙烯酸烷基酯是优选的，例如，可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯等具有直链状或支链状烷基的丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯等脂环式的丙烯酸烷基酯等。尤其优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯。
另外，对甲基丙烯酸烷基酯没有特别限制，具有碳原子数2～16(更优选2～8)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯是优选的，例如可列举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等具有直链状或支链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等脂环式的甲基丙烯酸烷基酯等。特别优选甲基丙烯酸正丁酯。
另外，为了提高后述的粘合剂层的外观，可以使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯(Acrylicacidisobornylester)。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以根据目标粘合性等适当选择，可以单独或将两种以上组合使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全量)(全部原料单体)(100重量％)中为70～99.5重量％，更优选为85～99重量％，进一步优选为91～98重量％。含量超过99.5重量％时，由于原料单体中的含羧基不饱和单体的含量降低，由粘合剂组合物形成的粘合剂层的锚固性、低污染性、乳液的稳定性降低。另一方面，含量低于70重量％时，粘合剂层的粘接性、再剥离性降低。另外，对(甲基)丙烯酸烷基酯中的丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的含量比(丙烯酸烷基酯的含量：甲基丙烯酸烷基酯的含量)没有特别限制，优选为100∶0～30∶70(重量比)，更优选为100∶0～50∶50。
上述含羧基不饱和单体可以发挥在由丙烯酸乳液系聚合物(A)形成的乳液颗粒表面上形成保护层、防止该乳液颗粒的剪切破坏的功能。这通过用碱中和羧基而进一步提高。另外，乳液颗粒对剪切破坏的稳定性更通常称为机械稳定性。另外，通过使用一种或组合使用两种以上的与羧基反应的多官能化合物(例如多官能性环氧化合物)，还可以作为通过除去水而获得的粘合剂层形成阶段的交联剂起作用。进而，介由多官能化合物，还可以提高粘合剂层与基材的密合性(锚固性)。作为这种含羧基不饱和单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯等。另外，含羧基不饱和单体还包括马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基不饱和单体。在这些当中，从乳液颗粒表面上的相对浓度高、容易形成更高密度的保护层的观点来看，丙烯酸是优选的。
上述含羧基不饱和单体的含量在构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全量)(全部原料单体)(100重量％)中为0.5～10重量％，优选为1～5重量％，更优选为2～4重量％。含量超过10重量％时，由于含羧基不饱和单体(例如丙烯酸)一般是水溶性的，因此在水中聚合，引起增粘(粘度增加)。进而，有时，形成粘合剂层之后，与作为被粘物的偏光板表面的官能团的相互作用增大，粘合力经时增大，变得难以剥离。另一方面，低于0.5重量％时，乳液颗粒的机械稳定性降低。另外，粘合剂层与基材的密合性(锚固性)降低，成为产生残胶的原因。
作为构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的单体成分(原料单体)，为了赋予特定的功能，可以组合使用除上述(甲基)丙烯酸烷基酯或含羧基不饱和单体以外的其他单体成分。作为这种单体成分，例如，为了提高内聚力，可以添加(使用)各自0.1～15重量％左右的(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等含氨基单体。另外，为了调整折射率、提高再加工性等，可以以各自15重量％以下的比率添加(使用)(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；苯乙烯等苯乙烯系单体。此外，为了提高乳液颗粒内交联和内聚力，可以以各自低于5重量％的比率添加(使用)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能单体。进而，组合使用酰肼系交联剂，形成酰肼交联，尤其为了提高低污染性，可以以低于10重量％的比率(优选0.5～5重量％)添加(使用)双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酸基)乙酯等含酮基不饱和单体。
另外，作为上述其他单体成分，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等含羟基不饱和单体。含羟基不饱和单体从进一步减少白化污染的观点来看，优选添加量(使用量)较少。具体而言，含羟基不饱和单体的添加量优选低于1重量％，更优选低于0.1重量％，进一步优选基本上不含(例如低于0.05重量％)。然而，在为了引入羟基与异氰酸酯基的交联、金属交联的交联等交联点的情况下，可以添加(使用)0.01～10重量％左右。
另外，上述其他单体成分的添加量(使用量)是构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量％)中的含量。
尤其，从提高由本发明的粘合剂组合物获得的粘合片(粘合剂层)的外观的观点来看，作为构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的单体成分(原料单体)，优选使用选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯构成的组中的至少一种单体。其中，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。对构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)(100重量％)中的上述单体(选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯构成的组中的单体)的含量没有特别限制，优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为2～5重量％。含量低于0.5重量％时，有时不能获得改进外观的效果，而超过15重量％时，有时形成粘合剂层的聚合物变硬、引起密合性降低。另外，在构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体中，含有选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯构成的组中的两种以上的单体时，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、N，N-二乙基丙烯酰胺和醋酸乙烯酯的含量的总量(总含量)只要满足上述范围即可。
本发明的丙烯酸乳液系聚合物(A)通过用乳化剂、聚合引发剂将上述原料单体(单体混合物)乳液聚合来获得。此外，为了调整丙烯酸乳液系聚合物(A)的分子量，可以使用链转移剂。
作为用于上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合的乳化剂，优选使用分子中引入了自由基聚合性官能团的反应性乳化剂(含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂)。即，上述丙烯酸乳液系聚合物(A)优选为使用分子中含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂进行聚合而获得的聚合物。这些乳化剂可以单独使用或使用两种以上。
上述含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂(以下称为“反应性乳化剂”)是分子中(1分子中)含有至少一个自由基聚合性官能团的乳化剂。对上述反应性乳化剂没有特别限制，可以从具有乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙醚基(烯丙氧基)等自由基聚合性官能团的各种反应性乳化剂中选择使用一种或两种以上。通过使用该反应性乳化剂，乳化剂被引入到聚合物中，减少了乳化剂来源的污染，因而是优选的。
作为上述反应性乳化剂，例如，可列举出具有在聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磺化琥珀酸钠等非离子阴离子系乳化剂(具有非离子性的亲水性基团的阴离子系乳化剂)上引入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团(自由基反应性基团)的形态(或相当于该形态)的反应性乳化剂。另外，以下，将具有在阴离子系乳化剂上引入了自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂称为“阴离子系反应性乳化剂”。另外，将具有在非离子阴离子系乳化剂上引入了自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂称为“非离子阴离子系反应性乳化剂”。
尤其，在使用阴离子系反应性乳化剂(尤其是非离子阴离子系反应性乳化剂)时，通过将乳化剂引入到聚合物中，可以改进低污染性。此外，尤其是非水溶性交联剂(B)为具有环氧基的多官能性环氧系交联剂时，通过其催化作用，可提高交联剂的反应性。在不使用阴离子系反应性乳化剂的情况下，有时发生在熟化中交联反应不终止而粘合剂层的粘合力经时变化的问题。此外，有时发生由于未反应的羧基而与被粘物的粘合力经时升高的问题。另外，由于该阴离子系反应性乳化剂被引入到聚合物中，因此像一般作为环氧系交联剂的催化剂使用的季铵化合物(例如参照日本特开2007-31585号公报)那样不在被粘物的表面上析出，不会没有成为白化污染的原因，因而是优选的。
作为这种反应性乳化剂，也可以使用商品名“ADEKAREASOAPSE-10N”(ADEKACORPORATION制造)、商品名“ADEKAREASOAPSE-20N”(ADEKACORPORATION制造)、商品名“ADEKAREASOAPSR-10”(ADEKACORPORATION制造)、商品名“ADEKAREASOAPSR-20”(ADEKACORPORATION制造)、商品名“AQUALONHS-10”(第一工业制药(株)制造)、商品名“AQUALONHS-05”(第一工业制药(株)制造)、商品名“AQUALONHS-1025”(第一工业制药(株)制造)、商品名“LATEMULPD-104”(花王(株)制造)等市售产品。
另外，由于有时尤其杂质离子成为问题，理想的是，使用除去杂质离子、SO4 2-离子浓度为100μg/g以下的乳化剂。另外，在阴离子系乳化剂的情况下，理想的是，使用铵盐乳化剂。作为从乳化剂除去杂质的方法，可以使用离子交换树脂法、膜分离法、利用醇的杂质的沉淀过滤法等适当方法。
上述反应性乳化剂的配混量(使用量)相对于构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～6重量份，进一步优选为1～4.5重量份，最优选为1～3重量份。配混量超过10重量份时，有时粘合剂(粘合剂层)的内聚力降低、被粘物上的污染量增加，另外，有时还发生由乳化剂导致的污染。另一方面，配混量低于0.1重量份时，有时不能维持稳定的乳化。
对用于上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合的聚合引发剂没有特别限制，例如，可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)等偶氮系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；过氧化物与还原剂组合而形成的氧化还原系引发剂，例如过氧化物与抗坏血酸的组合(双氧水和抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(双氧水与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠组合而形成的氧化还原系聚合引发剂等。
上述聚合引发剂的配混量(使用量)可以根据引发剂、原料单体的种类等来适当决定，对此没有特别限制，相对于构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.02～0.5重量份。
在上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的聚合中，为了调整丙烯酸乳液系聚合物(A)的分子量，可以使用链转移剂。对上述链转移剂没有特别限制，可以使用公知或者惯用的链转移剂，例如可列举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等。这些链转移剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。链转移剂的配混量(使用量)相对于构成丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份优选为0.001～0.5重量份。
上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的乳液聚合可以使用普通的一并聚合、连续滴加聚合、分批滴加聚合等任意方法，对该方法没有特别限制。另外，从低污染化(低污染性改进)的观点来看，一并聚合且在低温(例如55℃以下，优选30℃以下)聚合是理想的。据推测，在这种条件下进行聚合时，容易获得高分子量体，低分子量体变少，因此，污染减少。
上述丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯来源的构成单元和含羧基不饱和单体来源的构成单元为必须构成单元的聚合物。丙烯酸乳液系聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的构成单元的含量优选为70～99.5重量％，更优选为85～99重量％，进一步优选为91～98重量％。丙烯酸乳液系聚合物(A)中的含羧基不饱和单体来源的构成单元的含量优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％，进一步优选为2～4重量％。
上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的溶剂不溶成分(溶剂不溶成分的比率，有时也称为“凝胶率”)优选为70％(重量％)以上，更优选为75重量％以上，进一步优选为80重量％以上。溶剂不溶成分低于70重量％时，由于丙烯酸乳液系聚合物(A)中含有较多低分子量体，因此，仅仅通过交联效果不能充分减少粘合剂层中的低分子量成分，因此有时产生低分子量成分等来源的被粘物污染、或粘合力变得过高。上述溶剂不溶成分可以通过聚合引发剂、反应温度、乳化剂、原料单体的种类等来控制。对上述溶剂不溶成分的上限值没有特别限制，例如为99重量％。
需要说明的是，在本发明中，丙烯酸乳液系聚合物(A)的溶剂不溶成分是按照以下的“溶剂不溶成分的测定方法”算出的值。
(溶剂不溶成分的测定方法)
取约0.1g丙烯酸乳液系聚合物(A)，用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯薄片(商品名“NTF1122”，日东电工(株)制造)包裹之后，用细绳捆绑，测定此时的重量，以该重量为浸渍前重量。需要说明的是，该浸渍前重量是丙烯酸乳液系聚合物(A)(上述所取的物质)与四氟乙烯薄片和细绳的总重量。另外，还测定四氟乙烯薄片与细绳的总重量，以该重量为包袋重量。
接着，将上述用四氟乙烯薄片包裹丙烯酸乳液系聚合物(A)并用细绳捆绑所得的物质(称为“样品”)投入到装满醋酸乙酯的50ml容器内，在23℃下静置7天。其后，从容器中取出样品(醋酸乙酯处理后)，转移到铝制杯内，在干燥机中在130℃下干燥2小时，除去醋酸乙酯，然后测定重量，以该重量为浸渍后重量。
然后，由下述的公式算出溶剂不溶成分。
溶剂不溶成分(重量％)＝(a-b)/(c-b)×100(1)
(在式(1)中，a为浸渍后重量，b为包袋重量，c为浸渍前重量。)
[非水溶性交联剂(B)]
本发明的粘合剂组合物中的非水溶性交联剂(B)是非水溶性的化合物，是分子中(1分子中)具有2个以上(例如2～6个)可与羧基反应的官能团的化合物。对1分子中的可与羧基反应的官能团的个数没有特别限制，优选为3～5个。1分子中可与羧基反应的官能团的个数越多，粘合剂组合物越致密地交联(即，形成粘合剂层的聚合物的交联结构变得致密)。因此，可以防止粘合剂层形成后的粘合剂层的润湿扩展。另外，由于形成粘合剂层的聚合物受到约束，因此可以防止粘合剂层中的官能团(羧基)在被粘物表面上偏析、粘合剂层与被粘物的粘合力经时上升。另一方面，1分子中的可与羧基反应的官能团的个数超过6个而过多时，有时产生凝胶化物。
对上述非水溶性交联剂(B)中的可与羧基反应的官能团没有特别限制，例如可列举出环氧基、异氰酸酯基、碳二亚胺基等。其中，从反应性的观点来看，环氧基是优选的。此外，由于反应性高，不容易残留交联反应中的未反应物，对低污染性是有利的，从能够防止因粘合剂层中的未反应的羧基导致与被粘物的粘合力经时升高的观点来看，缩水甘油氨基是优选的。即，作为非水溶性交联剂(B)，具有环氧基的环氧系交联剂是优选的，其中，具有缩水甘油氨基的交联剂(缩水甘油氨基系交联剂)是特别优选的。另外，在非水溶性交联剂(B)为环氧系交联剂(尤其是缩水甘油氨基系交联剂)时，对1分子中的环氧基(尤其是缩水甘油氨基)的个数没有特别限制，优选为2个以上(例如2～6个)，更优选为3～5个。
上述非水溶性交联剂(B)为非水溶性的化合物。需要说明的是，“非水溶性”是指25℃下对100重量份水的溶解度(可溶解在100重量份水中的化合物(交联剂)的重量)为5重量份以下，优选为3重量份以下，进一步优选为2重量份以下。通过使用非水溶性的交联剂，不交联而残留的交联剂不容易成为在高湿度环境下在被粘物上产生的白化污染的原因，改进了低污染性。仅使用水溶性交联剂交联时，在高湿度环境下，残留的交联剂容易溶解在水分中而转印到被粘物上，因此，容易引起白化污染。另外，非水溶性交联剂与水溶性交联剂相比较，对交联反应(与羧基的反应)的贡献高，抑制粘合力经时升高的效果大。此外，由于非水溶性交联剂的交联反应的反应性高，因此，在熟化中交联反应快速进行，可抑制由于粘合剂层中的未反应的羧基导致与被粘物的粘合力经时升高。
另外，上述交联剂在水中的溶解度例如可如下测定。
(在水中的溶解度的测定方法)
使用搅拌机，将相同重量的水(25℃)与交联剂在转速300rpm、10分钟的条件下混合，通过离心分离，分离为水相与油相。接着，取水相，在120℃下干燥1小时，由干燥失重求出水相中的不挥发成分(相对于100重量份水的不挥发成分的重量份)。
具体而言，作为上述非水溶性交联剂(B)，可例示1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷(例如MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY，INC.制造，商品名“TETRAD-C”等)[在25℃下对100重量份水的溶解度为2重量份以下]、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)苯(例如MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY，INC.制造，商品名“TETRAD-X”等)[在25℃下对100重量份水的溶解度为2重量份以下]等缩水甘油氨基系交联剂；三(2，3环氧丙基)异氰脲酸酯(Tris(2，3-epoxypropyl)isocyanurate，例如日产化学工业(株)制造，商品名“TEPIC-G”等)[在25℃下对100重量份水的溶解度为2重量份以下]等其他环氧系交联剂等。
在制作本发明的粘合剂组合物时配混上述非水溶性交联剂(B)的情况下，非水溶性交联剂(B)可以原样添加(配混)液状的非水溶性交联剂(B)，也可以用有机溶剂溶解和/或稀释后添加(其中，有机溶剂的用量优选尽可能少)。另外，通过乳化剂将非水溶性交联剂(B)乳化后添加的方法容易出现乳化剂渗出、引起污染(尤其是白化污染)的情况，因此不优选。
上述非水溶性交联剂(B)的配混量(本发明的粘合剂组合物中的含量)优选为使得相对于作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的含羧基不饱和单体的羧基1摩尔，非水溶性交联剂(B)的可与羧基反应的官能团的摩尔数为0.3～1.3摩尔的配混量。即，“全部的非水溶性交联剂(B)的可与羧基反应的官能团的总摩尔数”与“作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的全部含羧基不饱和单体的羧基的总摩尔数”的比例[可与羧基反应的官能团/羧基](摩尔比)优选为0.3～1.3，更优选为0.4～1.1，进一步优选为0.5～1.0。上述[可与羧基反应的官能团/羧基]小于0.3时，粘合剂层中存在较多未反应的羧基，由于羧基与被粘物的相互作用，有时发生粘合力经时升高。另外，超过1.3时，粘合剂层中存在较多未反应的非水溶性交联剂(B)，有时产生外观不良。
尤其是非水溶性交联剂(B)为环氧系交联剂时，[环氧基/羧基(作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的含羧基不饱和单体的羧基)](摩尔比)优选为0.3～1.3，更优选为0.4～1.1，进一步优选为0.5～1.0。此外，非水溶性交联剂(B)为缩水甘油氨基系交联剂时，[缩水甘油氨基/羧基(作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的含羧基不饱和单体的羧基)](摩尔比)优选满足上述范围。
需要说明的是，例如，在粘合剂组合物中，添加(配混)4g可与羧基反应的官能团的官能团当量为110(g/eq)的非水溶性交联剂(B)时，非水溶性交联剂(B)所具有的可与羧基反应的官能团的摩尔数例如可以如下算出。
非水溶性交联剂(B)所具有的可与羧基反应的官能团的摩尔数＝[非水溶性交联剂(B)的配混量(添加量)]/[官能团当量]＝4/110
例如，作为非水溶性交联剂(B)，添加(配混)4g环氧当量为110(g/eq)的环氧系交联剂时，环氧系交联剂所具有的环氧基的摩尔数例如可以如下算出。
环氧系交联剂所具有的环氧基的摩尔数＝[环氧系交联剂的配混量(添加量)]/[环氧当量]＝4/110
[含羧酸丙烯酸系聚合物(C)]
本发明的粘合剂组合物中的含羧酸丙烯酸系聚合物(C)是以(甲基)丙烯酸(丙烯酸和甲基丙烯酸中的任何一方或两方)为必须原料单体而构成的聚合物。
构成上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的原料单体的总量(全量)(100重量％)中的丙烯酸和甲基丙烯酸的总量(丙烯酸的含量与甲基丙烯酸的含量的合计(总含量))为11重量％以上(例如11～100重量％)，优选为21重量％以上(例如21～95重量％)，更优选为31重量％以上(例如31～90重量％)，进一步优选为41重量％以上，最优选为45重量％以上。丙烯酸和甲基丙烯酸的总量低于11重量％时，不能获得增粘效果，且不能获得由非水溶性交联剂产生的凹陷缺陷形成的抑制效果。
作为构成上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的原料单体，优选在(甲基)丙烯酸的基础上，还含有(甲基)丙烯酸酯。对上述(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为构成上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的原料单体，可以使用其他单体，例如巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)可以通过公知或者惯用的聚合方法将上述单体成分聚合来制备。作为上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的聚合方法，例如，可列举出溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、照射活性能量射线进行聚合的方法(活性能量射线聚合方法)等。
上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)是以(甲基)丙烯酸来源的构成单元为必须构成单元的聚合物。含羧酸丙烯酸系聚合物(C)中的丙烯酸来源的构成单元和甲基丙烯酸来源的构成单元的总量(丙烯酸来源的构成单元的含量与甲基丙烯酸来源的构成单元的含量的合计(总含量))为11重量％以上(例如11～100重量％)，优选为21重量％以上(例如21～95重量％)，更优选为31重量％以上(31～90重量％)，进一步优选为41重量％以上，最优选45重量％以上。上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)优选还含有(甲基)丙烯酸酯来源的构成单元。需要说明的是，上述丙烯酸来源的构成单元和甲基丙烯酸来源的构成单元的总量例如可以通过NMR、GC/MS、FT-IR等来测定。
对上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的数均分子量没有特别限制，从低污染性的观点考虑，优选为10,000～4,000,000，更优选为10,000～2,000,000。
作为上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)，还可以使用市售产品。具体而言，例如，可以使用东亚合成(株)制造的“ARONA-7070”、“ARONA-7075”、“ARONB-300K”、“ARONB-500”，SANNOPCOLIMITED制造的“SN-Thickener630”、“SN-Thickener634”、“SN-Thickener640”，RohmandHaasCompany制造的“PrimalASE-60”等包括含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的增粘剂等。
通过在本发明的粘合剂组合物中配混上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)，粘合剂组合物的粘度升高，能够抵抗非水溶性交联剂的凹陷缺陷形成，因此能抑制缺陷形成。
上述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的配混量(本发明的粘合剂组合物中的含量)相对于100重量份丙烯酸乳液系聚合物(A)优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～7重量份，进一步优选为0.5～5重量份。上述配混量低于0.01重量份时，有时发生非水溶性交联剂的凹陷缺陷导致的外观不良。另一方面，配混量超过10重量份时，粘度变得过高，在粘合剂涂布操作时容易产生障碍。
[再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物、粘合片]
本发明的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物如上所述含有丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交联剂(B)和含羧酸丙烯酸系聚合物(C)作为必须成分。进而，根据需要，还可以含有除非水溶性交联剂(B)以外的交联剂(有时称为“其他交联剂”)、其他添加剂。
本发明的粘合剂组合物是水分散型的粘合剂组合物。其中，“水分散型”是指可分散在水性介质中。即，本发明的粘合剂组合物是可分散在水性介质中的粘合剂组合物。上述水性介质是以水为必须成分的介质(分散介质)，除了单独的水以外，还可以是水与水溶性有机溶剂的混合物。另外，本发明的粘合剂组合物可以是使用了上述水性介质等的分散液。
本发明的粘合剂组合物可以含有除上述非水溶性交联剂(B)以外的交联剂(其他交联剂)。对上述其他交联剂没有特别限制，多官能性酰肼系交联剂是优选的。通过使用多官能性酰肼系交联剂，可以提高由粘合剂组合物形成的粘合剂层的再剥离性、粘接性和与基材的锚固性。多官能性酰肼系交联剂(有时简称为“酰肼系交联剂”)是分子中(1分子中)具有至少2个酰肼基的化合物。1分子中的酰肼基的个数优选为2或3个，更优选为2个。对用作这种酰肼系交联剂的化合物没有特别限制，例如，可优选列举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1，3，5-苯三羧酸二酰肼、均苯四酸二酰肼、乌头酸二酰肼等二酰肼化合物。其中，特别优选己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼。这些酰肼系交联剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述酰肼系交联剂可以使用市售产品，例如，可以使用东京化成工业(株)制造的“AdipicDihydrazide(试剂)”、和光纯药工业(株)制造的“AdipoylDihydrazide(试剂)”等。
上述酰肼系交联剂的配混量(本发明的粘合剂组合物中的含量)相对于作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的含酮基不饱和单体的酮基1摩尔优选为0.025～2.5摩尔，更优选为0.1～2摩尔，进一步优选为0.2～1.5摩尔。配混量小于0.025摩尔时，有时，交联剂添加效果小，粘合剂层、粘合片发生重剥离化，并且，形成粘合剂层的聚合物中残留低分子量成分，容易发生被粘物的白化污染。另一方面，配混量超过2.5摩尔时，有时未反应的交联剂成分成为污染的原因。
在本发明的粘合剂组合物中，从低污染性的观点来看，优选不添加季铵盐，进一步优选不添加季铵化合物。因此，本发明的粘合剂组合物优选基本上不含季铵盐，进一步优选基本上不含季铵化合物。这些化合物一般作为用于提高环氧系交联剂的反应性的催化剂等使用。然而，这些化合物能够在粘合剂层中自由移动而不引入到形成粘合剂层的聚合物中，因此容易析出到被粘物表面上。因此，粘合剂组合物中含有这些化合物时，有时容易引起白化污染，不能达成低污染性。具体而言，本发明的粘合剂组合物中的季铵盐的含量相对于100重量％粘合剂组合物(不挥发成分)优选低于0.1重量％，更优选低于0.01重量％，进一步优选低于0.005重量％。进而，季铵化合物的含量优选满足上述范围。
其中，对季铵盐没有特别限制，具体而言，例如是用下式表示的化合物。
在上式中，R1、R2、R3、R4不为氢原子，表示烷基、芳基或由它们衍生的基团(例如具有取代基的烷基、芳基等)。另外，X-表示抗衡离子。
对上述季铵盐、季铵化合物没有特别限制，例如，可列举出氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵等氢氧化烷基铵、其盐类，氢氧化四苯基铵等氢氧化芳基铵、其盐类，以三月桂基甲基铵离子、二癸基二甲基铵离子、二椰油二甲基铵离子、二硬脂基二甲基铵离子、二油基二甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、山嵛基三甲基铵离子、椰油双(2-羟乙基)甲基铵离子、聚氧乙烯(15)椰油硬脂基甲基铵离子、油基双(2-羟乙基)甲基铵离子、椰油苄基二甲基铵离子、月桂基双(2-羟乙基)甲基铵离子、癸基双(2-羟乙基)甲基铵离子为阳离子的碱、其盐类等。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，从低污染性的观点来看，与上述季铵盐(或季铵化合物)同样地，优选不添加通常作为用于提高环氧系交联剂的反应性的催化剂等使用的叔胺和咪唑化合物。因此，本发明的粘合剂组合物优选基本上不含叔胺和咪唑化合物。具体而言，本发明的粘合剂组合物中的叔胺和咪唑化合物的含量(叔胺和咪唑化合物的总含量)相对于100重量％粘合剂组合物(不挥发成分)优选低于0.1重量％，更优选低于0.01重量％，进一步优选低于0.005重量％。
作为上述叔胺，例如可列举出三乙胺、苄基二甲基胺和α-甲基苄基-二甲基胺等叔胺系化合物。作为上述咪唑化合物，例如，可列举出2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、2-苯基-4-羟甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑和2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑等。
进而，本发明的粘合剂组合物优选基本上不含有疏水性硅石。具体而言，本发明的粘合剂组合物中的疏水性硅石的含量相对于100重量％粘合剂组合物(不挥发成分)优选低于5×10-4重量％，更优选低于1×10-4重量％，进一步优选低于1×10-5重量％，最优选为0重量％。粘合剂组合物中含有疏水性硅石时，存在疏水性硅石形成二次聚集物，产生硅石颗粒起点的缺陷(外观缺陷)的问题。另外，用过滤器等过滤粘合剂组合物时，有时硅石颗粒堵塞过滤器，生产效率降低。
需要说明的是，本发明的粘合剂组合物在不影响低污染性的范围内可以含有除上述以外的各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举出颜料、填充剂、分散剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗老化剂、防腐剂等。
本发明的粘合剂组合物可通过将上述丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交联剂(B)和含羧酸丙烯酸系聚合物(C)混合来制作。除上述成分以外，还可根据需要混合其他交联剂、其他各种添加剂。上述混合方法可以使用公知惯用的乳液的混合方法，对此没有特别限制，例如，优选使用搅拌机搅拌。对搅拌条件没有特别限制，例如，温度(搅拌温度)优选为10～50℃，更优选为20～35℃。搅拌时间优选为5～30分钟，更优选为10～20分钟。搅拌转速优选为10～2000rpm，更优选为30～1000rpm。
可以将如上所述获得的粘合剂组合物涂布于基材(又称为“支撑体”或“支撑基材”))的至少一个面侧的表面上，根据需要，进行干燥，形成粘合剂层，获得本发明的粘合片(在基材的至少一个面侧具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片)。交联通过干燥工序的脱水、干燥后将粘合片加热等来进行。需要说明的是，在本发明中，粘合剂层优选通过如上所述将粘合剂组合物直接涂布在基材表面上的所谓直写法来设置。本发明的粘合剂层由于溶剂不溶成分含量高，一旦在剥离薄膜上设置粘合剂层之后转印到基材上的转印法中，有时无法获得与基材的充分的锚固性(密合性)，因此直写法是优选的。
对本发明的粘合片的粘合剂层(交联后)的厚度没有特别限制，优选为1～50μm，更优选为1～35μm，进一步优选为3～25μm。
本发明的粘合片的粘合剂层(交联后)的溶剂不溶成分(凝胶率)优选为90％(重量％)以上，更优选为95重量％以上。溶剂不溶成分低于90重量％时，有时污染物在被粘物上的转印增加而发生白化污染或再剥离性不足(重剥离化)。需要说明的是，上述粘合剂层(交联后)的溶剂不溶成分可以用与上述丙烯酸乳液系聚合物(A)的溶剂不溶成分的测定方法同样的方法来测定。具体而言，在上述“溶剂不溶成分的测定方法”中，可以用将“丙烯酸乳液系聚合物(A)”变更为“粘合剂层(交联后)”的方法测定。
对本发明的粘合片的粘合剂层(交联后)在拉伸试验中的断裂伸长率(breakingelongation)没有特别限制，从粘合剂层的交联度的观点考虑，优选为200％以下，更优选为150％以下，进一步优选为130％以下，更进一步优选为40～120％，最优选为60～115％。上述断裂伸长率是粘合剂层的交联度的标准，如果为200％以下，则形成粘合剂层的聚合物的交联结构是致密的。因此，可以防止粘合剂层形成后的粘合剂层的湿润扩展，且可抑制对被粘物的粘合力的经时升高。另外，由于形成粘合剂层的聚合物受到约束，可防止粘合剂层中的官能团(羧基)在被粘物表面上偏析、与被粘物的粘合力经时升高。
另外，对形成本发明的粘合片的粘合剂层的丙烯酸聚合物(交联后)的玻璃化转变温度没有特别限制，优选为-70～-10℃，更优选为-70～-20℃，进一步优选为-70～-40℃，最优选为-70～-60℃。玻璃化转变温度超过-10℃时，有时粘合力不足，加工时等产生浮起、剥落。另外，低于-70℃时，有在更高速的剥离速度(拉伸速度)范围内重剥离化，操作效率降低的担心。形成该粘合剂层的聚合物(交联后)的玻璃化转变温度例如还可以根据制备丙烯酸乳液系聚合物(A)时的单体组成来调整。
作为本发明的粘合片的基材，从获得具有高透明性的粘合片的观点来看，塑料基材(例如塑料薄膜、塑料薄片)是优选的。对塑料基材的原料没有特别限制，例如可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃(聚烯烃系树脂)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯(聚酯系树脂)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，丙烯酸树脂，聚苯乙烯，醋酸酯，聚醚砜，三醋酸纤维素等透明树脂。这些树脂可以使用一种或将两种以上组合使用。在上述当中，没有特别限制，优选使用聚酯系树脂、聚烯烃系树脂，从生产率、成型性的方面考虑，进一步优选使用PET、聚丙烯和聚乙烯。即，作为基材，聚酯系薄膜、聚烯烃系薄膜是优选的，进一步优选PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜。对上述聚丙烯没有特别限制，可列举出作为均聚物的均聚类型、作为α-烯烃无规共聚物的无规类型、作为α-烯烃嵌段共聚物的嵌段类型的聚丙烯。作为聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(L-LDPE)。这些可以单独使用，另外可以将两种以上混合使用。对上述基材的厚度没有特别限制，优选为10～150μm，更优选为30～100μm。
另外，在上述基材的设置粘合剂层的一侧的表面上，为了提高与粘合剂层的密合力等，优选实施酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子处理、紫外线处理等促进粘接的处理。另外，在基材与粘合剂层之间可以设置中间层。该中间层的厚度例如优选为0.05～1μm，更优选为0.1～1μm。
本发明的粘合片在0.3m/分钟的拉伸速度下对偏光板(三醋酸纤维素(TAC)板)(表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下的板)的粘合力(180°剥离试验)(剥离贴附在偏光板上的粘合片时的剥离力)没有特别限制，优选为0.01～5N/25mm，更优选为0.02～3N/25mm，进一步优选为0.03～2N/25mm，最优选为0.04～1N/25mm。上述粘合力超过5N/25mm时，在偏光板、液晶显示装置的制造工序中，有时难以剥离粘合片，生产率、处理性降低。另外，低于0.01N/25mm时，有时，在制造工序中发生粘合片的浮起、剥落，作为表面保护用的粘合片的保护功能降低。需要说明的是，上述算术平均粗糙度Ra例如可以使用KLATencor公司制造的“P-15”(接触式的表面形状测定装置)来测定。对表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)没有特别限制，例如，可以在测定长度1000μm、扫描速度50μm/秒、扫描次数1次、载荷2mg的条件下进行测定。
本发明的粘合片具有优异的被粘物的白化污染抑制性。这例如可以如下评价。将粘合片在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下贴合在偏光板(商品名“SEG1425DUHC”，日东电工(株)制造)上，在80℃下放置4小时之后，剥离粘合片。将该粘合片剥离后的偏光板进一步在23℃、90％RH的环境放置12小时之后，观察表面。此时，优选在偏光板表面上没有见到白化。在粘合片的贴附和剥离后，在加湿条件(高湿度条件)下，在作为被粘物的偏光板上产生白化时，对于光学部件的表面保护薄膜用途而言，低污染性是不充分的。
本发明的粘合片可以形成卷绕体，可以在通过剥离薄膜(隔离膜)保护粘合剂层的状态下卷取为卷筒状。另外，对粘合片的背面(与设置粘合剂层的一侧相反的一侧的表面)，可以用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、硅石粉等实施脱模处理和/或防污处理，设置背面处理层(脱模处理层、防污处理层等)。作为本发明的粘合片，特别优选粘合剂层/基材/背面处理层的形态。
此外，本发明的粘合片更优选进行抗静电处理。作为上述的抗静电处理，可以使用通常的抗静电处理方法，对此没有特别限制，例如，可以使用在基材的背面(与粘合剂层相反一侧的表面)上设置抗静电层的方法、在基材中混炼混炼型抗静电剂的方法。
作为设置抗静电层的方法，可列举出涂布含有抗静电剂或抗静电剂和树脂成分的抗静电性树脂、含有导电性物质与树脂成分的导电性树脂组合物、导电性聚合物的方法，蒸镀或镀敷导电性物质的方法等。
作为上述抗静电剂，可列举出季铵盐、吡啶鎓盐等具有阳离子性官能团(例如伯氨基、仲氨基、叔氨基等)的阳离子型抗静电剂；磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型抗静电剂；烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型抗静电剂；氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂；以及具有在上述阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、两性离子型抗静电剂中所示的离子导电性基团的单体聚合或共聚合而获得的离子导电性聚合物。
具体而言，作为上述阳离子型抗静电剂，可列举出烷基三甲基铵盐、酰基酰胺丙基三甲基铵硫酸甲酯、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有季铵基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基团的苯乙烯系共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基团的二烯丙基胺共聚物等。作为上述阴离子型抗静电剂，可列举出烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基苯乙烯系共聚物等。作为上述两性离子型抗静电剂，可列举出烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱、羧基甜菜碱(carbobetaine)接枝共聚物等。作为上述非离子型抗静电剂，可列举出脂肪酸羟烷基酰胺、二-(2-羟乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧化亚乙基二醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧化亚乙基二胺、由聚醚与聚酯和聚酰胺构成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述导电性聚合物，可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作为上述导电性物质，可列举出氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜及它们的合金或混合物等。
作为上述树脂成分，可使用聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯基树脂、聚氨酯、三聚氰胺、环氧树脂等常用树脂。需要说明的是，在抗静电剂为高分子型抗静电剂时，在抗静电性树脂中可以不含上述树脂成分。另外，在抗静电树脂中还可以含有作为交联剂的羟甲基化或羟烷基化三聚氰胺系、尿素系、乙二醛系、丙烯酰胺系等化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物。
作为通过涂布来形成上述抗静电层的方法，可列举出将上述抗静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂组合物用有机溶剂或水等溶剂或分散介质稀释，将该涂布液涂布在基材上并进行干燥的方法。作为上述有机溶剂，可列举出甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用，或将多种组合使用。关于涂布方法，可使用公知的涂布方法，具体而言，可列举出辊涂法、凹版涂布法、逆向涂布法、辊刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、含浸涂布法和幕涂法。
对通过上述涂布形成的抗静电层(抗静电性树脂层、导电性聚合物层、导电性树脂组合物层)的厚度没有特别限制，优选为0.001～5μm，更优选为0.005～1μm。
作为上述导电性物质的蒸镀或镀敷方法，可列举出真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀敷、电镀法等。
对通过上述蒸镀或镀敷形成的抗静电层(导电性物质层)的厚度没有特别限制，优选为更优选为
作为上述混炼型抗静电剂，适宜使用上述的抗静电剂。上述混炼型抗静电剂的配混量相对于基材的总重量(100重量％)优选为20重量％以下，更优选为0.05～10重量％。作为混炼方法，只要是上述混炼型抗静电剂能够与例如塑料基材使用的树脂均一混合的方法即可，对此没有特别限制，一般可列举出使用加热辊、班伯里混合机、加压捏合机、双螺杆混炼机等的方法等。
本发明的粘合剂组合物是可形成粘接性与再剥离性(易剥离性)优异的粘合剂层的粘合剂组合物，可用于形成再剥离用途中使用的粘合剂层(再剥离用)。即，具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片可用于再剥离用途[例如建筑养护用遮蔽胶带、汽车涂装用遮蔽胶带、电子部件(引线框、印刷基板等)用遮蔽胶带、喷砂用遮蔽胶带等遮蔽胶带类；铝框用表面保护薄膜、光学塑料用表面保护薄膜、光学玻璃用表面保护薄膜、汽车保护用表面保护薄膜、金属板用表面保护薄膜等表面保护薄膜类；背面研磨胶带、薄膜(pellicle)固定用胶带、切割用胶带、引线框固定用胶带、清洁胶带、除尘用胶带、载带(carriertape)、盖带(covertape)等半导体和电子部件制造工序用粘合带类，电子设备、电子部件的包装用胶带类，输送时的临时固定胶带类，捆束用胶带类，标签类]等。
此外，本发明的粘合片减少了粘合剂层的“凹陷”等外观不良，外观特性优异。另外，贴附在被粘物上使用时，不产生对被粘物的白化污染等污染，低污染性优异。因此，本发明的粘合片特别优选用于要求优异的外观特性、低污染性的、构成液晶显示器、有机电致发光元件(有机EL)、场发射型显示器等的面板的偏光板、相位差板、防反射板、波长板、光学补偿薄膜、亮度提高薄膜等光学部件(光学塑料、光学玻璃、光学薄膜等)的表面保护用途(光学部件用的表面保护薄膜等)。然而，用途不限于此，还可以用于半导体、电路、各种印刷基板、各种掩模、引线框等微细加工部件的制造时的表面保护、破损防止或异物等的除去、遮蔽等。
实施例
以下根据实施例来进一步详细说明本发明，然而，本发明不受这些实施例限制。
实施例1
(丙烯酸乳液系聚合物(A)的制备)
在容器中配混90重量份水、表1中所示配混量的原料单体和乳化剂，之后通过均质混合机(homomixer)搅拌混合，制备单体乳液。
接着，在设有冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌机的反应容器中，添加50重量份水、0.01重量份聚合引发剂(过硫酸铵)和相当于上述制备的单体乳液的10重量％的量的上述单体乳液，边搅拌，边在75℃下乳液聚合1小时。其后，进一步添加0.05重量份聚合引发剂(过硫酸铵)，接着，边搅拌，边经3小时添加剩余的全部单体乳液(相当于90重量％的量)，其后，在75℃下反应3小时。接着，将其冷却到30℃，添加浓度10重量％的氨水，调整至pH8，制备丙烯酸乳液系聚合物(A)的水分散液(丙烯酸乳液系聚合物(A)的浓度：42重量％)。
(再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物的制备)
相对于上述获得的丙烯酸乳液系聚合物(A)的水分散液(42重量％)238重量份(100重量份丙烯酸乳液系聚合物)，添加作为非水溶性交联剂的环氧系交联剂[MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY，INC.制造，商品名“TETRAD-C”，1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷，环氧当量：110，官能团数目：4]3重量份和包含含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的增粘剂[SANNOPCOLIMITED制造，商品名“SN-Thickener630”，有效成分：30重量％]用水稀释、有效成分为5重量％的水溶液20重量份，使用搅拌机，在23℃、300rpm、10分钟的搅拌条件下搅拌混合，制备再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物。
其中，表1的“[可与羧基反应的官能团的摩尔数]/[羧基的摩尔数]”一栏中，示出了所有非水溶性交联剂的可与羧基反应的官能团的总摩尔数与作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的全部含羧基不饱和单体的羧基的总摩尔数的比例。
(粘合剂层的形成、粘合片的制作)
进而，使用TESTERSANGYOCO，.LTD.制造的涂抹机，将上述获得的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物涂布于PET薄膜(三菱树脂(株)制造，商品名“T100N38”，厚度：38μm)的电晕处理面上，使得干燥后的厚度为15μm。其后，使用热风循环式烘箱，在120℃下干燥2分钟，进而，其后在50℃下养护(熟化)3天，获得粘合片。
实施例2～8
如表1所示，变更包含含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的增粘剂的种类，与实施例1同样操作，获得再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片。
比较例1
如表1所示，不添加包含含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的增粘剂(包含含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的增粘剂的水溶液)，除此以外，与实施例1同样操作，获得再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片。
比较例2
如表1所示，代替包含含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的增粘剂的水溶液，使用聚氨酯缔合系增粘剂[(株)ADEKA制造，商品名“AdekanolUH-550”(有效成分30重量％)]用水稀释、有效成分为5重量％的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，获得再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片。
比较例3
如表1所示，不使用包含含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的增粘剂，另外，不使用非水溶性交联剂，仅仅使用水溶性交联剂，除此以外，与实施例1同样操作，获得再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物和粘合片。
[评价]
对实施例和比较例中获得的粘合片，通过下述测定方法或评价方法进行评价。其中，粘合剂层(交联后)的溶剂不溶成分用上述测定方法测定。
评价结果在表1中示出。
(1)防止粘合力升高的性能
(初始粘合力)
使用贴合机(TESTERSANGYOCO，.LTD.制造，小型贴合机)，在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下，将实施例和比较例中获得的粘合片(样品尺寸：25mm宽×100mm长)贴合在偏光板(材质：三醋酸纤维素(TAC)，表面的算术平均粗糙度Ra在MD方向上为约21nm，在TD方向上为约31nm，MD方向与TD方向的平均值为约26nm)上。
使用上述粘合片与偏光板的贴合样品，在23℃、50％RH的环境下放置20分钟之后，按照下述的条件进行180°剥离试验，测定粘合片对偏光板的粘合力(N/25mm)，作为“初始粘合力”。
(40℃1周贴附保存后粘合力)
使用贴合机(TESTERSANGYOCO，.LTD.制造，小型贴合机)，在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下，将实施例和比较例中获得的粘合片(样品尺寸：25mm宽×100mm长)贴合在偏光板(材质：三醋酸纤维素(TAC)，表面的算术平均粗糙度Ra在MD方向上为约21nm，在TD方向上为约31nm，MD方向与TD方向的平均值为约26nm)上。
使用上述粘合片与偏光板的贴合样品，在40℃的环境中保存1周之后，在23℃、50％RH的环境下放置2小时，其后，按照下述的条件进行180°剥离试验，测定粘合片对偏光板的粘合力(N/25mm)，作为“40℃1周贴附保存后粘合力”。
上述的180°剥离试验使用拉伸试验机在23℃、50％RH的环境下在0.3m/分钟的拉伸速度下进行。
初始粘合力与40℃1周贴附保存后粘合力之差[(40℃1周贴附保存后粘合力)-(初始粘合力)]如果为0.10N/25mm以下，则可判断防止粘合力升高的性能优异。
(2)低污染性(白化污染抑制性)[加湿试验]
使用贴合机(TESTERSANGYOCO，.LTD.制造，小型贴合机)，在0.25MPa、0.3m/分钟的条件下，将实施例和比较例中获得的粘合片(样品尺寸：25mm宽×100mm长)贴合在偏光板(日东电工(株)制造，商品名“SEG1425DUHC”，70mm宽×120mm长)上。
将上述贴合有粘合片的偏光板在贴合有粘合片的状态下在80℃下放置4小时，之后，剥离粘合片。其后，将剥离了粘合片的偏光板在加湿环境下(23℃、90％RH)放置12小时，目视观察偏光板表面，按以下的基准评价低污染性。
低污染性良好(○)：贴附粘合片的部分与没有贴附粘合片的部分中没有见到变化。
低污染性不良(×)：贴附粘合片的部分中见到白化。
(3)外观(凹陷与气泡的有无)
目视观察实施例和比较例中获得的粘合片的粘合剂层表面的状态。测定长10cm×宽10cm的观察范围内的缺陷(凹陷和气泡)的个数，按以下的基准评价外观。
缺陷个数为0～100个：外观良好(○)。
缺陷个数为101个以上：外观差(×)。
(4)粘合剂层(交联后)的断裂伸长率(断裂点的伸长率)
[拉伸试验]
将实施例和比较例中获得的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物涂布于表面进行了有机硅处理的PET薄膜(三菱树脂(株)制造，商品名“MRF38”)的有机硅处理面上，使得干燥后的厚度为50μm，其后，使用热风循环式烘箱，在120℃下干燥2分钟，在50℃下进行3天养护，获得粘合剂层。
接着，将上述粘合剂层卷起来，制作圆柱状的粘合剂层样品(长度50mm，截面积(底面积)1mm2)。
使用拉伸试验机，设定夹盘，使得测定的初始长度(夹盘间距)为10mm，在拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定上述粘合剂层样品的断裂点的伸长率(断裂伸长率)。
其中，断裂点的伸长率(断裂伸长率)表示在拉伸试验中试验片(粘合剂层样品)断裂时的伸长率，用下式计算。
“断裂点的伸长率(断裂伸长率)”(％)＝(“断裂时的试验片的长度(断裂时的夹盘间距)”-“初始长度(10mm)”)÷“初始长度(10mm)”×100
表1
表1中使用的简称如下所述。在表1中，再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物的各成分的配混量用实际配混量(商品的配混量)来表示。
[原料单体]
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
[乳化剂]
HS-1025：第一工业制药(株)制造，商品名“AQUALONHS-1025”(反应性非离子阴离子系乳化剂)
[交联剂]
TETRAD-C：MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY，INC.制造，商品名“TETRAD-C”(1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷，环氧当量：110，官能团数目：4)
DenacolEX-512：NagaseChemteXCorporation制造，商品名“DenacolEX-512”(聚甘油聚缩水甘油基醚，PolyglycerolPolyglycidylEther，环氧当量：168，官能团数目：约4)
[包含含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的增粘剂]
SN-Thickener630：SANNOPCOLIMITED制造，商品名“SN-Thickener630”(有效成分：30重量％，构成含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的原料单体总量中的丙烯酸和甲基丙烯酸的总量(以下有时简称为“丙烯酸和甲基丙烯酸的总量”)：21重量％以上)
SN-Thickener634：SANNOPCOLIMITED制造，商品名“SN-Thickener634”(有效成分：30重量％，丙烯酸和甲基丙烯酸的总量：21重量％以上)
SN-Thickener640：SANNOPCOLIMITED制造，商品名“SN-Thickener640”(有效成分：30重量％，丙烯酸和甲基丙烯酸的总量：41重量％以上)
ARONA-7070：东亚合成(株)制造，商品名“ARONA-7070”(有效成分：20重量％，丙烯酸和甲基丙烯酸的总量：41重量％以上)
ARONA-7075：东亚合成(株)制造，商品名“ARONA-7075”(有效成分：20重量％，丙烯酸和甲基丙烯酸的总量：41重量％以上)
ARONB-300K：东亚合成(株)制造，商品名“ARONB-300K”(有效成分：45重量％，丙烯酸和甲基丙烯酸的总量：41重量％以上)
ARONB-500：东亚合成(株)制造，商品名“ARONB-500”(有效成分：35重量％，丙烯酸和甲基丙烯酸的总量：41重量％以上)
PrimalASE-60：RohmandHaasCompany制造，商品名“PrimalASE-60”(有效成分：28重量％，丙烯酸和甲基丙烯酸的总量：41重量％以上)
[聚氨酯缔合系增粘剂]
AdekanolUH-550：(株)ADEKA制造，商品名“AdekanolUH-550”(有效成分30重量％)
从表1的结果可以看出，由满足本发明的规定的粘合剂组合物形成粘合剂层的粘合片(实施例)是外观良好、且贴附、剥离后的偏光板在高湿度环境下不发生白化污染的低污染性优异的粘合片。另外，贴附后的经时粘合力升高也小。
另一方面，在不包含含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的情况下(比较例1、2)，粘合剂层上产生浮起缺陷，外观不良。另外，在不使用非水溶性交联剂的情况下(比较例3)，贴附保存后的粘合力(40℃1周贴附保存后的粘合力)增大，粘合力经时升高大，另外还发生了污染。
这样，在使用不满足本发明的规定的粘合剂组合物的情况下，不能兼顾外观特性、防止粘合力升高的性能。

Claims (5)

1.一种再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其特征在于，含有丙烯酸乳液系聚合物(A)、非水溶性交联剂(B)和含羧酸丙烯酸系聚合物(C)，所述丙烯酸乳液系聚合物(A)是以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不饱和单体为必须的原料单体来构成的，原料单体总量中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为70～99.5重量％，含羧基不饱和单体的含量为0.5～10重量％，所述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)是以(甲基)丙烯酸为必须的原料单体来构成的，原料单体总量中的丙烯酸和甲基丙烯酸的总量为11重量％以上，所述含羧酸丙烯酸系聚合物(C)的含量相对于100重量份丙烯酸乳液系聚合物(A)为0.5～10重量份，
其中，相对于作为丙烯酸乳液系聚合物(A)的原料单体使用的含羧基不饱和单体的羧基1摩尔，非水溶性交联剂(B)的可与羧基反应的官能团的摩尔数为0.3～1.3摩尔。
2.根据权利要求1所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物，其中，丙烯酸乳液系聚合物(A)是使用分子中含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂进行聚合而获得的聚合物。
3.一种粘合片，其特征在于，在基材的至少一个面侧具有由权利要求1或2所述的再剥离用水分散型丙烯酸系粘合剂组合物形成的粘合剂层。
4.根据权利要求3所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的溶剂不溶成分为90重量％以上，断裂伸长率为200％以下。
5.根据权利要求3或4所述的粘合片，其为光学部件用的表面保护薄膜。
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