CN107118489A - 聚合物基导电弹性体的制备方法 - Google Patents

聚合物基导电弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括：将聚合物弹性粒子和导电填料加入转矩流变仪，熔融共混，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料粉碎，将粉碎后的母料与聚合物弹性粒子再次放入转矩流变仪中熔融共混，制得聚合物基导电弹性体材料；本发明采用的制备方法简单，成本低，生产周期短，制备的聚合物基导电弹性体具有较低的逾渗值和良好的弹性和回弹性。并且制备的聚合物基导电弹性体在导电填料含量很低的时候就能具有较高的电导率，同时还具有较高的模量、强度和韧性，具有良好的综合性能。并且在相同的导电填料含量下，该新型导电高分子复合材料的电导率相比传统的导电复合材料高。

Description

聚合物基导电弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料制备领域，具体涉及一种聚合物基导电弹性体的制备方法。
背景技术
近年来，导电高分子复合材料因为具有密度低、易加工成型、耐溶剂性和电导率可调控等优点在静电耗散、电磁屏蔽、电子传感器以及电容器等方面有着广泛的应用。
导电弹性体相比其他聚合物基导电复合材料来说，具有在外场作用下发生较大形变的能力。利用导电弹性体的电导率随外场刺激(例如，应力场、温度场、化学蒸汽/溶剂场)而发生的变化，能够制备各种功能丰富的传感器、可伸缩导体等，进而应用在可穿戴电子产品、电子皮肤、温控开关、柔性电极等等领域。因而近年来受到越来越广泛的关注。制备此类材料的主要方法是将导电填料与弹性聚合物基体复合制备复合导电弹性体。
但是，目前在导电高分子复合材料的设计方面具有两个主要的问题：即如何降低材料的导电逾渗阈值以及如何保持甚至提高聚合物基体的机械性能。有许多学者报道了大量关于降低导电高分子复合材料导电逾渗阈值的方法，而其中最有效、最简单的方法就是控制材料的结构使导电填料在聚合物基体中形成特殊导电网络结构。这些结构主要包括导电双逾渗结构、导电粒子选择性分布在相界面以及隔离结构等特殊结构，而这些方法中最有效、最简单的降低材料导电逾渗阈值的方法就是构建隔离结构。然而，由于很弱的界面粘合力和导电粒子与聚合物基体之间的缺陷等因素，这些方法得到的导电材料的机械性能都非常差，特别是具有隔离结构的材料，其刚性、韧性等力学性能都极差。这个问题极大地限制了导电高分子材料在工业上的应用，因此构建一种新型的具有低逾渗、高电率同时具有较好的力学性能的导电高分子复合材料是非常有必要的。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按重量份，将50～80份聚合物弹性粒子Ⅰ和5～10份导电填料加入转矩流变仪，第一次熔融共混5～15min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以20000～30000rpm的转速粉碎2～5分钟，将粉碎后的母料与20～40份聚合物弹性粒子Ⅱ再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混5～15min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为30～80rpm，温度为120～200℃。
优选的是，所述聚合物弹性粒子Ⅰ和聚合物弹性粒子Ⅱ均为乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物中的一种或几种。
优选的是，所述聚合物弹性粒子Ⅰ为改性乙烯-辛烯嵌段共聚物，其制备方法为：按重量份，将10～20份乙烯-辛烯嵌段共聚物、100～150份甲苯、0.5～1份引发剂、1～5份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至15～25MPa，120～160℃下搅拌反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入1～3份甲基丙烯酸甲酯，再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，120～160℃下搅拌1～3小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。
优选的是，所述引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物中的一种或几种。
优选的是，所述乙醇沉淀前还包括：将卸压后的物料、3～5份苯乙烯、20～30份甲苯置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后采用乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物；辐照剂量率为200～500kGy/h，辐照剂量为500～2000kGy，搅拌速度为100～200r/min。
优选的是，所述导电填料为石墨烯、炭黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纤维、金属粉末中的至少一种。
优选的是，在第一次熔融共混前，还加入5～10份改性木质素；在第二次熔融共混前，还加入5～8份有机过氧化物。
优选的是，所述改性木质素的制备方法为：按重量份，取100份木质素加入100～150份浓度为1～2mol/L的尿素溶液中，搅拌10～30min，过滤，干燥，得到预处理木质素；取10～20份衣康酸酐，与80～100份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入20～30份的预处理木质素和3～5份吡啶混合，将混合物料升温至80～90℃并在此温度下搅拌反应5～10小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性木质素。
优选的是，所述木质素为硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂提取木质素和酶解木质素中的一种或多种。
优选的是，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、叔丁基异丙苯基过氧化物、正丁基-4，5-双(叔丁基过氧化)戊酸酯中的任意一种。
本发明至少包括以下有益效果：本发明采用的制备方法简单，成本低，生产周期短，制备的聚合物基导电弹性体具有较低的逾渗值和良好的弹性和回弹性。并且制备的聚合物基导电弹性体在导电填料含量很低的时候就能具有较高的电导率，同时还具有较高的模量、强度和韧性，具有良好的综合性能。并且在相同的导电填料含量下，该新型导电高分子复合材料的电导率相比传统的导电复合材料高。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将50份乙烯-辛烯嵌段共聚物和5份石墨烯加入转矩流变仪，第一次熔融共混5min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以20000rpm的转速粉碎2分钟，将粉碎后的母料与20份乙烯-辛烯嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混5min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为30rpm，温度为120℃。
实施例2：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将80份乙烯-辛烯嵌段共聚物和10份石墨烯加入转矩流变仪，第一次熔融共混15min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以30000rpm的转速粉碎5分钟，将粉碎后的母料与40份乙烯-辛烯嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混15min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为80rpm，温度为200℃。
实施例3：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将60份乙烯-辛烯嵌段共聚物和8份石墨烯加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与30份乙烯-辛烯嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
实施例4：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将65份乙烯-辛烯嵌段共聚物和7份多壁碳纳米管加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与30份乙烯-辛烯嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
实施例5：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将70份乙烯-辛烯无规共聚物和7份多壁碳纳米管加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与30份乙烯-辛烯无规共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
实施例6：
按重量份，将60份乙烯-辛烯嵌段共聚物和7份多壁碳纳米管加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与25份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
实施例7：
按重量份，将60份乙烯-辛烯嵌段共聚物和7份炭黑加入转矩流变仪，第一次熔融共混8min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以20000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与25份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
实施例8：
按重量份，将60份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和7份石墨烯加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以20000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与25份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
实施例9：
按重量份，将65份乙烯-辛烯无规共聚物和10份碳纤维加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以20000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与30份苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
实施例10：
按重量份，将55份乙烯-辛烯嵌段共聚物和10份金属粉末加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以20000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与40份乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
实施例11：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将60份改性乙烯-辛烯嵌段共聚物和8份石墨烯加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与30份乙烯-辛烯嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃；
所述改性乙烯-辛烯嵌段共聚物的制备方法为：按重量份，将15份乙烯-辛烯嵌段共聚物、120份甲苯、0.8份过氧化苯甲酰、3份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa，150℃下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入2份甲基丙烯酸甲酯，再次注入二氧化碳至压力为50MPa，150℃下搅拌2小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。
实施例12：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将65份改性乙烯-辛烯嵌段共聚物和7份多壁碳纳米管加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与30份乙烯-辛烯嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
所述改性乙烯-辛烯嵌段共聚物的制备方法为：按重量份，将16份乙烯-辛烯嵌段共聚物、110份甲苯、0.8份过氧化苯甲酰、3份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa，150℃下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入2份甲基丙烯酸甲酯，再次注入二氧化碳至压力为55MPa，140℃下搅拌2小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。
实施例13：
按重量份，将60份改性乙烯-辛烯嵌段共聚物和7份多壁碳纳米管加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料与25份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
所述改性乙烯-辛烯嵌段共聚物的制备方法为：按重量份，将20份乙烯-辛烯嵌段共聚物、120份甲苯、0.8份过氧化二异丙苯、3份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa，150℃下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入2份甲基丙烯酸甲酯，再次注入二氧化碳至压力为50MPa，150℃下搅拌2小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。
实施例14：
所述乙醇沉淀前还包括：将卸压后的物料、5份苯乙烯、25份甲苯置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后采用乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物；辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为2000kGy，搅拌速度为200r/min。其与参数与工艺与实施例11中的完全相同。
实施例15：
所述乙醇沉淀前还包括：将卸压后的物料、4份苯乙烯、20份甲苯置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后采用乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物；辐照剂量率为500kGy/h，辐照剂量为2000kGy，搅拌速度为100r/min。其与参数与工艺与实施例12中的完全相同。
实施例16：
所述乙醇沉淀前还包括：将卸压后的物料、5份苯乙烯、25份甲苯置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后采用乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物；辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为1000kGy，搅拌速度为150r/min。其与参数与工艺与实施例13中的完全相同。
实施例17：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将60份乙烯-辛烯嵌段共聚物、8份石墨烯、8份改性木质素加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料、30份乙烯-辛烯嵌段共聚物、6份过氧苯甲酸叔丁脂再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
实施例18：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将70份乙烯-辛烯无规共聚物、7份多壁碳纳米管、8份改性木质素加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料、30份乙烯-辛烯无规共聚物、6份过氧化二异丙苯再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
所述改性木质素的制备方法为：按重量份，取100份硫酸盐木质素加入120份浓度为1.5mol/L的尿素溶液中，搅拌20min，过滤，干燥，得到预处理木质素；取15份衣康酸酐，与100份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入25份的预处理木质素和4份吡啶混合，将混合物料升温至85℃并在此温度下搅拌反应8小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性木质素。
实施例19：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将60份乙烯-辛烯嵌段共聚物、7份多壁碳纳米管、8份改性木质素加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料、25份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、6份正丁基-4，5-双(叔丁基过氧化)戊酸酯再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
所述改性木质素的制备方法为：按重量份，取100份木质素磺酸盐加入150份浓度为2mol/L的尿素溶液中，搅拌20min，过滤，干燥，得到预处理木质素；取20份衣康酸酐，与100份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入25份的预处理木质素和4份吡啶混合，将混合物料升温至85℃并在此温度下搅拌反应8小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性木质素。
实施例20：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将60份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、7份石墨烯、10份改性木质素加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以20000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料、25份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、6份叔丁基异丙苯基过氧化物再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃。
所述改性木质素的制备方法为：按重量份，取100份木质素磺酸盐加入120份浓度为1.5mol/L的尿素溶液中，搅拌20min，过滤，干燥，得到预处理木质素；取20份衣康酸酐，与100份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入25份的预处理木质素和4份吡啶混合，将混合物料升温至85℃并在此温度下搅拌反应8小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性木质素。
实施例21：
一种聚合物基导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
按重量份，将60份改性乙烯-辛烯嵌段共聚物、8份石墨烯、8份改性木质素加入转矩流变仪，第一次熔融共混10min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以25000rpm的转速粉碎3分钟，将粉碎后的母料、30份乙烯-辛烯嵌段共聚物、6份过氧苯甲酸叔丁脂再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混10min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为50rpm，温度为150℃；
所述改性乙烯-辛烯嵌段共聚物的制备方法为：按重量份，将15份乙烯-辛烯嵌段共聚物、120份甲苯、0.8份过氧化苯甲酰、3份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa，150℃下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入2份甲基丙烯酸甲酯，再次注入二氧化碳至压力为50MPa，150℃下搅拌2小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。
所述改性木质素的制备方法为：按重量份，取100份硫酸盐木质素加入130份浓度为2mol/L的尿素溶液中，搅拌20min，过滤，干燥，得到预处理木质素；取20份衣康酸酐，与80份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入25份的预处理木质素和5份吡啶混合，将混合物料升温至85℃并在此温度下搅拌反应8小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性木质素。
实施例22：
将乙烯-辛烯嵌段共聚物替换为改性乙烯-辛烯嵌段共聚物；其他参数和工艺与实施例19中的完全相同；
所述改性乙烯-辛烯嵌段共聚物的制备方法为：按重量份，将20份乙烯-辛烯嵌段共聚物、120份甲苯、0.8份过氧化二异丙苯、3份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa，150℃下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入2份甲基丙烯酸甲酯，再次注入二氧化碳至压力为50MPa，150℃下搅拌2小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。
实施例23：
所述乙醇沉淀前还包括：将卸压后的物料、5份苯乙烯、25份甲苯置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后采用乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物；辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为1000kGy，搅拌速度为150r/min。其与参数与工艺与实施例22中的完全相同。
实施例24：
在第一次熔融共混前，还加入8份改性木质素；在第二次熔融共混前，还加入6份过氧化二异丙苯。其余参数和工艺与实施例12中的完全相同。
所述改性木质素的制备方法为：按重量份，取100份硫酸盐木质素加入120份浓度为1.5mol/L的尿素溶液中，搅拌20min，过滤，干燥，得到预处理木质素；取15份衣康酸酐，与100份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入25份的预处理木质素和4份吡啶混合，将混合物料升温至85℃并在此温度下搅拌反应8小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性木质素。
实施例25：
在第一次熔融共混前，还加入8份改性木质素；在第二次熔融共混前，还加入6份过氧化二异丙苯。其余参数和工艺与实施例15中的完全相同。
所述改性木质素的制备方法为：按重量份，取100份硫酸盐木质素加入120份浓度为1.5mol/L的尿素溶液中，搅拌20min，过滤，干燥，得到预处理木质素；取15份衣康酸酐，与100份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入25份的预处理木质素和4份吡啶混合，将混合物料升温至85℃并在此温度下搅拌反应8小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性木质素。
实施例26：
在第一次熔融共混前，还加入8份改性木质素；在第二次熔融共混前，还加入6份过氧苯甲酸叔丁脂。其余参数和工艺与实施例16中的完全相同。
所述改性木质素的制备方法为：按重量份，取100份硫酸盐木质素加入130份浓度为2mol/L的尿素溶液中，搅拌20min，过滤，干燥，得到预处理木质素；取20份衣康酸酐，与80份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入25份的预处理木质素和5份吡啶混合，将混合物料升温至85℃并在此温度下搅拌反应8小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性木质素。
将上述实施例1～26中制备的聚合物基导电弹性体材料在190℃，15MPa下，热压5min，冷却后制得片材，测试其电学性能和力学性能。
实施例1～26样品的电性能按如下方法进行测试：
当电阻率低于106Ω·m时：将样片裁剪成1.2mm×10mm×30mm的试样，试样两端涂上银胶，以减少接触电阻。使用数字万用表(6517B型，美国Keithley仪器公司)测出试样电阻，并计算出电阻率。
当电阻率高于106Ω·m时：将试样裁成1.2mm×200mm×200mm，使用高电阻率仪(ZC36，上海精密仪器有限公司)测出试样电阻，并计算电阻率。
实施例1～26样品的力学性能按如下方法进行测试：按ASTM D638测试。
实施例1～26的电性能结果如表1所示，力学性能如表2所示；
表1
表2
本发明采用的制备方法简单，成本低，生产周期短，从表1～2中可以看出，制备的聚合物基导电弹性体具有较低的逾渗值和良好的弹性和回弹性。并且制备的聚合物基导电弹性体在导电填料含量很低的时候就能具有较高的电导率，同时还具有较高的模量、强度和韧性，具有良好的综合性能。并且在相同的导电填料含量下，该新型导电高分子复合材料的电导率相比传统的导电复合材料高。在本发明中，通过对乙烯-辛烯嵌段共聚物的接枝改性，提高了乙烯-辛烯嵌段共聚物与其他聚合物的相容性和界面粘结力，制备出性能优异的聚合物基导电弹性体。通过加入改性木质素进一步提高了聚合物基导电弹性体的力学性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (10)

1.一种聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按重量份，将50～80份聚合物弹性粒子Ⅰ和5～10份导电填料加入转矩流变仪，第一次熔融共混5～15min，得到母料；然后在高速搅拌机中，将母料以20000～30000rpm的转速粉碎2～5分钟，将粉碎后的母料与20～40份聚合物弹性粒子Ⅱ再次放入转矩流变仪中第二次熔融共混5～15min，制得聚合物基导电弹性体材料；所述转矩流变仪的转速为30～80rpm，温度为120～200℃。
2.如权利要求1所述的聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚合物弹性粒子Ⅰ和聚合物弹性粒子Ⅱ均为乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚合物弹性粒子Ⅰ为改性乙烯-辛烯嵌段共聚物，其制备方法为：按重量份，将10～20份乙烯-辛烯嵌段共聚物、100～150份甲苯、0.5～1份引发剂、1～5份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至15～25MPa，120～160℃下搅拌反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入1～3份甲基丙烯酸甲酯，再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，120～160℃下搅拌1～3小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。
4.如权利要求3所述的聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述乙醇沉淀前还包括：将卸压后的物料、3～5份苯乙烯、20～30份甲苯置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后采用乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物；辐照剂量率为200～500kGy/h，辐照剂量为500～2000kGy，搅拌速度为100～200r/min。
6.如权利要求1所述的聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述导电填料为石墨烯、炭黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纤维、金属粉末中的至少一种。
7.如权利要求1所述的聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，在第一次熔融共混前，还加入5～10份改性木质素；在第二次熔融共混前，还加入5～8份有机过氧化物。
8.如权利要求7所述的聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述改性木质素的制备方法为：按重量份，取100份木质素加入100～150份浓度为1～2mol/L的尿素溶液中，搅拌10～30min，过滤，干燥，得到预处理木质素；取10～20份衣康酸酐，与80～100份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入20～30份的预处理木质素和3～5份吡啶混合，将混合物料升温至80～90℃并在此温度下搅拌反应5～10小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性木质素。
9.如权利要求8所述的聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述木质素为硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂提取木质素和酶解木质素中的一种或多种。
10.如权利要求7所述的聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、叔丁基异丙苯基过氧化物、正丁基-4，5-双(叔丁基过氧化)戊酸酯中的任意一种。
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